JPS6087244A - 核が弗素化された弗化フタロイル及び−テレフタロイルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、核が弗素化された弗化フタロイル及び−テレ
フタロイルの製造法に関する。このものは、殺虫化合物
を合成する際の有用な化学的中間体である。

従来の技術 弗化テト′ラフルオルフタロイルの製造法は。

Ｏｈｑｍ、入ｂｓ、　１９６年、６４巻、１４１２５頁
に記載されている。これは塩化テトラクロルクロルフタ
ロイルを弗化カリウムと、鋼鉄製オートクレープ中で１
６０℃で１２時間及び２７０℃で８時間加熱して、弗化
テトラフルオルフタロイルが収率２０％で得られる。同
じように、相応するテレフ化合物ル化会物の高温法（塩
化テトラクロルテレフタロイルを攪拌オートクレーブ中
で１４０℃で１８時間０次いで２７０℃で３４時間加熱
する）がＯｈｅｍ、　Ａｂｓ、　１９６６年。

６４巻、６５３２頁に記載されている。生成物の弗化テ
トラフルオルテレフタロイルはメタノールで抽出し、テ
トラフルオルテレフタル酸のジメチルエステルとして単
離する。

相応する核が塩素化されたハロゲン化ベンゾイルからの
核が弗素化された弗化ベンゾイルの製造法は、ドイツ特
許公開公報箱３１４０６３４号に記載されている。この
方法は、核が塩素化されたハロゲン化ベンゾイルを弗化
カリウムと希釈剤中で場合により触媒の存在で反応させ
ることからなり１反応混合物の高温度及び高圧で操作し
、核が弗素化された弗化ベンゾイルを反応の間に留去す
ることを特徴とする。希釈剤としては、生成物よりも低
い蒸気圧を有する不活性有機溶剤が挙げられる。テトラ
メチレンスルホンが、塩化ペンタクロルベンゾイルの弗
素化に挙げられる。一般に２００’Ｃ？超える高温度が
必要であり、所望の生成物は部分的に弗素化された化合
物で汚染される傾向がある。

本発明によって式（■）： 〔式中ｎは整数１〜４である〕の化合物の製造法が得ら
れ、この方法は式（ＩＦ）　：〔式中Ｘはハ四ゲンを表
わす〕の化合物を、弗化カリウムと極性非プロトン尋剤
中で温度１００〜２００′Ｃ１好ましくは１２０〜１５
０℃で反応させることを特徴とする。本発明はこの方法
で得られる場合の化合物すべてを包含する。

化合物（ＩＩ’）で好ましくは塩化カルデン酸基である
ハロゲン化カルゼン酸基は１通常相互にベンゼン環のオ
ルト又はｉＲうの位に存在する。

本発明方法は、ｎが４である式（Ｉ）の化合物を製造す
るため、殊に塩化テトラクロルテレフタ四イルから弗化
テトラフルオルテレフタロイルを製造するために重要で
ある。しかしながら核部素化の度合は留意した方法の制
御で１例えば使用した弗化カリウムの量、溶剤及び／又
は温度の選択を調節して、整数ｎが値１．２又は３を有
するように変えてもよい。

任意の極性非プロトンを使用してもよいが。

あるものは他のもの、Ｊ：りも良好である。塩化テトラ
クロルテレフタロイルから弗化テトラフルオルテレフタ
ロイルを製造するためには、スルホランが収率及び回収
の容易性の点で著しく有利である。ジフェニルスルホン
は反応媒体としく５） て比較され得るが、高沸騰性溶剤であり１回収が困難で
ある。ニトロベンゼンは十分であるが。

ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びベン
ゾニトリルは余り有効ではない。ジメチルスルホキシド
は、酸ハロゲン化物との爆発性混合物を生じるのです＼
められない。塩化テトラクロルテレフタロイルからジー
及びトリー核弗素化生成物を製造するためには、ジグリ
ムが有利である。

触媒、特に相の変換触媒１例えば第４ハロゲン化アンモ
ニウム又はクラウンエーテルは生成物の収率を増大させ
ゐが、留意して使用しなければならない。例えば臭化テ
トラブチルアンモニウムは生成物と反応する傾向がある
。ジグリムと一緒に使用する場合には、相の変換触媒は
核部素化の度合を増大させる。

原料化合物の塩化テトラクロルテレフタロイル及び塩化
テトラクロルフタロイルは、化学文献（それぞれＯｈｅ
ｍ、　Ａｂｓ、　１９６５年、６２巻。

４７０頁及びＯｈａｍ、　Ａｂｓ、　１９６６年、６４
巻。

（６〕 １４１２５頁）に記載されている。前者は市場で得られ
る。原料化合物（ＨＤとして使用してもよい他のハロゲ
ン化物は、環化テトラクロルベンゼンジカルゼン酸から
酸塩化物を他の酸ハロゲン化物に変換するための公知技
術で得られる。

