JPS608704B2 - アルコキシ置換基を含有するポリホスフアゼン重合体およびその製法 - Google Patents
アルコキシ置換基を含有するポリホスフアゼン重合体およびその製法Info
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- JPS608704B2 JPS608704B2 JP54114359A JP11435979A JPS608704B2 JP S608704 B2 JPS608704 B2 JP S608704B2 JP 54114359 A JP54114359 A JP 54114359A JP 11435979 A JP11435979 A JP 11435979A JP S608704 B2 JPS608704 B2 JP S608704B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/025—Polyphosphazenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合体鎖中に反復単位ｆ÷小斗を含有し且つ
８位の炭素が完全に置換されたァルコキシ置換基例えば
ネオベソチルァルコキシ基が燐原子に結合しているポリ
ホスフアゼン重合体に関する。
８位の炭素が完全に置換されたァルコキシ置換基例えば
ネオベソチルァルコキシ基が燐原子に結合しているポリ
ホスフアゼン重合体に関する。
更に詳細には本発明は、８位の炭素が完全に置換された
アルコールに由来する蟻原子に結合した置換基を有する
ポリホスファゼン重合体及びそのような重合体の製造法
に関する。８炭素が完全に置換されたァルコキシ置換基
と適合し且つポリホスフアゼン化学で公知である他の置
換基例えばアルコキシ、アリーロキシ、メルカプト又は
アミノ基も「共重合体を製造するために８位の炭素が完
全に置換されたアルコキシ置換基に加えてボリホスフア
ゼンに存在していてもよい。これらの置換基は、本発明
の方法により或いは従来法によりポリホスファゼンに置
換することができる。！反復靴Ｔ工叫を含有し且つ種々
の置換 及び未置換アルコキシ、ァリーロキシ、アミノ及びメル
カプト基が燐原子に結合しているポＩＪポスフアゼン重
合体及びその製造法は、日．Ｒ．オールコック（Ａｌｌ
ｃｏｃｋ）著“Ｎｉｔｒｏ鞍ｎ−ＰｈｏｓｐｈｏｒｕＳ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、ＡｃａｄｅｍｉｅＰｒｅｓｓ、
１９７２、及び日．Ｒオールコツク「 Ｃｈｅｍｔｅｃ
ｈ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒｌ９、１９７５の“Ｐｏｌｙ（
仇難ｎｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ）’’、及び米国特
許第３５１５６８８号、第３７０２８３３号、第３８５
６７１２号、第３９７４２４２号及び第４０４２５６１
号に記述されている。
アルコールに由来する蟻原子に結合した置換基を有する
ポリホスファゼン重合体及びそのような重合体の製造法
に関する。８炭素が完全に置換されたァルコキシ置換基
と適合し且つポリホスフアゼン化学で公知である他の置
換基例えばアルコキシ、アリーロキシ、メルカプト又は
アミノ基も「共重合体を製造するために８位の炭素が完
全に置換されたアルコキシ置換基に加えてボリホスフア
ゼンに存在していてもよい。これらの置換基は、本発明
の方法により或いは従来法によりポリホスファゼンに置
換することができる。！反復靴Ｔ工叫を含有し且つ種々
の置換 及び未置換アルコキシ、ァリーロキシ、アミノ及びメル
カプト基が燐原子に結合しているポＩＪポスフアゼン重
合体及びその製造法は、日．Ｒ．オールコック（Ａｌｌ
ｃｏｃｋ）著“Ｎｉｔｒｏ鞍ｎ−ＰｈｏｓｐｈｏｒｕＳ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、ＡｃａｄｅｍｉｅＰｒｅｓｓ、
１９７２、及び日．Ｒオールコツク「 Ｃｈｅｍｔｅｃ
ｈ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒｌ９、１９７５の“Ｐｏｌｙ（
仇難ｎｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ）’’、及び米国特
許第３５１５６８８号、第３７０２８３３号、第３８５
６７１２号、第３９７４２４２号及び第４０４２５６１
号に記述されている。
しかしながら上述の出版物及び特許或は上記主題に関て
本願出願人の知る限りの従釆法は、８位の炭素が完全に
置換されているァルコキシ置換基を燐原子に絹合て含有
するポリホスフアゼン共重合体を開示していないし、提
案もしていない。
本願出願人の知る限りの従釆法は、８位の炭素が完全に
置換されているァルコキシ置換基を燐原子に絹合て含有
するポリホスフアゼン共重合体を開示していないし、提
案もしていない。
本発明の重合体は、式〔式中、Ｘは
によって表わされ、但しＲ，、Ｒ２及びＲ３は炭素数１
〜１２の置換及び未置換のアルキル及びアルコキシ基、
並びにアリール基からなる群から選択され；Ｘ′は塩素
或いはポリ（ホスフアゼン）の技術で公知であり且つ８
位の炭素が完全に置換されたァルコキシ置換基と適合し
うる置換又は未置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミ
ノ又はメルカプト置換基もしくはこれらの混合基である
〕によって表わされる反復単位を含有する。
〜１２の置換及び未置換のアルキル及びアルコキシ基、
並びにアリール基からなる群から選択され；Ｘ′は塩素
或いはポリ（ホスフアゼン）の技術で公知であり且つ８
位の炭素が完全に置換されたァルコキシ置換基と適合し
うる置換又は未置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミ
