JPH0149184B2 - - Google Patents
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- JPH0149184B2 JPH0149184B2 JP57066943A JP6694382A JPH0149184B2 JP H0149184 B2 JPH0149184 B2 JP H0149184B2 JP 57066943 A JP57066943 A JP 57066943A JP 6694382 A JP6694382 A JP 6694382A JP H0149184 B2 JPH0149184 B2 JP H0149184B2
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Description
本発明は無金属フタロシアニンの新規な結晶多
形に関する。 フタロシアニン系顔料は、その大きい着色力、
美麗な色調、優れた耐熱性、耐薬品性および耐候
性などの性質から極めて高く評価され、色材工業
において広範囲の用途を有し、その重要さは年々
増加している。その中でも無金属フタロシアニン
は黄味の強い青色であり特有の色相を有してい
る。 一般に無金属フタロシアニンは結晶多形として
α型、β型、γ型、Χ型が知られており、これら
はＸ線回折図形および（あるいは）赤外線吸収ス
ペクトルを比較することにより容易に区別され
る。 一方、これらの無金属フタロシアニンの結晶多
形はフタロシアニン系顔料としてはβ型を除き、
結晶の安定性に乏しく、耐熱性、耐溶剤性に問題
があつた。 本発明者等は無金属フタロシアニンについて研
究の結果Ｘ線回折図形および（あるいは）赤外線
吸収スペクトルが従来公知のいずれとも異なり、
耐熱性、耐溶剤性の極めて優れた新規の特異な緑
味の色相を有する結晶多形（今後本明細書の中で
はη型無金属フタロシアニンと呼ぶ）があるとの
知見を得、本発明に到つたものである。なお、本
明細書においてη型無金属フタロシアニンは、純
粋な無金属フタロシアニンではなく後述するよう
に他のフタロシアニン類との混合物を指称するも
のである。 本願第１の発明は、無金属フタロシアニン100
重量部と、ベンゼン核に置換基を有する無金属フ
タロシアニン、またはベンゼン核に置換基を有し
てもよいフタロシアニン窒素同構体もしくは金属
フタロシアニンの１種もしくは２種以上の混合物
50重量部以下との混合物結晶であり、赤外線吸収
スペクトルが700〜760cm-1の間に753±１cm-1が
最も強い４本の吸収帯を、1320〜1340cm-1の間に
２本のほぼ同じ強さの吸収帯を3285±５cm-1に特
徴的な吸収を有する新規の無金属フタロシアニン
結晶多形（η型無金属フタロシアニン）であり、
本願第２の発明はα型無金属フタロシアニン100
重量部と、ベンゼン核置換基を有する無金属フタ
ロシアニン、またはベンゼン核に置換基を有して
もよいフタロシアニン窒素同構体もしくは金属フ
タロシアニンの１種もしくは２種以上の混合物50
重量部以下とからなる混合物を30〜220℃、好ま
しくは60〜130℃において結晶形がη型に変換す
るのに十分な時間撹拌あるいは機械的歪力をもつ
てミリングすることを特徴とするη型無金属フタ
ロシアニンの製造法に関するものである。 本発明において、赤外線スペクトルおよびＸ線
回折図は、製造時における条件の相違によつて結
晶中の格子欠陥あるいは転移のでき方などによつ
て、範囲をもつて示されるものである。また、ブ
ラツク角度2θは、粉末Ｘ線回折装置により
CuKα×1／Niの1.541Åを用いて測定したもので
ある。 表１は各種結晶形の無金属フタロシアニンの赤
外線吸収スペクトルを比較したものであり、α
型、β型およびΧ型のスペクトルはJ.Phys.
Chem.Vol.27.3230（1968）にシヤープ（J.H.
