JPS6087289A - η型もしくは変形η型無金属フタロシアニンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、β型もしくは変形η型態金属フタロシアニン
の製造法に関する。

従来、無金属フタロシアニンは顔料などとしての着色用
途あるいは有機半導体、特に電子写真感光体用の光導電
体素子の一つとして注目されている。無金属フタロシア
ニンには、α、β、γ、Ｘｌπなどの各種結晶形のもの
が知られている。α型は無定形であり、γ型はその変形
と考えられ、これらは結晶としてのエネルギー準位が高
く、安定性が低い。また、β型は最も結晶のエネルギー
準位が低り、シたがって結晶の安定性が高いと考えられ
ており、Ｘ型およびＲ型はその中間にあるものと考えら
れている。

本発明者等は、長波長のレーザ光に十分の感度を有する
新規な結晶形であるβ型もしくは変形β型金属フタロシ
アニンを用いる電子写真感光体を発明した（特願昭５７
−６６９６３号および特願昭５８−　）。これらのβ型
もしくは変形β型金属フタロシアニンは、上記のように
分類すればやはりα型とβ型の中間に位置するものと考
えられる。

η型態金属フタロシアニンの代表的な製造法としては、
無金属フタロシアニン、特にα型無金属フタロシアニン
１００重量部と、ベンゼン核に置換基を有する無金属フ
タロシアニン、またはベンゼン核に置換基を有してもよ
いフタロシアニン窒素同構体もしくは金属フタロシアニ
ンの１種もしくは２種以上５０重量部以下との混合物を
、３０〜２２０℃、好ましくは６０〜１３０℃において
τ型無金属フタロシアニンを得ると同様の攪拌もしくは
ミリングすることによって製造する方法であり、純粋な
無金属フタロシアニンに限らず、他のフタロシアニン類
との混合物をも指称するものである。このη型態金属フ
タロシアニンは、赤外線吸収スペクトルが７００〜７６
０ｃ＋ｎ−’の間に７５３±１ｃｍ−’が最も強い４本
の吸収帯を、１３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に２本の
ほぼ同じ強さの吸収帯を、３２８５±５ｃｍ−’に特徴
的な吸収を有するものである。本発明者等の研究による
と、η型態金属フタロシアニンは、ＣｕＫｄ＋／Ｎｉの
１．５４１人のＸ線を使用した際、ブラッグ角度が７．
６゜９．２，１６．８，１７．４および２８．５に強い
ピークを示すＸ線回折図形を有するものと、７．６．　
９．２゜１６．８，１７．４，２１．５および２７．５
に強いピークを示すＸ線回折図形を有するものとがある
。なお、Ｘ線回折および赤外線吸収スペクトルは、製造
時における条件の相違によって結晶中の格子欠陥あるい
は転移のでき方等によって多少のズレがでるために範囲
をもって示したものである。

上記フタロシアニンの置換基としては、アミノ基、ニト
ロ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子などがあり。

さらにスルホン基、カルボン酸基、またはそれらの金属
塩、アンモニウム基、アミン塩などを比較的簡単な置換
基として例示することができる。さらに、ベンゼン核に
アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基
などを介して種々の置換基を導入することができ、これ
らは、従来、フタロシアニン顔料の技術分野において凝
集防止剤。

結晶成長防止剤あるいは結晶転移防止剤として公知のも
の（例えばＵＳＰ４０Ｂ’８５０７号）、もしくは未知
のものく以下これらをフタロシアニン誘導体ということ
もある。）を使用することができる。また、金属フタロ
シアニンとしては銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、
アルミニウムなどの各種金属フタロシアニンを例示する
ことができる。窒素同構体としては、各種のポルフィン
類。

例えばフタロシアニンのベンゼン核の一つ以上をキノリ
ン核に置き換えた銅テトラビリジノボルフイラジンなど
がある。

η型態金属フタロシアニンの原料となるα型無金属フタ
ロシアニンは、モーザーおよびトーツスの［フタロシア
ニン化合物Ｊ　（Ｍｏｓｅｒ　ａｎｄ　Ｔｈｏｍａｓ”
　Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
”　）などの公知の方法および他の適当な方法によって
得られるものが使用できる。例えば、無金属フタロシア
ニンは硫酸などの酸によって脱金属ができる金属フタロ
シアニン、例えばリチウムフタロシアニン、ナトリウム
フタロシアニン、カルシウムフタロシアニン。