ノ又はメルカプト置換基もしくはこれらの混合基である
〕によって表わされる反復単位を含有する。
この重合体は、２０三（ｗ＋ｙ＋ｚ）ミ５００００及び
（ｙ＋ｚ）＞０のように、そのような単位を２０〜５０
０００個含有することができる。種々の置換される基の
有する置換基は、“非反応性”置換基、即ち重合体の製
造中に存在する種々の物質と反応しない置換基のいずれ
であってもよい。適当な置換基は塩素、臭素、ニトロ、
シアノ、フェノキシ及びアルコキシなどを含む。ポリホ
スフアゼンのァルコキシ置換基の８位の炭素が完全に置
換されていると、重合体に熱安定性及び加水分解安定性
が付与され、並びにＢ炭素原子置換基のかさ高さのため
及びＢ炭素に水素が存在しないために重合体王鎖が攻撃
から保護される。
（ｙ＋ｚ）＞０のように、そのような単位を２０〜５０
０００個含有することができる。種々の置換される基の
有する置換基は、“非反応性”置換基、即ち重合体の製
造中に存在する種々の物質と反応しない置換基のいずれ
であってもよい。適当な置換基は塩素、臭素、ニトロ、
シアノ、フェノキシ及びアルコキシなどを含む。ポリホ
スフアゼンのァルコキシ置換基の８位の炭素が完全に置
換されていると、重合体に熱安定性及び加水分解安定性
が付与され、並びにＢ炭素原子置換基のかさ高さのため
及びＢ炭素に水素が存在しないために重合体王鎖が攻撃
から保護される。
上式によって表わされる重合体単位において、すべての
Ｘ置換基は同一でも混在してもよく、及びすべてのＸ′
置換基は同一でも混在してもよい。
Ｘ置換基は同一でも混在してもよく、及びすべてのＸ′
置換基は同一でも混在してもよい。
混合基の場合、Ｘ置換基は８位が完全に置換された炭素
を有する異なるアルコキシ基の混合基であってよく、及
びＸ′置換基はァルコキシ、ァリ−ロキシ、アミノ及び
メルカプト基の混合基であってよい。本発明のホスファ
ゼン重合体は、式 ｔＮＰ（×）ａ（Ｘ′）ｂチｎ 〔式中、ｎは２０〜５００００であり、及びａ＋ｂ＝２
、及びａ及びｂは０よりも大きい〕によって表わすこと
ができる。
を有する異なるアルコキシ基の混合基であってよく、及
びＸ′置換基はァルコキシ、ァリ−ロキシ、アミノ及び
メルカプト基の混合基であってよい。本発明のホスファ
ゼン重合体は、式 ｔＮＰ（×）ａ（Ｘ′）ｂチｎ 〔式中、ｎは２０〜５００００であり、及びａ＋ｂ＝２
、及びａ及びｂは０よりも大きい〕によって表わすこと
ができる。
（×＋Ｘ′）中の×のパーセントは、成形物、フオーム
及びコーティングの用途に対して、完全に置換された炭
素を含有するァルコキシ置換基の利点を付与するために
少くとも１モル％でなければならない。実際上置換基の
大きさのために、置換しうる箇所の約６０％だけが完全
に置換された炭素を８位に有するアルコキシ基で置換さ
れていればよい。不飽和の架橋しうる官能基を含まない
重合体に架橋性の官能基を期待する場合には、エチレン
性の不飽和置換基を基Ｘ及びＸ′の他に用いることによ
って架橋しうる官能基を重合体分子中に導入することが
できる。
及びコーティングの用途に対して、完全に置換された炭
素を含有するァルコキシ置換基の利点を付与するために
少くとも１モル％でなければならない。実際上置換基の
大きさのために、置換しうる箇所の約６０％だけが完全
に置換された炭素を８位に有するアルコキシ基で置換さ
れていればよい。不飽和の架橋しうる官能基を含まない
重合体に架橋性の官能基を期待する場合には、エチレン
性の不飽和置換基を基Ｘ及びＸ′の他に用いることによ
って架橋しうる官能基を重合体分子中に導入することが
できる。
適当な架橋性残基及びそのような架橋法の例は本明細書
に引用される米国特許第４０５５５２０号、第４０６１
６０６号、第４０７３８２４号、第４０７３８２５号及
び第４０７６６５８号に記述されており、そのような残
基は−ＯＣＨ＝ＣＨ２及び−ＯＲＣＦ−ＣＦ２、並びに
不飽和を有する同機の基を含む。普通架橋性官能基を含
有する残基は、それが存在するならば好ましくは出発ポ
リ（ジクロルホスフアゼン）中の置換しうる塩素に基づ
いて約０．１〜約５０モル％及び普通には約０．５〜約
１０モル％の量で存在する。本重合体は、保護フィルム
の製造に使用でき、成形物、フオーム、コーティングな
どのような用途に利用することができる。
に引用される米国特許第４０５５５２０号、第４０６１
６０６号、第４０７３８２４号、第４０７３８２５号及
び第４０７６６５８号に記述されており、そのような残
基は−ＯＣＨ＝ＣＨ２及び−ＯＲＣＦ−ＣＦ２、並びに
不飽和を有する同機の基を含む。普通架橋性官能基を含
有する残基は、それが存在するならば好ましくは出発ポ
リ（ジクロルホスフアゼン）中の置換しうる塩素に基づ
いて約０．１〜約５０モル％及び普通には約０．５〜約
１０モル％の量で存在する。本重合体は、保護フィルム
の製造に使用でき、成形物、フオーム、コーティングな
どのような用途に利用することができる。
本発明の重合体は、式
−（ＮＰＣ１２）ｎ−
〔式中、ｎは２０〜５００００である〕
のポリ（ジクロルホスフアゼン）を、活性水素含有のＰ
炭素が完全に置換されたアルコールと三級ァミンの存在
下に反応させるか或いは活性水素含有の８炭素が完全に
置換されたアルコールと、ポリ（ジクロルホスフアゼン
）との反応によってポリ（ジクロルホスフアゼン）の燐
原子に置換基を形成する当該技術分野で公知の化合物と
の混合物と三級アミンの存在下に反応させるかによって
製造される。
炭素が完全に置換されたアルコールと三級ァミンの存在
下に反応させるか或いは活性水素含有の８炭素が完全に
置換されたアルコールと、ポリ（ジクロルホスフアゼン
）との反応によってポリ（ジクロルホスフアゼン）の燐
原子に置換基を形成する当該技術分野で公知の化合物と
の混合物と三級アミンの存在下に反応させるかによって
製造される。
そのような化合物の例は、後述する“吏なる反応性化合
物”の項で議論する。１ ポリ（ジクロルホスフアゼン
）重合体、本発明の方法において出発物質として使用さ
れるポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体は、本明細書
に参考文献として引用される米国特許第３３７００２０
号、第４００５１７１号及び第４０５５５２０号、及び
前述の日．Ｒ．オールコックの著書に例示されている如
く十分公知である。
物”の項で議論する。１ ポリ（ジクロルホスフアゼン
）重合体、本発明の方法において出発物質として使用さ
れるポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体は、本明細書
に参考文献として引用される米国特許第３３７００２０
号、第４００５１７１号及び第４０５５５２０号、及び
前述の日．Ｒ．オールコックの著書に例示されている如
く十分公知である。
これらの重合体は、一般式
−（ＮＰＣ１２）ｎ一
〔式中、ｎは２０〜５００００又はそれ以上であってよ
い〕を有する。
い〕を有する。
前述の参考文献に記述されているように、この重合体は
式（ＮＰＣ１２）ｍ 〔式中、ｍは３〜７の整数である〕 を有する環式オリゴマー、即ち環式トリマー及びテトラ
マーがしばしばオリゴマーの９０％までを構成し且つト
リマーとテトラマーの比が製造法に従って変化するよう
な環式オリゴマーの熱重合によって一般に製造される。
式（ＮＰＣ１２）ｍ 〔式中、ｍは３〜７の整数である〕 を有する環式オリゴマー、即ち環式トリマー及びテトラ
マーがしばしばオリゴマーの９０％までを構成し且つト
リマーとテトラマーの比が製造法に従って変化するよう
な環式オリゴマーの熱重合によって一般に製造される。
環式オリゴマーの熱重合に使用される温度、圧力及び時
間の条件は、重合に触媒を用いるか否かに依存してかな
り変化するであろう。即ち温度は約１３０〜約３０００
○、圧力は約０．１Ｔｏｎ以下の真空ないし過圧、及び
時間は３び分〜約４劉時間の範囲であってよいｏ本発明
の方法に用いるポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体の
好適な製造法は、前述の米国特許第４００５１７１号に
記述されている。
間の条件は、重合に触媒を用いるか否かに依存してかな
り変化するであろう。即ち温度は約１３０〜約３０００
○、圧力は約０．１Ｔｏｎ以下の真空ないし過圧、及び
時間は３び分〜約４劉時間の範囲であってよいｏ本発明
の方法に用いるポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体の
好適な製造法は、前述の米国特許第４００５１７１号に
記述されている。
０ 完全に置換された炭素を８位に有する活性水素含有
のアルコール・本発明の重合体を製造するために使用さ
れる活性水素含有のアルコールは、構造式〔式中、Ｒ，
、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１２の置換及び未置換のァ
ルキル基、炭素数１〜１２の置換及び未置換のァルコキ
シ基、及び置換及び未置換のアリール基からなる群から
選択される〕によって表わされる。
のアルコール・本発明の重合体を製造するために使用さ
れる活性水素含有のアルコールは、構造式〔式中、Ｒ，
、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１２の置換及び未置換のァ
ルキル基、炭素数１〜１２の置換及び未置換のァルコキ
シ基、及び置換及び未置換のアリール基からなる群から
選択される〕によって表わされる。
８位が完全に置換された炭素を含有するァルキルアルコ
ールの例は、２・２−ジメチルプロパノール（ネオベン
チルアルコール）、２・２ージメチルブタノール、２・
２−ジエチルブタノール、２ーメチルー２ーエチルブタ
ノール、２・２一ジメチルベンタノール、２・２一ジメ
チルヘキサノール、２−メチル−２−エチルヘキサノー
ル、２・２−ジベンチルヘキサノール、２・２一ジメチ
ルヘプタノール、２・２−ジメチルオクタノール、２・
２ージメチルデカノールなどを含む。
ールの例は、２・２−ジメチルプロパノール（ネオベン
チルアルコール）、２・２ージメチルブタノール、２・
２−ジエチルブタノール、２ーメチルー２ーエチルブタ
ノール、２・２一ジメチルベンタノール、２・２一ジメ
チルヘキサノール、２−メチル−２−エチルヘキサノー
ル、２・２−ジベンチルヘキサノール、２・２一ジメチ
ルヘプタノール、２・２−ジメチルオクタノール、２・
２ージメチルデカノールなどを含む。
アルコキシ置換のアルコールの例は、２・２−ジメトキ
シプロ／ぐノール、２−メトキシ−２ーメチルプロパノ
ール、２・２一ジメトキシブタノール、２ーヱトキシー
２−メチルブタ／ール、２１２−ジメトキシベンタノー
ル、２−メトキシ−２一エトキシベンタノール、２・２
−ジベントキシベンタノール、２・２ージメトキシヘキ
サノール、２・２−ジメトキシヂカノールなどを含む。
シプロ／ぐノール、２−メトキシ−２ーメチルプロパノ
ール、２・２一ジメトキシブタノール、２ーヱトキシー
２−メチルブタ／ール、２１２−ジメトキシベンタノー
ル、２−メトキシ−２一エトキシベンタノール、２・２
−ジベントキシベンタノール、２・２ージメトキシヘキ
サノール、２・２−ジメトキシヂカノールなどを含む。
本発明の重合体を製造するために使用しうるアリール含
有アルコールの例は、２・２・２−トリフエニルエタノ
ール、２・２−ジフエニル−２ーメトキシエタノール、
２・２ージフエニルー２−プロ／ぐノール、２ーフエニ
ル−２−メトキシプロパノール、２・２−ジフエニルブ
タノール、２・２−ジフエニルヘキサノール、２・２一
ジフェニルデカノールなどを含む。本発明の重合体の製
造に好適な完全に置換された炭素を含有するアルコール
は２・２−ジメチルプロパノールである。可能な置換基
の１〜６０％を形成させるために２・２−ジメチルプロ
パノールを用いて製造したポリホスフアゼン重合体は、
熱可塑性であり、共単量体の性質、付加様式及び成分の