Sharp）およびラルドン（M.Lardon）両氏によ
つて発表された「無金属フタロシアニンの新規結
晶多形の分光特性（Spectroscopic
Characterization of new polymoph of Metal
Free Phthalocyanine）より引用したものであ
り、η型無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは実際の測定によるものである。なお、γ
型はα型無金属フタロシアニンの結晶性の不良の
もので無定形に近いものであるので省略した。
形に関する。 フタロシアニン系顔料は、その大きい着色力、
美麗な色調、優れた耐熱性、耐薬品性および耐候
性などの性質から極めて高く評価され、色材工業
において広範囲の用途を有し、その重要さは年々
増加している。その中でも無金属フタロシアニン
は黄味の強い青色であり特有の色相を有してい
る。 一般に無金属フタロシアニンは結晶多形として
α型、β型、γ型、Χ型が知られており、これら
はＸ線回折図形および（あるいは）赤外線吸収ス
ペクトルを比較することにより容易に区別され
る。 一方、これらの無金属フタロシアニンの結晶多
形はフタロシアニン系顔料としてはβ型を除き、
結晶の安定性に乏しく、耐熱性、耐溶剤性に問題
があつた。 本発明者等は無金属フタロシアニンについて研
究の結果Ｘ線回折図形および（あるいは）赤外線
吸収スペクトルが従来公知のいずれとも異なり、
耐熱性、耐溶剤性の極めて優れた新規の特異な緑
味の色相を有する結晶多形（今後本明細書の中で
はη型無金属フタロシアニンと呼ぶ）があるとの
知見を得、本発明に到つたものである。なお、本
明細書においてη型無金属フタロシアニンは、純
粋な無金属フタロシアニンではなく後述するよう
に他のフタロシアニン類との混合物を指称するも
のである。 本願第１の発明は、無金属フタロシアニン100
重量部と、ベンゼン核に置換基を有する無金属フ
タロシアニン、またはベンゼン核に置換基を有し
てもよいフタロシアニン窒素同構体もしくは金属
フタロシアニンの１種もしくは２種以上の混合物
50重量部以下との混合物結晶であり、赤外線吸収
スペクトルが700〜760cm-1の間に753±１cm-1が
最も強い４本の吸収帯を、1320〜1340cm-1の間に
２本のほぼ同じ強さの吸収帯を3285±５cm-1に特
徴的な吸収を有する新規の無金属フタロシアニン
結晶多形（η型無金属フタロシアニン）であり、
本願第２の発明はα型無金属フタロシアニン100
重量部と、ベンゼン核置換基を有する無金属フタ
ロシアニン、またはベンゼン核に置換基を有して
もよいフタロシアニン窒素同構体もしくは金属フ
タロシアニンの１種もしくは２種以上の混合物50
重量部以下とからなる混合物を30〜220℃、好ま
しくは60〜130℃において結晶形がη型に変換す
るのに十分な時間撹拌あるいは機械的歪力をもつ
てミリングすることを特徴とするη型無金属フタ
ロシアニンの製造法に関するものである。 本発明において、赤外線スペクトルおよびＸ線
回折図は、製造時における条件の相違によつて結
晶中の格子欠陥あるいは転移のでき方などによつ
て、範囲をもつて示されるものである。また、ブ
ラツク角度2θは、粉末Ｘ線回折装置により
CuKα×1／Niの1.541Åを用いて測定したもので
ある。 表１は各種結晶形の無金属フタロシアニンの赤
外線吸収スペクトルを比較したものであり、α
型、β型およびΧ型のスペクトルはJ.Phys.
Chem.Vol.27.3230（1968）にシヤープ（J.H.
Sharp）およびラルドン（M.Lardon）両氏によ
つて発表された「無金属フタロシアニンの新規結
晶多形の分光特性（Spectroscopic
Characterization of new polymoph of Metal
Free Phthalocyanine）より引用したものであ
り、η型無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは実際の測定によるものである。なお、γ
型はα型無金属フタロシアニンの結晶性の不良の
もので無定形に近いものであるので省略した。
【表】
なお、表１中数字の単位はcm-1、吸収の強さは
弱い…ｗ、中間…ｍ、強い…ｓとして表わし、sh
はシヨルダーを示す。 表１から明らかなように700〜800cm-1における
η型無金属フタロシアニンの吸収波数はα型、β
型およびΧ型のそれとはいずれとも異なり、ま
た、Ｘ線回折図形において比較的似ていたＸ型と
も3300cm-1付近の吸収波数において著るしく異な
る。 第１図ないし第５図は、それぞれ無金属フタロ
シアニンのα型、β型、Χ型およびη型結晶２種
のＸ線回折図である。なお、Χ型無金属フタロシ
アニンのＸ線回折図は特公昭44−14106号公報
「Χ型メタルフリーフタロシアニンの製造方法」
から引用した。η型に関しては２つの図形が示さ
れているがこれは製造時の条件によつて赤外線吸
収スペクトルは同一であつてＸ線回折図形がブラ
ツク角度の高角度部で異なる物が得られるためで
ある。これらは赤外線吸収スペクトルが同一であ
ることからこの違いは結晶面の成長の方向性によ
るものと考えられ、いずれもη型とみなすことが
できる。 本発明に係るη型無金属フタロシアニンのＸ線
回析角度を他の結晶形のそれとを比較すると、α
型およびβ型とは明らかな相違点があり、比較的
似ているΧ型ともブラツク角度が20.0以上の高角
度において回折図形が全く異なる。η型では28.5
または21.5および27.5付近に明確な回折線が表わ
れており、一方Χ型においては28.5、または21.5
