JPS60112751A - テトラフルオロフタロニトリル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラクロロ７タロニトリル類をベンゾニト
リル媒体中で１９０℃から４００℃の温度範囲でフッ素
化剤、とくにフッ化カリウムと反応させるいわゆるハロ
ゲン交換反応によるテトラフルオロフタロニトリル類の
製法に関する。

芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリ等を作用させてハ
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている。その際溶媒として
一般的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ス
ルホラン（ＴＭＳＣｈ）、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルスルホン（ＤＭＳＯ２）など非プロトン性極性溶
媒が主に用いられ、溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交
換反応を行っている〔例えば石川、有機合成化学協会誌
ひ、８０８．　（１９６７）、Ｍ、　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ
、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕ
ｏｒｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　１１２頁（１９７６
年）　ＪｏｈｎＷｉ　Ｉｅｙ　＆　５ｏｎｓ出版等〕。

場合によっては、反応速度を速める為にクラウン化合物
の様な相間移動触媒を加えている例４ある。しかしなが
ら、上記の方法でハロゲン交換できる芳香族ハロゲン化
物は、例えば石川ら、有機合成化学協会誌、第２７巻第
１７４頁（１９６９年）に記載の２，６−シクロロベン
ゾニトリルカラ２，６−リフルオロベンゾニトリルを合
成する例の様に通常ハロゲン置換基の少ない芳香族ハロ
ゲン化物に限られ、それ以上のポリハロゲン化物では完
全にハロゲン交換を行うのは困難なことが多く、たとえ
完全にハロゲン交換できても収率が悪い。また上記の方
法で芳香族ハロゲン化物をハロゲン交換する場合、電子
吸引性基（例えば−ＣＮ基、−Ｎｏ２基等）のメタ位置
は、まったくハロゲン交換することができない。

すなわち、上記方法では本発明の様にポリハロゲン化物
であり、両方のシアノ基のメタの位置にハロゲン置換基
のあるテトラクロロインフタロニトリルからテトラフル
オロイソフタロニトリルを製造するには適していない。

事実従来の文献中にはテトラクロロイソフタロニトリル
からテトラフルオロイソフタロニトリルをハロゲン交換
により合成する方法は皆無である。ただし、テトラクロ
ロイソフタロニトリルをハロゲン交換する例は１石川ら
、工業化学雑誌、第７３巻第４４７頁（１９７０年）に
記載されているが、ＤＭＦ溶媒中でフッ素化剤と−フツ
化カリウムを使用してハロゲン交換させても、５−　り
ｏ　。

−２，４，６−）リフルオロインフタロニトリルが生成
するのみで、完全に置換したテトラフルオロイソフタロ
ニトリルは、まったくえていない。

まだ一般的な溶媒を使ってポリハロゲン化物であるテト
ラクロロテレフタロニトリルをハロゲン交換してテトラ
フルオロテレ７タロニトリルを製造する方法は、フラン
ス特許１，３９７，５２１号（１９６５年）および特開
昭５１−６９４０号に提案されているが、いずれも満足
できるテトラフルオロテレフタロニトリルの収率がえら
れていない。

また、上記の方法で一般的に用いられている溶媒は収率
を向上させる為に温度を高くしたり、長時間使用すると
、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは生成物間
に副反応が生じ結局収率を向上できない。また溶媒の回
収、再使用等において工業的に使用するのが容易でない
等の欠点を有している。これらの溶媒が高温度で使用で
き々い欠点を回避する為に無溶媒でオートクレーブを使
用して２００〜５００’Ｃの高温度で反応を行う方法も
一般的であり、無溶媒でオートクレーブを使って３００
　℃の温度でテトラクロロテレフタロニトリルからテト
ラフルオロテレフタロニトリルをハロゲン交換する例も
、例えば、上田ら、Ｆｌｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、
Ｊａｐａｎ第４０巻第６８８頁に記載されている。しか
しながら溶媒を使わない為、発熱反応による温度制御が
難しく、また反応終了後容器に多量の炭化物が固着した
りして工業的実施は困難な方法といえる。