割合に依存てゴム状から硬質状までのものである。ｍ
更なる反応性化合物、 前述の如く、本発明のポリホスフアゼン共重合体は、８
位に完全に置換された炭素を有するアルコキシ置換基に
加えて、塩素或いは置換又は未置換アルコキシ、ァリー
ロキシ、アミノ又はメルカプト基もしくはこれらの混合
基を含有することができる。
有アルコールの例は、２・２・２−トリフエニルエタノ
ール、２・２−ジフエニル−２ーメトキシエタノール、
２・２ージフエニルー２−プロ／ぐノール、２ーフエニ
ル−２−メトキシプロパノール、２・２−ジフエニルブ
タノール、２・２−ジフエニルヘキサノール、２・２一
ジフェニルデカノールなどを含む。本発明の重合体の製
造に好適な完全に置換された炭素を含有するアルコール
は２・２−ジメチルプロパノールである。可能な置換基
の１〜６０％を形成させるために２・２−ジメチルプロ
パノールを用いて製造したポリホスフアゼン重合体は、
熱可塑性であり、共単量体の性質、付加様式及び成分の
割合に依存てゴム状から硬質状までのものである。ｍ
更なる反応性化合物、 前述の如く、本発明のポリホスフアゼン共重合体は、８
位に完全に置換された炭素を有するアルコキシ置換基に
加えて、塩素或いは置換又は未置換アルコキシ、ァリー
ロキシ、アミノ又はメルカプト基もしくはこれらの混合
基を含有することができる。
しかしながら、完全に置換された８炭素原子を含有する
アルコキシ置換基の嵩高性のために、本発明の共重合体
を製造するには直鏡のアルコール、アミン及びメルカプ
ト並びに高反応性のアリールアルコールだけが使用でき
る。
アルコキシ置換基の嵩高性のために、本発明の共重合体
を製造するには直鏡のアルコール、アミン及びメルカプ
ト並びに高反応性のアリールアルコールだけが使用でき
る。
共重合体に用いるためのＸ′によって表わされる好適な
置換基は次の通りである：（置換又は未置換の）アルコ
キシ基は、炭素数１〜２０の脂肪族アルコール例えばメ
タノ−ル、エタノール、フ。
置換基は次の通りである：（置換又は未置換の）アルコ
キシ基は、炭素数１〜２０の脂肪族アルコール例えばメ
タノ−ル、エタノール、フ。
ロ／ゞノール、ｎ−プタノール、ヘキサノール、ドデカ
ノールなど；フルオルァルコール、特に式Ｚ（ＣＦ２）
ｎ′ＣＨ２０日 〔式中、Ｚは水素又は弗素であり、及びｎ′は１〜１０
の整数である〕によって表わされるもの、例えばトリフ
ルオルヱタノール、２・２・３・３・３ーベンタフルオ
ルプロパノール、２・２・３・３・４・４・４−へブタ
フルオルブタノール、２・２・３・３ーテトラフルオル
プロパノール、２・２・３・３・４・４・５・５ーオク
タフルオルベンタノール、２・２／３・３・４・４・５
・５・６・６・７・７−ドデカフルオルヘプタノールな
ど、に由来する。
ノールなど；フルオルァルコール、特に式Ｚ（ＣＦ２）
ｎ′ＣＨ２０日 〔式中、Ｚは水素又は弗素であり、及びｎ′は１〜１０
の整数である〕によって表わされるもの、例えばトリフ
ルオルヱタノール、２・２・３・３・３ーベンタフルオ
ルプロパノール、２・２・３・３・４・４・４−へブタ
フルオルブタノール、２・２・３・３ーテトラフルオル
プロパノール、２・２・３・３・４・４・５・５ーオク
タフルオルベンタノール、２・２／３・３・４・４・５
・５・６・６・７・７−ドデカフルオルヘプタノールな
ど、に由来する。
共重合体中に混合Ｘ′置換基を導入したい場合には、上
記アルコールの混合物が使用できる。高反応性芳香族ア
ルコールに由来するアリーロキシ基は、中でもｐ−ニト
ロフェノール及びＰ−シアノフェノールに由釆する。
記アルコールの混合物が使用できる。高反応性芳香族ア
ルコールに由来するアリーロキシ基は、中でもｐ−ニト
ロフェノール及びＰ−シアノフェノールに由釆する。
アミノ基はポリホスフアゼン重合体の技術におて従来使
用された一級の直鎖アミノ化合物に由来する。
用された一級の直鎖アミノ化合物に由来する。
即ちァミノ基は脂肪族の一級直鎖アミン例えばメチルア
ミン、エチルアミンなどに由来してよい。メルカプト基
はポリホスフアゼン重合体の技術において従来使用され
ている一級の直鏡メルカプタン化合物に由来する。
ミン、エチルアミンなどに由来してよい。メルカプト基
はポリホスフアゼン重合体の技術において従来使用され
ている一級の直鏡メルカプタン化合物に由来する。
適当なメルカプタン化合物の代表例はメチルメルカプタ
ン及びその同族体であるエチル、プロピル、ブチル、ベ
ンチル、ヘキシルメルカプタンなどである。Ｗ 三級ア
ミン・本発明の重合体を製造する際に三級アミンを用い
れば、望ましからぬ副反応が最小となり、同時にそれが
効果的な酸捕捉剤として作用する。
ン及びその同族体であるエチル、プロピル、ブチル、ベ
ンチル、ヘキシルメルカプタンなどである。Ｗ 三級ア
ミン・本発明の重合体を製造する際に三級アミンを用い
れば、望ましからぬ副反応が最小となり、同時にそれが
効果的な酸捕捉剤として作用する。
本発明の重合体の製造できる三級アミンは、一般式〔式
中、Ｒ′，、Ｒ′２及びＲ３は炭素数１〜８のアルキル
基であってよい〕よって表わされるものである。
中、Ｒ′，、Ｒ′２及びＲ３は炭素数１〜８のアルキル
基であってよい〕よって表わされるものである。
即ち例えば三級アミンはトリアルキルアミン例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリ−ｎープロピルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリーｎーブチルアミンなどであってよい。更に三
級アミン例えばピリジン及びＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の如きジアミ
ン基を含有するものも使用することができる。本発明の
重合体を製造するために使用しうる好適な三級アミンは
、トリェチルアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン；ピリジン、Ｎーメチルモルフオリ