および27.5の回析線は示されない。また、η型は
β型に匹敵する程、強く鋭い回析図形が得られて
おり、結晶性の悪いα、β、γ、Χ型とは比すべ
くもなく、安定で良好な結晶性を有していること
が解る。 本発明に係るη型無金属フタロシアニンを製造
する際使用されるα型フタロシアニンおよびベン
ゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニン、
またはベンゼン核に置換基を有してもよりフタロ
シアニン窒素同構体もしくは金属フタロシアニン
は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン
化合物」（Moser and Thomes
“Phthalocyanine Compounds”）等の公知方法
および他の適当な方法によつて得られるものを使
用する。例えば、無金属フタロシアニンは硫酸等
の酸によつて脱金属ができる金属フタロシアニ
ン、例えばリチウムフタロシアニン、ナトリウム
フタロシアニン、カルシウムフタロシアニン、マ
グネシウムフタロシアニンなどを含んだ金属フタ
ロシアニンの酸処理によつて、また、フタロジニ
トリル、アミノイミノイソインドレニンもしくは
アルコキシイミノイソインドレニンなどから直接
的に作られるものが用いられる。このように既に
よく知られた方法によつて得られる無金属フタロ
シアニンを望ましくは５℃以下で硫酸に一度溶解
もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注
ぎ再析出もしくは加水分解し、α型無金属フタロ
シアニンが得られる。この際硫酸や水の中の砂な
どの無機不純物が混入することがあるがα型結晶
を得るには差支えない。このような処理をしたα
型無金属フタロシアニンは、乾燥状態で用いるこ
とが好ましいが、水ペースト状のものを用いるこ
ともできる。また、フタロシアニン窒素同構体と
しては、各種のポルフイン類、例えばフタロシア
ニンのベンゼン核の一つ以上をキノリン核に置き
換えた銅テトラピリジノポルフイラジンなどがあ
り、また金属フタロシアニンとしては、銅、ニツ
ケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウムなどの
各種のものを挙げることができる。 また、置換基としては、アミノ基、ニトロ基、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子などがあり、さらにスルホン
酸基、カルボン酸基またはその金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩などを比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキ
レン基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基
などを介して種々の置換基を導入することがで
き、これらは従来フタロシアニン顔料の技術的分
野において凝集防止剤あるいは結晶変換防止剤と
して公知のもの（例えば、USP3973981号公報、
同4088507号公報参照）、もしくは未知のものが挙
げられる。各置換基の導入法は、公知のものにつ
いては省略する。また、公知でないものについて
は実施例中に参考例として記載する。 本発明において、α型無金属フタロシアニンと
ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニ
ン、またはベンゼン核に置換基を有してもよいフ
タロシアニン窒素同構体もしくは金属フタロシア
ニンとの混合割合は100／50（重量比）以上であれ
ばよいが、望ましくは100／30〜100／0.1（重量
比）とする。この比以上では得られたη型フタロ
シアニンがブリードし易くなり顔料としての適性
が低下する。 本発明において上述のような割合で混合するに
は、単に混合してもよいし、α型無金属フタロシ
アニンをアシツドペーステイングする前に混合し
てもよい。このようにして混合された混合物の撹
拌あるいはミリングの方法は通常顔料の分散、乳
化、混合等に用いられるものでよく、撹拌、混練
の分散メデイアとしては例えばガラスビーズ、ス
チールビーズ、アルミナボール、フリント石が挙
げられる。しかし分散メデイアは必ずしも必要と
しない。摩砕助剤としては通常顔料の摩砕助剤と
して用いられているものでよく、例えば、食塩、
重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、
この摩砕助剤も必ずしも必要としない。 撹拌、混練、摩砕時に溶媒を必要とする場合に
は撹拌混練時の温度において液状のものでよく、
例えば、アルコール系溶媒すなわちグリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールもし
くはポリエチレングリコールおよびカルビトール
系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングレコールモノエチルエーテル系の
セロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤、エステルケト
ン系溶剤等の群から１種以上選択することが好ま
しい。 結晶転移工程において使用される装置として代
表的なものを挙げると一般的な撹拌装置例えば、
ホモミキサー、デイスパーザー、アジター、スタ
ーラーあるいはニーダー、バンバリーミキサー、
ボールミル、サンドミル、アトライター等があ
る。 本発明の結晶転移工程における温度範囲は30〜