例えば塩化テトラクロルテレフタロイルからの弗化テト
ラクロルテレフタロイルの製造は。

Ｏｈｅｍ、　Ａｂｓ、　１９６５年、６２巻、４７０頁
に記載されている。

本発明方法を実施する場合には、弗化カリウム及び溶剤
は、好ましくは先づ水を、一定の溶剤とか又は溶剤の沸
点が余りにも大きい場合にはわずかな添加量の第２の溶
剤１例えばトルエン（これは水と一緒に共沸混合物を形
成する）と蒸溜して除いて乾燥する。好ましくは化合物
叩及び場合にＬり触媒を弗化カリウムに添加し。

攪拌反応容器中で一緒にして加熱する。とれらを加熱す
る温度は、必要な核部素化の度甘いによる。塩素原子１
個又は２個は温度範囲１００〜１３０℃以上で弗素原子
に代えられ、塩素原子３個は１３０℃以上の温度で、塩
素原子４個ｔｊ、１４０℃以上の温度でそれぞれ弗素原
子に代えられる。化学的減成は温度２ｏｏ℃以上１時に
より低温度の１５０℃以下でさえも明らかである。定型
的には塩素原子４個を弗素原子に代えるためには、成分
は１２０〜１５０’Ｃで数時間加熱する。反応後に、生
成物は、真空蒸溜によって化合物（ｒ）としてか、又は
更に好ましくは反応混合物を適当なアルコール中で冷却
し、濾過して無機物質を除去し、濾液を減圧下に蒸発さ
せて過剰量のアルコールを除去し、水中に浸漬してジエ
ステルを沈殿させることに工って化ｏ物（１）のジエス
テル、例えばジメチルエステルとして単離するととがで
きる。

弗化カリウムは、化学量論的量が又は過剰量で使用して
もよい。５０％以上の過剰量は不必要である。核に給仕
した塩素原子４個のすべてを弗素に置換する場合には、
３０％の過剰量又はこれ以下で十分である。少量の弗化
カエシウム（ｃａｅｓｌｕｍ）の添加は有利であること
が判明した。

本発明によって得られる核が弗素化された弗化フタロイ
ル及びテレフタ胃イルは１例えば相応するメチルテトラ
フルオルベンジルアルコールを経て殺虫剤を合成するた
めの重要な化学的中間体である。このものは、化合物（
Ｄからジグリム中で室温で硼水素化ナトリウムで還元し
く例えば英国特許明細書第２１２７０１３号に記載）、
続いてこうして得られたテトラフルオルオキシリルジア
ルコールを接触的水素添加して誘導してもよい。

実施例 例１ 弗化テトラフルオルテレフタフタロイル（ＴＰＴＦ）の
製造及びテトラフルオルテレフタル酸ジメチルエステル
としての単離。

弗化カリウム（１３ｆ）’ｅ攪拌し、スルホラン（３０
ｍ）中で２００℃に加熱した。真空音用いて蒸溜によっ
て残留水分及び１５〜２０ｗＨ９で１５０℃以下の沸点
で存在する他の物質を（９） 除去した。混合物を２０〜３０℃に冷却し、塩化テトラ
クロルテレフタロイル（８，７５ｆ）ｔ−添加した。温
度を１５０℃に上げ、混合物をこの温度で２〜３時間攪
拌して反応を完結させた。

前記の同じ製造で単離し、融点及び赤外線スペクトルを
確実な試料のそれらと比較しで弗化テトラフルオルテレ
フタロイルとして同定した生成物を１反応混合物をメタ
ノール（２００ｔ／）中に浸漬し、濾過して無機物質を
除去することによってジメチルエステルとして単離した
。次いで濾液を減圧下に蒸発させて、過剰量のメタノー
ルを除去し、残留物を水（２００ｍｇ）中に浸漬した。

ジメチルエステルは灰色の固体として沈殿し、濾過して
採集した（重量４．２　ｆ　）。

例２ スルホラン中で１３０℃でのＴＦＴＦの製造。

弗化カリウム（８５，３ｆ　）及びスルホラン（４４１
ｆ）を攪拌し、真空下に加熱し、スルホラン１４１　ｆ
ｆ蒸溜によって除去して、系を乾燥した。混合物を８０
℃以下に冷却し、塩化（１０） テトラクロルテレフタロイル（６７，５９）　’ｉ全添
加た。反応温度を１３０℃に上げ、この温度で１２時間
維持した。反応が完結すると、生成物の弗化テトラフル
オルテレフタロイル’に、２０鰭Ｈｆでの真空下に蒸溜
して単離した。１１０〜１４０℃で沸騰するフラクショ
ンを採集し、濃度約８０係の物質４６ｆ！が得られた。

例３ ジグリム中で１５０１のジク四ルージフルオルー、モノ
クロル−トリフルオル−及ヒＴＦＴＦの混合物の製造。

弗化カリウム（１０，２９）及びジグリム（５０ｆ）を
攪拌し、加熱し、ジグリム２５１全留去して系を乾燥し
た。混合物を８０℃以下に冷却し、塩化テトラクロルテ
レフタロイル（８，７５Ｆ）を添加した。反応’ｔ１５
０℃で２１時間攪拌すると、弗化ジクロルージフルオル
ーテレ７タロイル７２チ、弗化モノクロル−トリフルオ
ル−テレフタロイル２２係及び弗化テトラフルオルテレ
フタロイル６チを含有する混合物が得られた。