ン、Ｎ−メチルピロール、１・４ージアザービシクロ（
２・２・２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びジピベリジル
エタンを含む。
メチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリ−ｎープロピルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリーｎーブチルアミンなどであってよい。更に三
級アミン例えばピリジン及びＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の如きジアミ
ン基を含有するものも使用することができる。本発明の
重合体を製造するために使用しうる好適な三級アミンは
、トリェチルアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン；ピリジン、Ｎーメチルモルフオリ
ン、Ｎ−メチルピロール、１・４ージアザービシクロ（
２・２・２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びジピベリジル
エタンを含む。
前述したように、本発明の重合体はポリ（ジクロルホス
フアゼン）重合体とム位が完全に置換された活性水素含
有のアルコールとを三級ァミンの存在下に反応させるこ
とによって製造される。
フアゼン）重合体とム位が完全に置換された活性水素含
有のアルコールとを三級ァミンの存在下に反応させるこ
とによって製造される。
ポリ（ジクロルホスフアゼン）に対し三級アミンの存在
下に置換しうる“吏なる反応性化合物”の項で挙げた化
合物も、反応混合物に使用することができる。３位の炭
素が完全に置換されたアルコールから生成する置換基の
大きさのために、このアルコールをポリ（ジ、クロルホ
スフアゼン）と反応させ、その後他の置換を行ない、よ
り大きいかさ高の基の置換が他の先行する置換によって
妨害されないようにすることが好適である。
下に置換しうる“吏なる反応性化合物”の項で挙げた化
合物も、反応混合物に使用することができる。３位の炭
素が完全に置換されたアルコールから生成する置換基の
大きさのために、このアルコールをポリ（ジ、クロルホ
スフアゼン）と反応させ、その後他の置換を行ない、よ
り大きいかさ高の基の置換が他の先行する置換によって
妨害されないようにすることが好適である。
ポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体を、８位の炭素が
完全に置換されたァルコキシ置換基で、実質的に一部、
例えば可能な置換箇所の４０〜６０％を置換する場合、
保護された主鎖を有するポリクロルァルコキシホスフア
ゼン重合体が生成する。
完全に置換されたァルコキシ置換基で、実質的に一部、
例えば可能な置換箇所の４０〜６０％を置換する場合、
保護された主鎖を有するポリクロルァルコキシホスフア
ゼン重合体が生成する。
更なる置換は行なう必要がなく、他の特性を重合体に付
与する場合だけこれが必要である。ポリ（ジクロルホス
フアゼン）の可能な置換箇所の４０％以下、例えば１〜
４０％を最初に置換する場合には、王鎖上の残りの塩素
を置換するのに少くとも十分な量で更なる置換基を重合
体に導入して加水分解に安定な重合体を製造すべきであ
る。これらの重合体を製造する際に使用される反応条件
及び成分の割合は、用いるＢ−位に完全に置換された炭
素原子を有する置換基の反応性、用いる三級アミン、及
び最終重合体に期待する置換の程度の如き因子に依存し
ていくらか変えることができる。
与する場合だけこれが必要である。ポリ（ジクロルホス
フアゼン）の可能な置換箇所の４０％以下、例えば１〜
４０％を最初に置換する場合には、王鎖上の残りの塩素
を置換するのに少くとも十分な量で更なる置換基を重合
体に導入して加水分解に安定な重合体を製造すべきであ
る。これらの重合体を製造する際に使用される反応条件
及び成分の割合は、用いるＢ−位に完全に置換された炭
素原子を有する置換基の反応性、用いる三級アミン、及
び最終重合体に期待する置換の程度の如き因子に依存し
ていくらか変えることができる。
一般に反応温度は約２５〜約２００００及び時間は３時
間〜７日間の範囲であってよい。この場合低温ほど反応
時間が長く、高温ほど反応時間が短い。これらの条件は
、勿論反応を殆んど完結させるためにｔ即ち出発重合体
の主鎖の塩素原子を、活性水素含有化合物の対応するェ
ステルに実質的に転化し〜実質的に加水分解に安定な重
合体を製造するために利用される。上述の反応は通常溶
媒の存在下に行なわれる。
間〜７日間の範囲であってよい。この場合低温ほど反応
時間が長く、高温ほど反応時間が短い。これらの条件は
、勿論反応を殆んど完結させるためにｔ即ち出発重合体
の主鎖の塩素原子を、活性水素含有化合物の対応するェ
ステルに実質的に転化し〜実質的に加水分解に安定な重
合体を製造するために利用される。上述の反応は通常溶
媒の存在下に行なわれる。
反応に使用される溶媒は、ポリ（ジクロルホスフアゼン
）重合体「８位の炭素が完全に置換された活性水素含有
のアルコール化合物及び三級アミンに対する溶媒である
べきである。使用しうる適当な溶媒の例は」ジグラィム
、トリグライム、テトラグライム、シクロヘキサンｔク
ロロホルム、ジオキサンＬジオキソラン、塩化メチレソ
「トルェン、キシレン及びテトラヒドロフランを含む。
用いる溶媒又は溶媒混合物の量は厳密でなく、反応混合
物物質を可溶化させるのに十分な量であれば使用するこ
とができる。更に、反応域内の物質は好ましくは水を含
有すべきでない。
）重合体「８位の炭素が完全に置換された活性水素含有
のアルコール化合物及び三級アミンに対する溶媒である
べきである。使用しうる適当な溶媒の例は」ジグラィム
、トリグライム、テトラグライム、シクロヘキサンｔク