220℃、好ましくは60〜130℃の温度範囲内に行な
う。より高温ではβ型に転移し易く、またより低
温ではη型への転移に時間がかかる。また通常の
結晶転移工程におけると同様に結晶核を用いるの
も有効な方法である。 η型への結晶転移速度は撹拌の効果、機械的な
力の強さ、原料の粒子の大きさおよび温度に大き
く依存するが速度論的な解析は非常に複雑であ
り、本発明の意図するところでない。 本発明は結晶転移工程終了後、通常の精製法で
助剤および有機溶剤等を除去し、乾燥することに
よるだけで鮮明な、しかも着色力の大きい耐熱
性、耐溶剤性の優れた顔料を得ることができる
が、界面活性剤、樹脂により通常の表面処理の工
程を加えることもできる。 本発明に係るη型無金属フタロシアニンは粒子
が極めて柔らかく容易に展色剤中に分散すること
ができ、特に塗料とした場合、貯蔵時における着
色力の低下、増粘等を起さない。また、一般に２
種以上の顔料を混合すると程度が低下したり顔料
適性が変化するが、このη型無金属フタロシアニ
ンは従来法で得られる他の結晶型の無金属フタロ
シアニン顔料よりさらに色相が鮮明で着色力が大
きく、彩度の劣化なしに微妙な色相の調整が可能
で性熱性、耐溶剤性が向上する点は予期し得ない
ことである。すらわち、本発明に係るη型無金属
フタロシアニンは通常用いられる多くの溶剤に対
して結晶形が安定であり、種々の用途に使用する
ことができる。例えばη型フタロシアニンをアセ
トン、THF、酢酸エチルの各々の沸点で３時間
以上煮沸した場合に結晶形の変化を起さない。特
にα型フタロシアニンのような溶剤不安定形をβ
型に安易に転移させるような芳香族系溶剤に対し
ても極めて安定で、例えばトルエン中で100℃で
３時間以上煮沸した場合においても結晶形の転移
は見られない。また、耐熱性もすぐれ200℃で50
時間以上、空気中に放置された場合も結晶形の転
移は見られない。 また、本発明に係るη型無金属フタロシアニン
は、無金属フタロシアニンと共用する種々の誘導
体の種類および量によつて微妙な色相の調整が可
能である。例えば後記実施例１−ｂおよび４−ａ
により得られたη型無金属フタロシアニン１重量
部をポリエステル100重量部のトルエン溶液中に
分散し、ガラス上に塗布、乾燥した着色フイルム
の吸光スペクトルを測定すると第６図のとおりと
なり、スペクトルの変化が理解されよう。 本発明は従来技術とは異なり、特殊な精製処理
を行うことなくフタロシアニンを特定温度下で簡
単な撹拌あるいは機械的歪力をもつてミリングす
ることにより、結晶性の優れた安全な鮮明で彩度
の劣化なく微妙な色相調整可能な着色力の大きい
耐熱性、耐溶剤性の優れた新規の結晶形であるη
型無金属フタロシアニンが得られることに特長が
ある。 以下参考例、実施例を示す。例中部とは重量部
を示す。 参考例 １ アミノイミノイソインドレニン14.5部をトリク
ロロベンゼン50部中で200℃にて２時間加熱し、
反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し
た後、水で十分洗浄後、乾燥することによつて、
無金属フタロシアニン8.8部（収率70％）を得た。
このようにして得た無金属フタロシアニンはβ型
の結晶形を有している。β型からα型への転移は
次の操作で製造される。10℃以下の98％硫酸10部
の中に１部のβ型無金属フタロシアニンを少しず
つ溶解し、その混合物を約２時間の間、５℃以下
の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を
200部の氷水中に注入し、析出した結晶をろ過す
る。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄
し、乾燥すると0.95部のα型無金属フタロシアニ
ンが得られる。 実施例 １ 無金属フタロシアニン100部と後記参考例２、
３と同様にして得られた表２に示す各誘導体各10
部を、氷冷した98％硫酸に溶解し、水に沈澱させ
てロ過、水洗、乾燥することによつて両者の均一
な混合物を得る。この混合物100部、粉砕食塩200
部およびポリエチレングリコール80部をニーダー
に入れ、60〜130℃で８時間摩砕した。取り出し
後、２％の希硫酸水溶液で精製し、ロ過、水洗、
乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。 この結晶は第４図で示されるＸ線回折図形を有
し、表１の赤外線吸収スペクトルを示すη型無金
属フタロシアニンであつた。
弱い…ｗ、中間…ｍ、強い…ｓとして表わし、sh
はシヨルダーを示す。 表１から明らかなように700〜800cm-1における
η型無金属フタロシアニンの吸収波数はα型、β
型およびΧ型のそれとはいずれとも異なり、ま
た、Ｘ線回折図形において比較的似ていたＸ型と
も3300cm-1付近の吸収波数において著るしく異な
る。 第１図ないし第５図は、それぞれ無金属フタロ
シアニンのα型、β型、Χ型およびη型結晶２種
のＸ線回折図である。なお、Χ型無金属フタロシ
アニンのＸ線回折図は特公昭44−14106号公報
「Χ型メタルフリーフタロシアニンの製造方法」
から引用した。η型に関しては２つの図形が示さ
れているがこれは製造時の条件によつて赤外線吸
収スペクトルは同一であつてＸ線回折図形がブラ
ツク角度の高角度部で異なる物が得られるためで
ある。これらは赤外線吸収スペクトルが同一であ
ることからこの違いは結晶面の成長の方向性によ
るものと考えられ、いずれもη型とみなすことが
できる。 本発明に係るη型無金属フタロシアニンのＸ線
回析角度を他の結晶形のそれとを比較すると、α
