JPS6342944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅フタロシアニンの改良された製造法
に関するものである。

更に詳しくは、本発明は無水フタル酸またはフ
タルイミド、尿素またはその誘導体および銅化合
物を触媒の存在下に反応させて銅フタロシアニン
を製造するに際して、反応触媒としてスルホラン
（Sulfolane）またはその誘導体を使用することを
特徴とする銅フタロシアニンの製造法である。

銅フタロシアニンを製造する方法として、現在
工業的に広く採用されている方法は、有機溶媒中
で無水フタル酸をアンモニアで先ずフタルイミド
となし、これに尿素あるいはその誘導体（たとえ
ばビウレツト、グアニジン、シアヌル酸）、銅化
合物および触媒を加えて加熱反応させるか、ある
いは有機溶媒中で無水フタル酸、尿素、銅化合物
および触媒を加熱反応させて一挙に銅フタロシア
ニンを製造するいわゆる溶媒法である。

このとき使用される溶媒としては、ニトロベン
ゼン、トリクロルベンゼン、ジイソプロピル、ト
ルエン、ナフタリン、アントラセン、ケロセン、
安息香酸のアルキルエステル、テトラリン、デカ
リン、C_4〜6のターシヤリーアルキルベンゼン、塩
素化アルキルベンゼン、ヘキサクロロブタジエ
ン、灯油、C_3〜14アルキルベンゼンと安息香酸エ
ステルの混合溶剤、ジフエニルメタン、ジフエニ
ルエーテルなどの疎水性溶媒が知られている。

しかしながら、これらの溶媒は銅フタロシアニ
ンの合成反応の溶媒として要求される下記の条件
を十分に満足しているとはいえない。

(1) 沸点が170℃以上であり、反応中副反応ある
いは発泡などの異常反応を起さないこと。

(2) 溶媒の熱安定性、化学的安定性が良好で、か
つ回収率の高いこと。

(3) 銅フタロシアニンを高品質、高収率で与える
こと。

(4) 溶媒自体の毒性が少なく、使用時に環境汚染
物質を生成しないこと。

(5) 取扱が容易でかつ総合的な経済性にすぐれて
いること。

本発明者らは、上記のような条件をすべて満足
する溶媒について鋭意検討した結果、親水性溶媒
であるスルホランおよび誘導体が適していること
を見い出し本発明を完成した。

本発明の方法によれば、第一に銅フタロシアニ
ンを極めて高収率（97％以上）で与え、第二に特
別の精製工程を加えなくとも極めて高品質、高純
度の銅フタロシアニンを与える。従つて、顔料化
した場合、赤味鮮明な色調で着色強度の高い銅フ
タロシアニン顔料を容易に与え、また顔料化時の
磨砕時間を短縮させることができる。第三に、本
発明の溶媒は熱安定性、化学的な安定性が高く、
また反応後の回収率がきわめて良好であり、その
操作に容易であることから経済的にもすぐれてい
る。第四に、溶媒自体の毒性が小さく、また反応
中に環境汚染物を生成することもない。

従来、フタロニトリルを原料とした銅フタロシ
アニン誘導体を製造する場合に、親水性溶媒を使
用することは知られている（たとえば特公昭45−
6706号公報、特公昭45−8101号公報など）が、無
水フタル酸またはフタルイミドを原料として使用
する方法についてはほとんど知られていない。ま
た、フタロニトリルを原料とする方法は、原料自
体が高価であり、また安全性の面から有利とは言
えない。

更に、本発明において同じ親水性溶媒でもアル
コール類、エーテル類、ジメチルスルホキシドな
どをスルホランの代わりに使用して反応を行つて
も、銅フタロシアニンを高収率、高品質で得るこ
とはできない。

本発明において、スルホランまたはその誘導体
としては、スルホラン、その低級アルキル置換誘
導体、たとえば２，４―ジメチルスルホラン、２
―メチルスルホラン、３―メチルスルホランをあ
げることができる。

本発明において溶媒の使用量は、無水フタル酸
またはフタルイミドに対して重量で１〜10倍量、
好ましくは２〜６倍量である。

本発明において、溶媒はスルホランまたはその
誘導体を単独で、あるいは他の公知の溶媒との混
合で使用することができる。

本発明において、銅化合物としては塩化第一
銅、塩化第二銅、硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅、水酸
化銅、臭化第二銅、銅粉などがあげられ、好まし
いものは塩化第一銅、塩化第二銅および硫酸銅で
ある。その使用量は、無水フタル酸あるいはフタ
ルイミドに対して銅としての0.25原子で十分であ
る。