ロロホルム、ジオキサンＬジオキソラン、塩化メチレソ
「トルェン、キシレン及びテトラヒドロフランを含む。
用いる溶媒又は溶媒混合物の量は厳密でなく、反応混合
物物質を可溶化させるのに十分な量であれば使用するこ
とができる。更に、反応域内の物質は好ましくは水を含
有すべきでない。
反応系内の水は、クロル重合体中に存在する有効な塩素
原子の望ましからぬ副反応を防止するために、排除する
ために、排除することが必要である。好ましくは、反応
混合物は約０．０１％以下の水しか含有すべきでない。
重合体主鏡上の実質的にすべての置換基が塩素以外であ
ることが望ましい場合には、完全に置換された炭素をＢ
位に含有するアルコール及び本方法で使用されるアルカ
ノール、アリールアルコール、アミン又はメルカプタン
及びこれらの混合物の合計量を、出発重合体中に存在す
る有効な塩素原子の数に少くとも分子的に等しくしなけ
ればならない。しかしながら、所望によりすべての存在
する塩素原子を実質的に完全に反応させるために〜その
ような化合物をある過剰量で使用してもよい。本発明の
完全に置換されよ８一炭素を含有するァルコキシで置換
されたポリ（ホスファゼン）重合体は「上述の方法で、
即ち三級アミンの存在下に製造されるが、他の製造法も
可能である。
原子の望ましからぬ副反応を防止するために、排除する
ために、排除することが必要である。好ましくは、反応
混合物は約０．０１％以下の水しか含有すべきでない。
重合体主鏡上の実質的にすべての置換基が塩素以外であ
ることが望ましい場合には、完全に置換された炭素をＢ
位に含有するアルコール及び本方法で使用されるアルカ
ノール、アリールアルコール、アミン又はメルカプタン
及びこれらの混合物の合計量を、出発重合体中に存在す
る有効な塩素原子の数に少くとも分子的に等しくしなけ
ればならない。しかしながら、所望によりすべての存在
する塩素原子を実質的に完全に反応させるために〜その
ような化合物をある過剰量で使用してもよい。本発明の
完全に置換されよ８一炭素を含有するァルコキシで置換
されたポリ（ホスファゼン）重合体は「上述の方法で、
即ち三級アミンの存在下に製造されるが、他の製造法も
可能である。
オールコックらの米国特許第３３７００２０号に示され
ている如きナトリウムアルコキシドとの反応によるよう
な従来からのポリ（ジクロルホスファゼン）の置換法も
、完全に置換された８−炭素含有のアルコキシ置換基及
び更なる反応性化合物の項に示した塩素以外の化合物に
由釆する置換基の双方を置換するために使用することが
できる。ここに〜８位の炭素が完全に置換されたアルコ
ールの誘導体を最初に置換し「次いで他の置換を行ない
「後者の基が前者の基の置換を妨害するのを防ぐことが
好適である。次の実施例は本発明を更に例示するが、こ
れは例示の目的であって本発明の範囲を限定するもので
ない。実施例及び本明細書を通して言及される部及び百
分率は断らない限り重量によるものとする。またすべて
の温度は断らない限りセッ氏によるものとする。実施例
１ ｆ（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２０）（ＣＦ３ＣＨ２０）ＰＮ
チ重合体の製造１０オンスのビンに、ネオベンチルアル
コール３．８８夕（４４ミリモル）「 トリエチルアミ
ン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、重合度２４００のポ
リ（ジクロルホスフアゼン）の８．１８％テトラヒドロ
フラン溶液５６．４夕（３９．８ミリモル）を仕込んだ
。
ている如きナトリウムアルコキシドとの反応によるよう
な従来からのポリ（ジクロルホスファゼン）の置換法も
、完全に置換された８−炭素含有のアルコキシ置換基及
び更なる反応性化合物の項に示した塩素以外の化合物に
由釆する置換基の双方を置換するために使用することが
できる。ここに〜８位の炭素が完全に置換されたアルコ
ールの誘導体を最初に置換し「次いで他の置換を行ない
「後者の基が前者の基の置換を妨害するのを防ぐことが
好適である。次の実施例は本発明を更に例示するが、こ
れは例示の目的であって本発明の範囲を限定するもので
ない。実施例及び本明細書を通して言及される部及び百
分率は断らない限り重量によるものとする。またすべて
の温度は断らない限りセッ氏によるものとする。実施例
１ ｆ（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２０）（ＣＦ３ＣＨ２０）ＰＮ
チ重合体の製造１０オンスのビンに、ネオベンチルアル
コール３．８８夕（４４ミリモル）「 トリエチルアミ
ン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、重合度２４００のポ
リ（ジクロルホスフアゼン）の８．１８％テトラヒドロ
フラン溶液５６．４夕（３９．８ミリモル）を仕込んだ
。
８０ご○で２０時間後、ビンにトリフルオルヱタノール
３．２ｃｃ（４４ミリモル）を添加し、続いて更に２畑
時間８０ｏｏに加熱した。
３．２ｃｃ（４４ミリモル）を添加し、続いて更に２畑
時間８０ｏｏに加熱した。
このビンの中の物質は、赤外スペクトル分析に供すると
、６００伽‐１まで僅かにテーリングした強い吸収を５
７５ｃｍ‐１に有することがわかった。反応器中の物質
をへキサン中で凝集させることにより褐色の成形しうる
固体５．９夕を得た。続いて重合体生成反応から塩残澄
を水洗することにより更に０．９夕の固体を得た。実施
例 ２ ｆ（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２０）（ｐ−Ｎ０２Ｃ６日４０
）ＰＮナ重合体の製造１０オンスのビンに、ネオベンチ
ルアルコール３．８８夕（４４ミリモル）、アルコール
を含まない無水クロロホルム１００ｃｃ、トリェチルア
ミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、及びポリ（ジクロ