型およびβ型とは明らかな相違点があり、比較的
似ているΧ型ともブラツク角度が20.0以上の高角
度において回折図形が全く異なる。η型では28.5
または21.5および27.5付近に明確な回折線が表わ
れており、一方Χ型においては28.5、または21.5
および27.5の回析線は示されない。また、η型は
β型に匹敵する程、強く鋭い回析図形が得られて
おり、結晶性の悪いα、β、γ、Χ型とは比すべ
くもなく、安定で良好な結晶性を有していること
が解る。 本発明に係るη型無金属フタロシアニンを製造
する際使用されるα型フタロシアニンおよびベン
ゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニン、
またはベンゼン核に置換基を有してもよりフタロ
シアニン窒素同構体もしくは金属フタロシアニン
は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン
化合物」（Moser and Thomes
“Phthalocyanine Compounds”）等の公知方法
および他の適当な方法によつて得られるものを使
用する。例えば、無金属フタロシアニンは硫酸等
の酸によつて脱金属ができる金属フタロシアニ
ン、例えばリチウムフタロシアニン、ナトリウム
フタロシアニン、カルシウムフタロシアニン、マ
グネシウムフタロシアニンなどを含んだ金属フタ
ロシアニンの酸処理によつて、また、フタロジニ
トリル、アミノイミノイソインドレニンもしくは
アルコキシイミノイソインドレニンなどから直接
的に作られるものが用いられる。このように既に
よく知られた方法によつて得られる無金属フタロ
シアニンを望ましくは５℃以下で硫酸に一度溶解
もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注
ぎ再析出もしくは加水分解し、α型無金属フタロ
シアニンが得られる。この際硫酸や水の中の砂な
どの無機不純物が混入することがあるがα型結晶
を得るには差支えない。このような処理をしたα
型無金属フタロシアニンは、乾燥状態で用いるこ
とが好ましいが、水ペースト状のものを用いるこ
ともできる。また、フタロシアニン窒素同構体と
しては、各種のポルフイン類、例えばフタロシア
ニンのベンゼン核の一つ以上をキノリン核に置き
換えた銅テトラピリジノポルフイラジンなどがあ
り、また金属フタロシアニンとしては、銅、ニツ
ケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウムなどの
各種のものを挙げることができる。 また、置換基としては、アミノ基、ニトロ基、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子などがあり、さらにスルホン
酸基、カルボン酸基またはその金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩などを比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキ
レン基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基
などを介して種々の置換基を導入することがで
き、これらは従来フタロシアニン顔料の技術的分
野において凝集防止剤あるいは結晶変換防止剤と
して公知のもの（例えば、USP3973981号公報、
同4088507号公報参照）、もしくは未知のものが挙
げられる。各置換基の導入法は、公知のものにつ
いては省略する。また、公知でないものについて
は実施例中に参考例として記載する。 本発明において、α型無金属フタロシアニンと
ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニ
ン、またはベンゼン核に置換基を有してもよいフ
タロシアニン窒素同構体もしくは金属フタロシア
ニンとの混合割合は100／50（重量比）以上であれ
ばよいが、望ましくは100／30〜100／0.1（重量
比）とする。この比以上では得られたη型フタロ
シアニンがブリードし易くなり顔料としての適性
が低下する。 本発明において上述のような割合で混合するに
は、単に混合してもよいし、α型無金属フタロシ
アニンをアシツドペーステイングする前に混合し
てもよい。このようにして混合された混合物の撹
拌あるいはミリングの方法は通常顔料の分散、乳
化、混合等に用いられるものでよく、撹拌、混練
の分散メデイアとしては例えばガラスビーズ、ス
チールビーズ、アルミナボール、フリント石が挙
げられる。しかし分散メデイアは必ずしも必要と
しない。摩砕助剤としては通常顔料の摩砕助剤と
して用いられているものでよく、例えば、食塩、
重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、
この摩砕助剤も必ずしも必要としない。 撹拌、混練、摩砕時に溶媒を必要とする場合に
は撹拌混練時の温度において液状のものでよく、
例えば、アルコール系溶媒すなわちグリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールもし
くはポリエチレングリコールおよびカルビトール
系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングレコールモノエチルエーテル系の
セロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤、エステルケト
ン系溶剤等の群から１種以上選択することが好ま
しい。 結晶転移工程において使用される装置として代