本発明者らは、テトラフルオロフタロニトリル類を製造
するに際し、上記の一般的方法では合成が困難でたとえ
合成できても欠点が多く工業的実施は不可能と考え、可
能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリルを溶媒に
用いて自然発生圧下、テトラクロロフタロニトリル類を
１９０〜４００℃の温度範囲で、フッ素化剤。

とくにフッ化カリウムと反応させてハロゲン交換するこ
とによってテトラフルオロフタロニトリル類を容易に収
率よく製造できることを見い出し本発明を完成させた。

本発明を以下更に詳細に説明する。

本発明における溶媒ベンジエ）　＋Ｊルは、熱的に安定
な為、テトラクロロフタロニトリル類をハロゲン交換し
てテトラフルオロフタロニトリル類にするのに必要な温
度と考えられる１９０〜４００℃の温度範囲でも使用で
き、また他の溶媒にみられる様な溶媒と原料あるいは生
成物間との副反応がない利点がある。またこの溶媒を使
用することによって無溶媒での製法と異なり、温度制御
が容易で多量の炭化物が生成するのを防止できる利点が
あり、工業的実施に際し高収率で目的物がえられる有利
性を持つ。

ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤は一般ニハフ
ツ化セシウム、フッ化カリウム、７フ化ナトリウムなど
のフッ化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウム
などアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い。

また場合によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属の
フッ化物も用いられる。本発明においても一般に用いら
れているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。

この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に入手
できるフッ化カリウムが特に好ましい。

フッ素化剤は、原料のテトラクロロフタロニトリル類中
のフッ素原子に置換されるクロル原′子に対し少なくと
も当量以上必要であり、フッ化カリウムの場合テトラク
ロロフタロニトリル類１モルに対し４モル倍以上存在す
れば良い。

特にテトラクロロフタロニトリル類に対しフッ化カリウ
ム４〜８モルの範囲が適当である。

本発明の反応温度は１９０〜４００℃の範囲が好ましい
。特にテトラフルオロイソフタロニトリルを製造する場
合は、２５０〜３５０℃、テトラフルオロテレフタロニ
トリルを製造する場合は、２１０〜３３０℃の温度範囲
が好ましい。

低温度で反応させた場合塩素がフッ素に完全に置換され
ていない化合物が生成し易くなり、高温度では炭化物が
生成し、いずれもテトラフルオロフタロニトリル類の収
率が低下する。

本発明では自然発生圧力下で反応させる為に２１０℃か
ら３５０℃の温度範囲で約２ｋｇ肩〜１２に９／ｃＩｔ
ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更に加圧し
ても良い。

反応時間は、反応温度によって異なるが、約２時間から
４８時間の範囲が適当である。

原料のテトラクロロフタロニトリル類は、溶媒１００重
量部に対して約５部から５０部の範囲で反応系に加えら
れるとよい。

一般にノ・ロゲン交換反応は、できるだけ無水条件下で
行うのが反応速度を高めまた副反応をさける為好ましい
と云われている。

一般に使用されるＤＭＳＯ，ＴＭＳＯ，、ＤＭＦ、　Ｎ
ＭＰ　。

ＤＭＳ　Ｏｔなどの非プロトン性極性溶媒は吸湿性が高
く、かなりの水分が含有されている。その為反応に先だ
ってベンゼン、トルエンなどを加えて水分を共沸混合物
としてあらかじめ蒸留除去する必要がおる。本発明にお
いては、ベンゾニトリルは吸湿性がない為その操作を原
則的には必要としない。しかしながら、フッ素化剤とし
て使用するフッ化カリウムなどは吸湿性が高い為場合に
よってはベンゼン、トルエンなどヲ加えて水分をあらか
じめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。

本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させても良い
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
り、反応時間を短縮できる利点があるからである。

相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン−６
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。