本発明において尿素またはその誘導体としては
尿素、ビウレツト、グアニジン、シアヌル酸があ
げられ、これらの使用量は、無水フタル酸に対し
て2.5〜６モル比、フタルイミドに対しては２〜
５モル比使用すれば十分である。

また、触媒としてはモリブデン酸アンモニウ
ム、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸等のモ
リブデン化合物、四塩化チタン、メタチタン酸、
チタン酸エステル等のチタン化合物、四塩化ジル
コニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウ
ムなどのジルコニウム化合物があげられる。これ
は一種または二種以上混合して用いることができ
る。好ましい触媒としては四塩化チタン等のチタ
ン化合物をあげることができる。

本発明の反応は、160〜220℃、好ましくは180
〜200℃で行う。反応時間は通常１〜５時間であ
る。

反応終了後は、反応マスをただちにまたは水も
しくはメタノール希稀後、熱過し、熱水洗浄も
しくはメタノール洗浄して乾燥する過法あるい
は反応マスをそのまま減圧下に溶媒を蒸留（たと
えば180℃、15mmＨｇ）し、ついで粉体を水洗、
過することによつて無機塩類他を除去し、乾燥
する蒸留法により、高純度の銅フタロシアニンを
得ることができる。

上記蒸留法でオールキヤツチしたケーキを無機
塩混入のままニーデイング（混練り）工程に移し
て顔料化を行うことも可能である。

本発明において、溶媒は過法によつて得られ
た最初の液および洗浄液から蒸留によりある
いは蒸留法により回収して、あるいは最初の液
はそのままリサイクルして使用することができ
る。溶媒の回収は蒸留によるほか、ベンゼン、石
油エーテル等による抽出法で行うこともできる。

以下、本発明を実施例によつて更に詳しく説明
する。

実施例 １ 冷却器、温度計、撹拌機つきの２四つ口フラ
スコにスルホラン888ｇ、無水フタル酸148ｇ、尿
素248ｇ、四塩化チタン19.7ｇおよび塩化第一銅
26.3ｇをを仕込み強く撹拌しながら昇温し、190
℃で３時間保温する。反応終了後、その温度で熱
過し、次いで1700ｇの熱湯で洗滌する。得られ
たウエツトケーキを５％塩酸水溶液1500ｇ中に加
え、80℃で１時間撹拌し、ついで過し、熱湯で
中性になるまで洗滌し、恒量になるまで100℃で
乾燥する。

銅フタロシアニン（ドライケーキ）143.0ｇ
（見掛収率99.3％）が得られた。吸光法による純
度は99.8％であり、純収率は99.1％であつた。

この銅フタロシアニンの公知方法でソルトリミ
ングしたあと顔料試験法で比較すると、色相は公
知の方法に従つてジイソプロピルトルエンあるい
はニトロベンゼン溶媒によつて得たものよりも著
しく高純度で色相も赤味鮮明であり、着色力も高
いものであつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置にスルホラン846ｇ、無
水フタル酸216ｇ、尿素362ｇ、塩化第二銅52ｇお
よび四塩化チタン28.8ｇを仕込み実施例１と同様
に反応させ、後処理する。銅フタロシアニン（ド
ライケーキ）208ｇが得られた。

吸光法による純度は99.7ｇであり、純収率は
98.8％であつた。

この様にして得た銅フタロシアニンの品質は従
来公知の溶媒を用いて同様に反応、後処理したも
のよりもすぐれていた。

実施例 ３ スルホラン835ｇ、無水フタル酸148ｇ、モリブ
デン酸アンモン0.43ｇ、四塩化チタン14.4ｇ、尿
素248ｇおよび塩化第一銅26.3ｇを実施例１と同
様に反応させ後処理する。141.8ｇの銅フタロシ
アニンが得られた。純度は99.9％で純収率は98.4
％であつた。

得られた銅フタロシアニンを公知のソルトシリ
ング法により磨砕して得た顔料はβ型結晶であ
り、オフセツト印刷インキテストあるいはグラビ
ア印刷インキテストによつて比較すると公知の溶
剤によつて同様の方法で得られた顔料よりもはる
かに鮮明でかつ着色力も大であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水フタル酸またはフタルイミド、尿素また
   はその誘導体および銅化合物を触媒の存在下に反
   応させて銅フタロシアニンを製造するに際して、
   反応溶媒としてスルホランまたはその誘導体を使
   用することを特徴とする銅フタロシアニンの製造
   法。 ２ 触媒としてチタン化合物を使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 銅化合物として塩化第一銅、塩化第二銅また
   は硫酸銅あるいはこれらの混合物を使用する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。