表的なものを挙げると一般的な撹拌装置例えば、
ホモミキサー、デイスパーザー、アジター、スタ
ーラーあるいはニーダー、バンバリーミキサー、
ボールミル、サンドミル、アトライター等があ
る。 本発明の結晶転移工程における温度範囲は30〜
220℃、好ましくは60〜130℃の温度範囲内に行な
う。より高温ではβ型に転移し易く、またより低
温ではη型への転移に時間がかかる。また通常の
結晶転移工程におけると同様に結晶核を用いるの
も有効な方法である。 η型への結晶転移速度は撹拌の効果、機械的な
力の強さ、原料の粒子の大きさおよび温度に大き
く依存するが速度論的な解析は非常に複雑であ
り、本発明の意図するところでない。 本発明は結晶転移工程終了後、通常の精製法で
助剤および有機溶剤等を除去し、乾燥することに
よるだけで鮮明な、しかも着色力の大きい耐熱
性、耐溶剤性の優れた顔料を得ることができる
が、界面活性剤、樹脂により通常の表面処理の工
程を加えることもできる。 本発明に係るη型無金属フタロシアニンは粒子
が極めて柔らかく容易に展色剤中に分散すること
ができ、特に塗料とした場合、貯蔵時における着
色力の低下、増粘等を起さない。また、一般に２
種以上の顔料を混合すると程度が低下したり顔料
適性が変化するが、このη型無金属フタロシアニ
ンは従来法で得られる他の結晶型の無金属フタロ
シアニン顔料よりさらに色相が鮮明で着色力が大
きく、彩度の劣化なしに微妙な色相の調整が可能
で性熱性、耐溶剤性が向上する点は予期し得ない
ことである。すらわち、本発明に係るη型無金属
フタロシアニンは通常用いられる多くの溶剤に対
して結晶形が安定であり、種々の用途に使用する
ことができる。例えばη型フタロシアニンをアセ
トン、THF、酢酸エチルの各々の沸点で３時間
以上煮沸した場合に結晶形の変化を起さない。特
にα型フタロシアニンのような溶剤不安定形をβ
型に安易に転移させるような芳香族系溶剤に対し
ても極めて安定で、例えばトルエン中で100℃で
３時間以上煮沸した場合においても結晶形の転移
は見られない。また、耐熱性もすぐれ200℃で50
時間以上、空気中に放置された場合も結晶形の転
移は見られない。 また、本発明に係るη型無金属フタロシアニン
は、無金属フタロシアニンと共用する種々の誘導
体の種類および量によつて微妙な色相の調整が可
能である。例えば後記実施例１−ｂおよび４−ａ
により得られたη型無金属フタロシアニン１重量
部をポリエステル100重量部のトルエン溶液中に
分散し、ガラス上に塗布、乾燥した着色フイルム
の吸光スペクトルを測定すると第６図のとおりと
なり、スペクトルの変化が理解されよう。 本発明は従来技術とは異なり、特殊な精製処理
を行うことなくフタロシアニンを特定温度下で簡
単な撹拌あるいは機械的歪力をもつてミリングす
ることにより、結晶性の優れた安全な鮮明で彩度
の劣化なく微妙な色相調整可能な着色力の大きい
耐熱性、耐溶剤性の優れた新規の結晶形であるη
型無金属フタロシアニンが得られることに特長が
ある。 以下参考例、実施例を示す。例中部とは重量部
を示す。 参考例 １ アミノイミノイソインドレニン14.5部をトリク
ロロベンゼン50部中で200℃にて２時間加熱し、
反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し
た後、水で十分洗浄後、乾燥することによつて、
無金属フタロシアニン8.8部（収率70％）を得た。
このようにして得た無金属フタロシアニンはβ型
の結晶形を有している。β型からα型への転移は
次の操作で製造される。10℃以下の98％硫酸10部
の中に１部のβ型無金属フタロシアニンを少しず
つ溶解し、その混合物を約２時間の間、５℃以下
の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を
200部の氷水中に注入し、析出した結晶をろ過す
る。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄
し、乾燥すると0.95部のα型無金属フタロシアニ
ンが得られる。 実施例 １ 無金属フタロシアニン100部と後記参考例２、
３と同様にして得られた表２に示す各誘導体各10
部を、氷冷した98％硫酸に溶解し、水に沈澱させ
てロ過、水洗、乾燥することによつて両者の均一
な混合物を得る。この混合物100部、粉砕食塩200
部およびポリエチレングリコール80部をニーダー
に入れ、60〜130℃で８時間摩砕した。取り出し
後、２％の希硫酸水溶液で精製し、ロ過、水洗、
乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。 この結晶は第４図で示されるＸ線回折図形を有
し、表１の赤外線吸収スペクトルを示すη型無金
属フタロシアニンであつた。
【表】
参考例 ２
銅フタロシアニン15部、トリクロルベンゼン
500部、塩化アセチルクロライド25部および塩化
アルミニウム70部の混合物を60〜80℃で８時間撹
拌し、その後水中に投入し固形分をロ過、水洗、
乾燥し、次式で示される化合物を得た。 CuPc−（COCH2Cl）1.3 これに、アミン類を公知の方法で反応させるこ
とにより、種々のフタロシアニン誘導体を得た。 参考例 ３ 参考例２で得た各種フタロシアニン誘導体を公
知の方法で還元することにより一般式
500部、塩化アセチルクロライド25部および塩化
アルミニウム70部の混合物を60〜80℃で８時間撹
拌し、その後水中に投入し固形分をロ過、水洗、
乾燥し、次式で示される化合物を得た。 CuPc−（COCH2Cl）1.3 これに、アミン類を公知の方法で反応させるこ