添加量としてはテトラクロロフタロニトリル類に対して
０．０１モル〜０．２５モルが適当である。

本発明の溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留によって生
成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用で
きる。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ｓ　ｏ　ｏ　ｃｃのステンレス容器のオートクレーブに
ベンゾニトリル２００９．テトラクロロインフタロニト
リルｓｏ、ｏｆ（ｏ３ｏｔモル）、超微粒子の乾燥フッ
化カリウム８３．９ｆ（１，４４５モル）を仕込み１反
応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、３２０℃で１
８時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し懸濁
している塩化カリウム及び未反応のフッ化カリウムを濾
過で除去した。母液のペンゾニ）　ＩＪル溶液を充填剤
：５Ｅ５２１７１Ｌ、カラム槽温度６０℃のガスクロマ
トグラフで内部標準法を用いて分析したところ仕込みの
テトラクロロイソフタロニトリルに対してテトラフルオ
ロインフタロニトリル９０．５モルチがえられた。この
分析チャートにおいては未置換のイソフタロニトリルの
ピークなどの他の成分のピークはほとんど認められなか
った。

なお、この生成物ピークは質量分析スペクトル（７０ｅ
ｖ　；　ｍ／ｅ＝　２００．１３１．１００．３１　）
によりテトラフルオロインフタロニトリルであることを
確認した。上述の母液から溶媒ベンゾニトリルを減圧蒸
留で留去することによって、テトラフルオロイソフタロ
ニトリルの結晶５２．５９（Ｍ、Ｐ、；７３〜７６℃）
を回収できた。この結晶の元素分析値は炭素４８．０％
、フッ素３８３チ、窒素１３，７％（理論値炭素４８チ
、フッ素３８チ、窒素１４チ）であった。

実施例２ ジペンゾ−１８−クラウン−６−エーテル５．８２（Ｏ
，ＯＩＳモル）をベンゾニトリルに溶解させた以外は実
施例１と同じ様に５００　ｃｃのオートクレーブに仕込
んで％２８０℃で１０時間加熱撹拌した。反応終了後実
施例１と同様にしてえた母液をガスクロマトグラフで分
析したところ、仕込みのテトラクロロイソフタロニトリ
ルに対してナト２フルオロイソフタロニトリルフ０２モ
ル％、５１０ロー２．４．６−）！Ｊフルオロイソ７タ
ロニトリル１８．７　％モルチかえられた。

実施例３ テトラクロロイソフタロニトリルの代りに、テトラクロ
ロテレフタロニトリルを原料にした以外は、実施例１と
同じ様に５００　ｃｃのオートクレーブに仕込んで、２
７０℃で１２時間加熱撹拌した。反応終了後実施例１と
同様にしてえた母液をガスクロマトグラフで分析したと
ころ仕込みのテトラクロロテレフタロニトリルに対して
テトラフルオロテレフタロニトリル９２．２モルチが見
られた。この母液からベンゾニトリルを減圧蒸留で留去
することによってテトラフルオロテレフタロニトリルの
結晶（Ｍ、Ｐ、：　１９５〜１９７℃）がえられた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　テトラクロロフタロニトリル類をベンゾニトリ
   ル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ素化剤
   と自然発生圧下に反応せしめることを特徴とするテトラ
   フルオロ７タロニトリル類の製法。
2. （２）テトラクロロフタロニトリル類が、テトラクロロ
   イソフタロニトリルであり、テトラフルオロフタロニト
   リル類がテトラフルオロイノフタロニトリルである特許
   請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）テトラクロロフタロニトリル類が、テトラクロロ
   テレフタロニトリルであわ、テトラフルオロフタロニト
   リル類が、テトラフルオロテレフタロニトリルである特
   許請求の範囲（１）記載の方法。
4. （４）　フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類
   金属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲（１）、（２）または（３）記
   載の方法。
5. （５）フッ素化剤がフッ化カリウムである特許績求の範
   囲（１）、（２）または（３）記載の方法。
6. （６）相間移動触媒の存在下反応せしめてなる特許請求
   の範囲（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記
   載の方法。