マグネシウムフタロシアニンなどの酸処理によって、ま
た、フタロジニトリル、アミノイミノイソインドレニン
もしくはアルコキシイミノイソイン５− ドレニンなどから直接合成したものが使用できる。

このようにして得られる無金属フタロシアニンは高温で
の反応ではβ型であり１反応条件によってはα型とβ型
との混合物として得られる。したがって、この無金属フ
タロシアニンを望ましくは５℃以下で硫酸などの酸に溶
解もしくは酸塩にしたものを水、好ましくは氷水中に注
ぎ再析出、もしくは加水分解することによってα型の無
金属フタロシアニンとする。α型無金属フタロシアニン
は乾燥状態もしくは水ペースト状態で撹拌もしくはミリ
ングされる。このときの分散メディアとしては通常顔料
の分散、乳化、混合などに用いられるものでよく９例え
ばガラスピーズ、スチールビーズ、アルミナボール、フ
リント石などを挙げることができる。しかし１分散メデ
ィアは必ずしも必要ではない。磨砕助剤としては１通常
顔料分散の磨砕助剤として用いられるもの１例えば食塩
２重炭酸ソーダ、ぼう硝などを挙げることができる。

攪拌、ミリング時分散媒を必要とする場合には攪拌、ミ
リング時の温度において液状のもの２例えば、グリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレ＝６− ングリコールなどのアルコール系溶剤、ポリエチレング
リコール系分散媒、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモツプチルエーテルなどのセ
ロソルブ系分散媒、ケトン系分散媒、エステルケトン系
などの分散媒を使用することができる。

結晶転移工程において使用される攪拌、ミリング装置と
しては１例えばサンドミル、ニーダ−。

ホモミキサー、アジター、スターシー。バンバリーミキ
サ−、ボールミル、アトライターなどを挙げることがで
きる。

結晶転移工程における温度範囲は３０〜２２０℃、好ま
しくは６０〜１３０℃で行う。また１通常の結晶転移工
程におけると同様に結晶核を用いるのも有効な方法であ
る。

η型への結晶転移速度は攪拌、ミリングの効率。

歪力、原料の粒子径、温度などの種々の条件に依存する
。結晶転移工程終了後９通常の精製法で磨砕助剤および
分散媒などを除去し、乾燥することによって目的とする
η型態金属フタロシアニンを得ることができる。

変形η無金属フタロシアニンは、η型態金属フタロシア
ニンとほぼ同様にして得ることができ。

赤外線吸収スペクトルが７００〜７６０ｃｍ−’の間に
７５３±１ｃＬＩ＋−’が最も強い４本の吸収帯を、１
３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ強さの
吸収帯を、３２９７±５ｃｍ−’に特徴的な吸収を有す
るものである。本発明者等の研究によると。

変形η型態金属フタロシアニンは、ブラッグ角度が７．
５．９．１．１６．８．１７．３．２０．３．２０．８
゜２１．４および２７．５に強いピークを示すＸ線回折
図形を有するものと、？、５，９．１，１６．８．１？
。

３、２０．３．２０．８．２１．４．２２．１．２７．
４および２８．５に強いピークを示すＸ線回折図形を有
するものとがある。

以上のとおり、η型もしくは変形η型金層フタロシアニ
ンは、無金属フタロシアニンを合成し。

α型に結晶転移させ、さらに長時間ミリングするという
主工程と、ろ過、水洗、精製、乾燥などの多くの副工程
を要するという点に工業上の問題があった。

本発明者等はこのような問題を解決すべく研究の結果、
一段の合成によってη型もしくは変形η型金層フタロシ
アニンを製造することに成功したものである。すなわち
本発明は、フタロジニトリル、イソインドリンもしくは
イソインドレニン系フタロシアニンプレカーサー１００
重量部、並びにベンゼン核に置換基を有するフタロジニ
トリル。

イソインドリンもしくはイソインドレニン系フタロシア
ニンプレカーサー、もしくはベンゼン核に置換基を有す
る無金属フタロシアニン、またはベンゼン核に置換基を
有してもよいフタロシアニン窒素同構体もしくは金属フ
タロシアニン５０重量部までの混合物の存在下、および
塩基性物質の存在下で水酸基を有する有機溶媒中で加熱
して無金属フタロシアニンを合成する際、η型もしくは
変形η型態金属フタロシアニン、あるいはη型もしくは
変形η型に類似する結晶形を有する金属もしくは無金属
フタロシアニンを種結晶として添加することを特徴とす
るη型もしくは変形η型態金属フタロシアニンの製造法
を提供するものである。