とにより、種々のフタロシアニン誘導体を得た。 参考例 ３ 参考例２で得た各種フタロシアニン誘導体を公
知の方法で還元することにより一般式
【式】
（式中R1、R2は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ基または窒素原子とR1、R2とでヘ
テロ環を形成してもよい。） で表わされるフタロシアニン誘導体を得る。例え
ば、次式で表わされるフタロシアニン誘導体 を還元するには、ジエチレングリコール80部に水
酸化カリウム６部を溶解し、これに上記フタロシ
アニン誘導体６部を十分細かく粉砕して加え、さ
らに抱水ヒドラジン10部を徐々に加え、約10時間
還流する。得られた深青色スラリーを水に注ぎロ
過、水洗、乾燥する。 実施例 ２ 無金属フタロシアニンを氷冷した98％硫酸に溶
解し、20℃以下の水に沈澱させてロ過、アルカリ
洗浄、水洗、乾燥することによりα型無金属フタ
ロシアニンを得る。このα型無金属フタロシアニ
ン100部、常法によりハロゲン化した表３に示す
無金属フタロシアニン各10部、食塩200部および
ポリエチレングリコール200部をアトライターに
入れ、60〜80℃で20時間摩砕した。取り出し後、
ロ過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色微結晶を
得た。この結晶は第５図で示されるＸ線回折図形
を有し、表１の赤外線吸収スペクトルを示すη型
無金属フタロシアニンであつた。
ル基、ヘテロ基または窒素原子とR1、R2とでヘ
テロ環を形成してもよい。） で表わされるフタロシアニン誘導体を得る。例え
ば、次式で表わされるフタロシアニン誘導体 を還元するには、ジエチレングリコール80部に水
酸化カリウム６部を溶解し、これに上記フタロシ
アニン誘導体６部を十分細かく粉砕して加え、さ
らに抱水ヒドラジン10部を徐々に加え、約10時間
還流する。得られた深青色スラリーを水に注ぎロ
過、水洗、乾燥する。 実施例 ２ 無金属フタロシアニンを氷冷した98％硫酸に溶
解し、20℃以下の水に沈澱させてロ過、アルカリ
洗浄、水洗、乾燥することによりα型無金属フタ
ロシアニンを得る。このα型無金属フタロシアニ
ン100部、常法によりハロゲン化した表３に示す
無金属フタロシアニン各10部、食塩200部および
ポリエチレングリコール200部をアトライターに
入れ、60〜80℃で20時間摩砕した。取り出し後、
ロ過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色微結晶を
得た。この結晶は第５図で示されるＸ線回折図形
を有し、表１の赤外線吸収スペクトルを示すη型
無金属フタロシアニンであつた。
【表】
ただし、表３中Pcは無金属フタロシアニン残
基を示す。 実施例 ３ 常法によりクロルスルホン化した無金属フタロ
シアニン、銅フタロシアニン（以下Cu−Pcとい
う。）、ニツケルフタロシアニン（以下Ni−Pcと
いう。）、コバルトフタロシアニン（以下Co−Pc
という。）を各種アミンと反応させ表４に示され
フタロシアニン誘導体を得た。
基を示す。 実施例 ３ 常法によりクロルスルホン化した無金属フタロ
シアニン、銅フタロシアニン（以下Cu−Pcとい
う。）、ニツケルフタロシアニン（以下Ni−Pcと
いう。）、コバルトフタロシアニン（以下Co−Pc
という。）を各種アミンと反応させ表４に示され
フタロシアニン誘導体を得た。
【表】
【表】
上記フタロシアニン誘導体を無金属フタロシア
ニンと共に実施例１と同様に処理し、同様のη型
の結晶を有する緑味の青色顔料を得た。 実施例 ４ 銅フタロシアニンをクロルメチル化し、種々の
アミンと反応させて表５に示すフタロシアニンの
誘導体を得る。これら誘導体の製法は特公昭32−
5083号公報等公知の方法によつた。 ５表に示す各種フタロシアニン誘導体を用いて
実施例１におけると同様にフタロシアニンと処理
することによつて実施例１と同様の結果を得る。
ニンと共に実施例１と同様に処理し、同様のη型
の結晶を有する緑味の青色顔料を得た。 実施例 ４ 銅フタロシアニンをクロルメチル化し、種々の
アミンと反応させて表５に示すフタロシアニンの
誘導体を得る。これら誘導体の製法は特公昭32−
5083号公報等公知の方法によつた。 ５表に示す各種フタロシアニン誘導体を用いて
実施例１におけると同様にフタロシアニンと処理
することによつて実施例１と同様の結果を得る。
【表】
実施例 ５
銅テトラピリジノポルフイラジンを公知の方法
によつて合成した。 無金属フタロシアニン100部と上記銅テトラピ
リジノポルフイラジン25部とを濃硫酸に溶解し水
中に投入、ロ過、水洗、乾燥して均一で微細な混
合物を得た。 この混合物100部、食塩500部およびジエチレン
グリコール100部をアトライターに入れ、90〜100
℃で８時間摩砕し、実施例１と同様に後処理を行
ない鮮明で着色力の大きいη型結晶形を有する無
金属フタロシアニンを得た。 実施例 ６ フタロシアニン100部とニツケルフタロシアニ
ン50部を濃硫酸に溶解し、水中に投入、ロ過、水
洗、乾燥して均一で微細な混合物を得る。この混
合物100部、鋼球1000部、ポリエチレングリコー
ル500部をポツトに入れ80℃で24時間摩砕し、以
後後処理を行なつて鮮明で着色力の大きい第５図
のＸ線回折図形を示すη型結晶形を有するフタロ
シアニンを得た。
によつて合成した。 無金属フタロシアニン100部と上記銅テトラピ
リジノポルフイラジン25部とを濃硫酸に溶解し水
中に投入、ロ過、水洗、乾燥して均一で微細な混
合物を得た。 この混合物100部、食塩500部およびジエチレン