ルホスフアゼン）の７．２６％ＣＨＣ１３溶液６３．６
夕（３９．９ミリモル）を仕込んだ。
、６００伽‐１まで僅かにテーリングした強い吸収を５
７５ｃｍ‐１に有することがわかった。反応器中の物質
をへキサン中で凝集させることにより褐色の成形しうる
固体５．９夕を得た。続いて重合体生成反応から塩残澄
を水洗することにより更に０．９夕の固体を得た。実施
例 ２ ｆ（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２０）（ｐ−Ｎ０２Ｃ６日４０
）ＰＮナ重合体の製造１０オンスのビンに、ネオベンチ
ルアルコール３．８８夕（４４ミリモル）、アルコール
を含まない無水クロロホルム１００ｃｃ、トリェチルア
ミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、及びポリ（ジクロ
ルホスフアゼン）の７．２６％ＣＨＣ１３溶液６３．６
夕（３９．９ミリモル）を仕込んだ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＯＣＨ＿２ＣＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３であり
、但しＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに無関係に炭素
数１〜１２の置換及び未置換のアルキル及びアルコキシ
基、並びにアリールからなる群から選択され；Ｘ′は塩
素及び置換及び未置換のアルコキシ、アリーロキシ、ア
ミノ及びメルカプト基或いはこれらの混合基からなる群
から選択され；重合体当り２０≦（ｗ＋ｙ＋ｚ）≦５０
０００；及びＸ及びＸ′は各単位ごとに無関係に選択さ
れる〕によって表わされる単位を含有するポリホスフア
ゼン重合体。 ２ Ｘが−ＯＣＨ＿２ＣＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３であり、但
しＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が炭素数１〜１２のアルキ
ル基である特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ Ｘが２・２−ジメチルプロパノールに由来する特許
請求の範囲第２項記載の重合体。 ４ 重合体単位のＸ置換基が−ＯＣＨ＿２ＣＲ＿１Ｒ＿
２Ｒ＿３であり、但しＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が炭素
数１〜１２のアルキル基であり、該単位のＸ′置換基が
塩素、置換及び未置換のアルコキシ、アリーロキシ、ア
ミノ及びメルカプト基及びこれらの混合基からなる群か
ら選択され、且つこれらの単位がランダムに分布ている
特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ５ Ｘが２・２−ジメチル−プロパノールに由来し、そ
してＸ′がトリフルオルエタノールに由来する特許請求
の範囲第４項記載の重合体。 ６ Ｘが２・２−ジメチルプロパノールに由来し、そし
てＸ′がｐ−ニトロフエノールに由来する特許請求の範
囲第４項記載の重合体。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＯＣＨ＿２ＣＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３であり
、但しＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに無関係に炭素
数１〜１２の置換及び未置換のアルキル及びアルコキシ
基並びにアリール基からなる群から選択され；Ｘ′は塩
素及び置換及び未置換のアルコキシ、アリーロキシ、ア
ミノ及びメルカプト基或いはこれらの混合基からなる群
から選択される〕によって表わされる単位を含有するポ
リホスフアゼン重合体の製造に際し、式−（ＮＰＣｌ＿
２）＿ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 のポリホスフアゼン重合体を、β−位の炭素が完全に置
換されたアルコールと三級アミノの存在下に反応させ、
及び次いで随時アルカノール、アリールアルコール、ア
ミノ、メルカプタン又はこれらの混合物を三級アミノの
存在下に反応させることを特徴とする該ポリホスフアゼ
ン重合体の製造法。 ８ β位の炭素が完全に置換されたアルコールが２・２
−ジメチルプロパノールである特許請求の範囲第７項記
載の方法。 ９ Ｘが２・２−ジメチルプロパノールに由来し、そし
てＸ′がトリフルオルエタノールに由来する特許請求の
範囲第７項記載の方法。 １０ Ｘが２・２−ジメチルプロパノールに由来し、そ
してＸ′がｐ−ニトロフエノールに由来する特許請求の
範囲第７項記載の方法。 １１ 三級アミンがトリエチルアミンである特許請求の
範囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/941,105 US4264759A (en) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | Polyphosphazene polymers containing alkoxy substitutents containing a fully substituted carbon in the beta position |
| US941105 | 1978-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5540779A JPS5540779A (en) | 1980-03-22 |
| JPS608704B2 true JPS608704B2 (ja) | 1985-03-05 |
Family