例４ 例３のくり返しであるが、相の変換触媒を１２０℃で使
用。

例３の反応を、臭化テトラブチルアンモニウム０．５　
ｆの存在で１２０℃でくり返した。１４時間後に、弗化
テトラフルオルテレフタロイル７８％、弗化モノクロル
トリフルオルテレフタロイル１１係及び弗化ジクロルジ
フルオルテレ７Ｌロイル１１％からなる混合物が得られ
た。

例５ ジフェニルスルホン中で１５０℃でのＴＦＴＦの製造。

弗化カリウム（１０，２Ｆ　）　、ジフェニルスルホン
（２５９）及びトルエン（２５ｆ）ｔｌ−攪拌し、加熱
し、トルエンを蒸溜によって除去して系を乾燥した。反
応混合物を冷却し、塩化テトラクロルテレフタロイル（
８，７５ｆ　）　’ｔ−添加した。温度を１５０℃に上
げ、この温度で３時間維持して反応を完結させた。生成
物を蒸溜して単離した。

例６ ジメチルアセトアミド中で１２０℃でのＴＦＴＦの製造
。

弗化カリウム（１０，９ｆ　）及びジメチルアセトアミ
ド（４５ｆ）を攪拌し、加熱した。溶剤ｔ５ｒｌ蒸溜に
よって除去して系を乾燥した。

混合物音１００℃以下に冷却し、塩化テトラクロルテレ
フタロイル（９，３５Ｐ）Ｔｈ添加した。

次いで反応温度’ｔ？１２０℃に上げ、この温度で６時
間維持した。混合物を攪拌し、２５℃に冷却し、メタノ
ール（３０？）を添加した。これを水（２５０ｆ）中に
浸漬し、固体を濾過によって採集すると、テトラフルオ
ルジメチル−テレフタレート２．７ｆが得られた。

例７ 二トロベンゼン中で１３０℃でのＴＦＴＦの製造。

弗化カリウム（１０，９ｔ　）及びニトロベンゼン（４
５Ｆ）を攪拌し、真空下に加熱した。溶剤１５ｆ’ｉ、
５０■Ｈ２での蒸溜によって除去しく１３） て系を乾燥した。混合物Ｔｈ８０℃以下に冷却し。

塩化テトラクロルテレフタロイル（９，５３９）、続い
て臭化テトラブチルアンモニウム０．９ｆ’ｆ添加した
。反応温度を１３０℃に上げ、この温度で２０時間維持
して反応を完結させた。生成物を例６のようにして単離
すると、テトランルオルジメチルテレフタレー）　３．
８　Ｆが得られた。

例８ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で１２０℃でのＴＦＴＦ
の製造。

弗化カリウム９．５り及びＮ−メチル−２−ピロリドン
４５ｆｆ：攪拌し、加熱し、溶剤１５Ｆを、真空蒸溜に
よって除去して系を乾燥した（　５０　ｍＨｆで沸点１
２０℃）。混合物を６０℃以下に冷却し、塩化テトラク
ロルテレフタロイル７．５ｆ・全添加した。反応温度を
１２０℃に上げ、この温度で６時間維持して反応を完結
させた。反応混合物を２５℃に冷却し、メタノ−”ル５
０ｆｔ−添加し、混合物を濾過した。濾液を過剰量の水
中に浸漬して生成物を沈殿させた。生（１４） 放物を濾過して採集し、乾燥すると、テトラフルオルジ
メチルテレフタレー）　１．３９が得られた。

例９ ベンゾニトリル中で１５０℃でのＴＦＴＦ’の製造。

弗化カリウム９．５ｆ及びベンゾニトリル４５ｆｆ攪拌
し、加熱し、ベンゾニトリル１５ｆ’ｌｋ反応混合物か
ら真空（５０ｍＨ９で沸点１００℃）下に蒸溜して、系
を乾燥した。混合物を６０℃以下に冷却し、塩化テトラ
クロルテレフタロイル７．５ｔを添加した。

反応温度を１５０℃に上げ、この温度で５時間維持した
。生成物を１２０℃に冷却し、臭化テトラブチルアンそ
ニウム０．８ｆｆ添加した。

次いで反応温度を１４０℃に上げ、この温度で２０時間
維持して反応を完結させた。必要生成物ｔ、９ｆＴｈａ
　ジメチルエステルとして単離した。

（１５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　式（Ｉ）： ｔ４−ｎ 〔式中ｎは整数１〜４である〕の化合物を製造する方法
   において１式（ＩＤ　： 〔式中Ｘは八日ゲン全表わす〕の化合物を。 弗化カリウムと極性非プロトン溶剤中で温度１００〜２
   ００℃で反応させることを特徴とする式（Ｉ）の化合物
   の製造法。 ２、温度は１２０〜１５０℃である。特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、極性非プロトン溶剤はスルホランである。 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、　化合物（１）は弗化テトラフルオルテレフタロイ
   ルであり、化合物（ＩＤは塩化テトラクロルテレフタロ
   イルである。特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか１項記載の方法。