本発明において、原料としてはフタロジニトリル、イミ
ノオキソイソインドリンなどのイソイン＝９− ドリン系化合物、もしくはイソインドレニン系のフタロ
シアニンプレカーサーであり、プレカーサーとしては１
−アミノ−３−イミノイソインドレニン、■−アミノー
３，３−ジメトキシイソインドレニン、１−メルカプト
−３−イミノイソインドレニン、１．３−ジイミノイソ
インドレニンおよびそれらの塩などのイソインドレニン
系化合物がある。

本発明において使用されるベンゼン核に置換基を有する
フタロジニトリル、イソインドリンもしくはイソインド
レニン系フタロシアニンプレカーサー、もしくはベンゼ
ン核に置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベ
ンゼン核に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同
構体もしくは金属フタロシアニンは、η型もしくは変形
η型態金属フタロシアニンの生成に必要な成分であり。

これら置換体の不存在下では後記するようなτ型もしく
は変形τ型の結晶形になりやすい。ベンゼン核に置換基
を有するフタロジニトリル、イソインドリンもしくはイ
ソインドレニン系フタロシアニンプレカーサーとしては
、ハロゲン原子、アル−１〇− キル基、アルコキシ基、ニトロ基などが置換したものが
あり、また、ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロ
シアニン、またはベンゼン核に置換基を有してもよいフ
タロシアニン窒素同構体もしくは金属フタロシアニンと
しては、η型もしくは変形η型態金属フタロシアニンの
製造の項で例示したものを使用することができる。

本発明において使用する水酸基を有する有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルア
ルコールなどのアルコール類、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコールＬ　クロロエタノール、１−クロロ
−２−プロパツール、１．３−ジクロロ−２−プロパツ
ール、チオジェタノールなどの置換アルコール類、フェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類
、メチルセロソルブ。

エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ペンチルセロソ
ルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノアセ
テート、グリセリンジアセテートなどのエステル類など
を挙げることができる。

これらの溶媒は単独もしくは２種以上の混合物として使
用することができ、使用量は反応が円滑に進む量であれ
ばよいが、前記合成原料に対して３〜１５倍量が適当で
ある。

本発明に使用する塩基性物質としては、一般の強塩基性
を示すものであればよく９例えばアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸化物、アンモニア、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、ｎ　−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ　−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ピリジン、アニリンなどのアミ
ン類、アルカリ金属過酸化物、尿素。

ビユレット、アルカリ金属硫化物、あるいは特開昭５８
−２３８５４号に開示されている。１．８−ジアザシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと言う。

）および１．５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン
−５（以下ＤＢＮと言う。）などを挙げることができる
。

本発明において使用できる種結晶としては、η型を製造
する際にはη型の種結晶を、また、変形η型を製造する
際には変形η型の種結晶を用いることが好ましいが１本
発明者等の研究によれば。

必ずしも同種の種結晶を用いなくとも種々の反応条件を
設定することによって、異種結晶形の無金属フタロシア
ニンもしくは金属フタロシアニンを種結晶を用いても目
的とするη型もしくは変形η型態金属フタロシアニンを
得ることができるとの知見を得ている。すなわち、η型
もしくは変形η型に類似する結晶形を有するＸ型無金属
フタロシアニン（特公昭４４−１４１０６号公報）、Ｘ
型金属フタロシアニン（特公昭４６−４２５１２号公報
）、ε型鋼フタロシアニン（特公昭４０−２７８０号公
報）、Ｒ型鋼フタロシアニン（ＵＳＰ３０５１７２１号
公報）、δ型銅フタロシアニン（ｌＩｓＰ３１６０６３
５号公報）、さらに後記詳述するτ型および変形τ型態
金属フタロシアニ１３− ンなどを使用することができる。さらに、場合によって
は反応条件の選択により、η型の種結晶で変形η型が、
また変形η型の種結晶でη型の無金属フタロシアニンを
製造することもできる。このことは、η型および変形η
型の無金属フタロシアニンはエネルギー準位的にα型と
β型との中間に位置するが、Ｘ型などの結晶に比較して
エネルギー準位が低いところにあり、結晶が安定である
ために類似する他の種結晶を用いてもη型もしくは変形
η型態金属フタロシアニンが生成することによるものと
推定される。