グリコール100部をアトライターに入れ、90〜100
℃で８時間摩砕し、実施例１と同様に後処理を行
ない鮮明で着色力の大きいη型結晶形を有する無
金属フタロシアニンを得た。 実施例 ６ フタロシアニン100部とニツケルフタロシアニ
ン50部を濃硫酸に溶解し、水中に投入、ロ過、水
洗、乾燥して均一で微細な混合物を得る。この混
合物100部、鋼球1000部、ポリエチレングリコー
ル500部をポツトに入れ80℃で24時間摩砕し、以
後後処理を行なつて鮮明で着色力の大きい第５図
のＸ線回折図形を示すη型結晶形を有するフタロ
シアニンを得た。
第１図ないし第５図はそれぞれ無金属フタロシ
アニンのα型、β型、Χ型およびη型結晶２種の
Ｘ線回折図であり、第６図は実施例１−ｄおよび
４−ａにより得られたη型無金属フタロシアニン
の吸光スペクトル図である。
アニンのα型、β型、Χ型およびη型結晶２種の
Ｘ線回折図であり、第６図は実施例１−ｄおよび
４−ａにより得られたη型無金属フタロシアニン
の吸光スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無金属フタロシアニン100重量部と、ベンゼ
ン核に置換基を有する無金属フタロシアニン、ベ
ンゼン核に置換基を有してもよいフタロシアニン
窒素同構体もしくは金属フタロシアニンの１種も
しくは２種以上の混合物50重量部以下との混合物
結晶であり、赤外線吸収スペクトルが700〜760cm
-1の間に753±２cm-1が最も強い４本の吸収帯を、
1320〜1340cm-1の間に２本のほぼ同じ強さの吸収
帯を、3285±５cm-1に特徴的な吸収を有する無金
属フタロシアニン結晶多形。 ２ ブラツグ角度（2θ±0.2度）が7.6、9.2、
16.8、17.4、20.4および28.5に特徴的なピークを
示すＸ線回析図を有する特許請求の範囲第１項記
載の無金属フタロシアニン結晶多形。 ３ ブラツグ角度（2θ±0.2度）が7.6、9.2、
16.8、17.4、21.5および27.5に特徴的なピークを
示すＸ線回析図を有する特許請求の範囲第１項記
載の無金属フタロシアニン結晶多形。 ４ 下記(A)および(B)の混合物を30〜220℃におい
て結晶形が変換するまで撹拌あるいは機械的歪力
をもつてミリングすることを特徴とする赤外線吸
収スペクトルが700〜760cm-1の間に753±２cm-1
が最も強い４本の吸収帯を、1320〜1340cm-1の間
に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、3285±５cm-1
に特徴的な吸収を有する無金属フタロシアニン結
晶多形の製造法。 (A) α型無金属フタロシアニン100重量部 (B) ベンゼン核置換基を有する無金属フタロシア
ニン、ベンゼン核に置換基を有してもよいフタ
ロシアニン窒素同構体もしくは金属フタロシア
ニンの１種もしくは２種以上の混合物50重量部
以下との混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6694382A JPS58183758A (ja) | 1982-04-20 | 1982-04-20 | 新規無金属フタロシアニン結晶多形およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6694382A JPS58183758A (ja) | 1982-04-20 | 1982-04-20 | 新規無金属フタロシアニン結晶多形およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58183758A JPS58183758A (ja) | 1983-10-27 |
| JPH0149184B2 true JPH0149184B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=13330589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6694382A Granted JPS58183758A (ja) | 1982-04-20 | 1982-04-20 | 新規無金属フタロシアニン結晶多形およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58183758A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59102958A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 銅フタロシアニン顔料の製造法 |
| JP3813750B2 (ja) * | 1998-08-27 | 2006-08-23 | 大日精化工業株式会社 | カラーフィルターの製造方法及びカラーフィルター |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS526301A (en) * | 1975-07-07 | 1977-01-18 | Kingo Yoshida | Manganese nodule mining machine |
-
1982
- 1982-04-20 JP JP6694382A patent/JPS58183758A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58183758A (ja) | 1983-10-27 |
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