ID=25475928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54114359A Expired JPS608704B2 (ja) | 1978-09-08 | 1979-09-07 | アルコキシ置換基を含有するポリホスフアゼン重合体およびその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4264759A (ja) |
| EP (1) | EP0008796B1 (ja) |
| JP (1) | JPS608704B2 (ja) |
| AU (1) | AU530951B2 (ja) |
| CA (1) | CA1137505A (ja) |
| DE (1) | DE2962348D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0538009U (ja) * | 1991-10-16 | 1993-05-21 | 義信 小林 | 道路切削用ビツト |
| JPH05508689A (ja) * | 1990-09-04 | 1993-12-02 | ケンナメタル インコーポレイテッド | 回転可能な切削工具及び硬質インサート |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2139237A (en) * | 1983-03-11 | 1984-11-07 | Nippon Oil Co Ltd | Selective permeable membrane for gas separation |
| JPH01132635A (ja) * | 1987-11-19 | 1989-05-25 | Nippon Soda Co Ltd | オルガノホスファゼンポリマーの製造法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3370020A (en) * | 1964-09-29 | 1968-02-20 | American Cyanamid Co | Process for the production of phosphonitrilic polymers and polymers produced thereby |
| US3795526A (en) * | 1972-08-30 | 1974-03-05 | Ethyl Corp | Phosphazene fire retardants |
| US3974242A (en) * | 1973-06-12 | 1976-08-10 | Ethyl Corporation | Process for producing phosphazene fire retardant and product |
| US4040843A (en) * | 1973-12-26 | 1977-08-09 | Fmc Corporation | Flame-retardant regenerated cellulose filaments containing oligomeric phosphonitrilic compounds |
| US4055520A (en) * | 1976-07-14 | 1977-10-25 | Armstrong Cork Company | Polyphosphazene blends |
| DK151382C (da) * | 1977-05-12 | 1988-07-18 | Firestone Tire & Rubber Co | Polyorganophosphazan med chromofore grupper til anvendelse ved farvning |
-
1978
- 1978-09-08 US US05/941,105 patent/US4264759A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-08-23 CA CA000334340A patent/CA1137505A/en not_active Expired
- 1979-08-23 AU AU50231/79A patent/AU530951B2/en not_active Ceased
- 1979-09-05 EP EP79103278A patent/EP0008796B1/en not_active Expired
- 1979-09-05 DE DE7979103278T patent/DE2962348D1/de not_active Expired
- 1979-09-07 JP JP54114359A patent/JPS608704B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05508689A (ja) * | 1990-09-04 | 1993-12-02 | ケンナメタル インコーポレイテッド | 回転可能な切削工具及び硬質インサート |
| JPH0538009U (ja) * | 1991-10-16 | 1993-05-21 | 義信 小林 | 道路切削用ビツト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5023179A (en) | 1980-03-13 |
| EP0008796B1 (en) | 1982-03-24 |
| AU530951B2 (en) | 1983-08-04 |
| CA1137505A (en) | 1982-12-14 |
| JPS5540779A (en) | 1980-03-22 |
| DE2962348D1 (en) | 1982-04-29 |
| US4264759A (en) | 1981-04-28 |
| EP0008796A1 (en) | 1980-03-19 |
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