これらの種結晶の使用量は、触媒量以上の使用で効果を
示すが工業的には原料に対して２０重量％以下とするこ
とが適当である。

本発明において、η型もしくは変形η型態金属フタロシ
アニンを得るための合成条件としては。

フタロジニトリル、イソインドレニンなどの誘導体、あ
るいはフタロシアニン誘導体の種類と量。

溶媒の量９反応温度２種結晶の種類と量および反応時間
などの適宜の選択によって目的とすη型もしくは変形η
型態金属フタロシアニンη型態金属１４− フタロシアニンを得ることができる。η型態金属フタロ
シアニンを得るには、溶媒の量を大とすること１反応塩
度を低めとすること２種結晶の量を小とすること、およ
び反応時間を長くすることであり、変形η熱金属フタロ
シアニンを得るには。

その逆の条件とすればよい。

τ型無金属フタロシアニンは、特願昭５７−６６９６３
号）にも記載されているが、ブラッグ角度（２θ±０．
２度）が７．６．　９．２．　１６．８．　１？、４．
　２０゜４および２０．９に強い線を示すＸ線回折図形
を有するものである。特に、赤外線吸収スペクトルが７
００〜７６０ｃｍ−’の間に７５１±２■−１が最も強
い４本の吸収帯を、１３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に
２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、３２８Ｂ±３ｃｍ−’
に特徴的な吸収を有するものが望ましい。

τ型無金属フタロシアニンの代表的な製造方法はα型無
金属フタロシアニンを５０〜１８０℃。

好ましくは６０〜１３０℃においてτ型を示すに足りる
十分な時間攪拌あるいは機械的歪力をもってミリングす
る方法があるが、製造法はこれに限定されものではない
。

変形τ型無金属フタロシアニンは、特開昭５８−　号に
記載されているが、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が
７．５，９．１，１６．８，１７．３゜２０．３，２０
．８，２１．４および２１．７に強い線を示すＸ線回折
図形を有するものである。特に、赤外線吸収スペクトル
が７００〜７６０ｃｍ’の間に７５３部２ｃｍ−’が最
も強い４本の吸収帯を５１３２０〜１３４０ｃｍ−’の
間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、３２９７±３ｃｍ
−’に特徴的な吸収を有するものが望ましい。

変形τ型無金属フタロシアニンは９　τ型無金属フタロ
シアニンとほぼ同様な製造方法によって得ることができ
る。

本発明に係る製造法によると２種結晶を添加しない場合
に比較して収率が高く、また、一段反応であるために、
工程が増すことによって避けられない異物の混入がなく
、さらに低温反応であるため副反応に伴う精製しずらい
高分子量副生物がないために純度が高（光導電体素子な
どの電子材料としては好ましいものを得ることができる
という利点がある。また２本発明に係るη型もしくは変
形η型層フタロシアニンは、結晶性がよく、耐熱性およ
び耐溶剤性に優れており、特に、７９０〜８１０ｎｍに
感度の極大を示すため、半導体レーザ用感光体として最
適である。

以下参考例、実施例によって本発明をさらに具体的に説
明する。例中部は重量部を示す。

参考例Ｉ 無金属フタロシアニン１００部１表１に示す各種フタロ
シアニンの誘導体各々１０部を氷冷した９８％硫酸に溶
解し、この溶液を水中に投入し。

沈でん物をろ過、水洗、乾燥することによって均一な混
合物を得た。この混合物１００部、粉砕食塩２００部お
よびポリエチレングリコール８０部をニーダーに入れ、
それぞれ９０℃で７〜２０時間ニーディングした。サン
プリングして、Ｘ線回折図でη型に転移したことを確認
の後、ニーダ−より取り出し、水およびメタノールで磨
砕助剤。

溶媒を洗浄除去後、２％の希硫酸水溶液中で攪拌。

精製し、ろ過、水洗、乾燥して鮮明な色相の青色結晶を
得た。これらの結晶は赤外線吸収スペクトルの測定によ
ってもη型態金属フタロシアニンで１７− あることが確認された。

表　１ 表１中、　ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を、　Ｐｃ
はフタロシアニン残基を表わす。また、ジエチルアミノ
メチル基は平均１．１個、ピペリジノメチル基は平均２
．２個導入されたものである。

参考例２ α型無金属フタロシアニン１００部、下記フタロシアニ
ン誘導体１５部、粉砕食塩２００部およびポリエチレン
グリコール８０部をニーダーに入れ、１００℃で８時間
ニーディングした。サンプリングして、Ｘ線回折図で変
形η型に転移したことを確認の後、ニーダーより取り出
し、参考例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は
赤外線１８− 吸収スペクトルの測定によっても変形η型態金属フタロ
シアニンであることが確認された。

ＰＣ＋　Ｃ０ＣＨＬＮＨＣ，Ｈ，、）、、。

参考例３ α型無金属フタロシアニン１０部に９表Ｘに示す磨砕助
剤２０部、溶媒８部をニーダーに入れ。

それぞれ８０℃で７〜１５時間ニーディングし。

サンプリングして、Ｘ線回折図でτ型に転移したことを
確認の後、ニーダ−より取り出し、参考例１と同様にし
て青色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペクトルの
測定によってもτ型無金属フタロシアニンであることが
確認された。

表　２ 参考例４ α型態金属フタロシアニン１０部２食塩２００部および
溶媒としてエチレングリコール３００部をサンドミルに
入れ、１００℃で２０時間ミリングした。サンプリング
して、Ｘ線回折図で変形τ型に転移したことを確認の後
、ニーダ−より取り出し、参考例１と同様にして青色結
晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペクトルの測定によ
っても変形τ型無金属フタロシアニンであることが確認
された。

実施例１ フタロジニトリル３２部、無水硫化ナトリウム３６部、
イソプロパツール２００部、参考例２と同じフタロシア
ニン誘導体５部、および表３に示す種結晶５部をイソプ
ロパツールの還流下に１０時間反応し、生成物をろ過、
メタノールおよびアセトンで精製、乾燥し、Ｘ線回折図
および赤外線吸収スペクトルをとったところ１表３に示
すようにそれぞれη型もしくは変形η型態金属フタロシ
アニンであった。

表　３ 実施例２ フタロジニトリル５０部、ＤＢＵ６０部、エチレングリ
コール５００部８表４に示すフタロシアニン誘導体およ
び種結晶５部を１１０℃にて２０時間反応させ、以下実
施例１と同様にしてＸ線回２１− 折回および赤外線吸収スペクトルをとったところ。

表４に示すようにそれぞれη型もしくは変形η型金属フ
タロシアニンであった。

表　４ ２２− 実施例３ ■−アミノー３−イミノイソインドレニン５０部、ＤＢ
Ｎ６０部２表５に示す溶媒５００部１種結晶５部、およ
び表７に示すフタロシアニン誘導体４を１０部を１２０
℃で１０時間反応させ、以下実施例１と同様にしてＸ線
回折図および赤外線吸収スペクトルをとったところ５表
５に示すようにそれぞれη型もしくは変形η型態金属フ
タロシアニンであった。

以下余白 −２３＝ 実施例４ 表６に示す原料３０部、塩基生物質１．５倍モル量／原
料、溶媒１２０部、η型無金属フタロシアニン３部、お
よび表７に示す各フタロシアニン誘導体１０部を表６に
示す反応温度および時間で反応させ、以下実施例１と同
様にしてＸ線回折図および赤外線吸収スペクトルをとっ
たところ１表６に示すようにそれぞれη型もしくは変形
η型態金属フタロシアニンであった。

以下余白 ２５− 表７ 実施例５ フタロジニトリル２５部、ジクロルフタロジニトリル５
部、無水硫化ナトリウム１７部、イソプロピルアルコー
ル１２０部、フタロシアニン誘導体４を１０部、および
種結晶としてη型態金属フタロシアニ２３部を１２０℃
で８時間反応させ。

以下実施例１と同様にしてＸ線回折図および赤外線吸収
スペクトルをとったところ、η型態金属フタロシアニン
が得られた。

実施例６ 実施例５において、ジクロルフタロジニトリルに代えて
、テトラブロムフタロジニトリルを用いた以外は同様に
してη型態金属フタロシアニンが得られた。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社 株式会社　日立製作所 −２９−’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フタロジニトリル、イソインドリンもしくはイソイ
   ンドレニン系フタロシアニンプレカーサー１００重量部
   、並びにベンゼン核に置換基を有するフタロジニトリル
   、イソインドリンもしくはイソインドレニン系フタロシ
   アニンプレカーサー。 もしくはベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシア
   ニン、またはベンゼン核に置換基を有してもよいフタロ
   シアニン窒素同構体もしくは金属フタロシアニン５０重
   量部までの混合物の存在下。 および塩基性物質の存在下で水酸基を有する有機溶媒中
   で加熱して無金属フタロシアニンを合成する際、β型も
   しくは変形η型態金属フタロシアニン、あるいはβ型も
   しくは変形η型に類似する結晶形を有する金属もしくは
   無金属フタロシアニンを種結晶として添加することを特
   徴とするβ型もしくは変形η型態金属フタロシアニンの
   製造法。