JPS6088090A - オレフイン質化合物の高粘度潤滑油への転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、・　［産業上の利用分野１ 本発明は第１工程において、軽質オレフィン類をガソリ
ンおよび留出油範囲生成物ヘオリゴマー化し、第２工程
において、更に前記ガソリンおよび留出油範囲生成物を
潤滑油へ転化することよりなる軽貿穿し７ンンを高粘度
指数（Ｖ、Ｉ）潤滑剤すなわち潤滑油へ転化す夛ための
２工程方法に関する。

［従来の技術］ 、　広範囲にわたる種々の反応のために種々の炭化水素
例えばオレフィン質留分と結晶性アルミ／シリケートゼ
オライトとを接触させる方法が長年【二わたって知られ
ている。米国特許第３，７６０，０２４号はＣ２〜Ｃ，
パラフィン類、オレフィン類またはそれらの混合物より
実質的になる炭化水素類の転イし方法に関し、該特許に
おし１て使用する結晶性アルミノシリケートゼオライト
はＺＳＭ−５タイプ°のものである。米国特許ｍ４，１
５ｏ、ｏ６ｚ号は炭素原子２〜４個を′もつ軽質芽しフ
ィン装入原料とＺＳＭ−５型触媒とを接触させることよ
りなる前記装入原料からの高オクタン価〃ンリン成分含
有生成物の製造方法に関する。米国特許第４．２２７．
９９２号はエチレンとＣ１およびＣ１以上のオレフィン
類の混合物からのガソリンおよび燃料油含有生成物の転
化方法に関する。従って、オレフィン質装入原料とゼオ
ライ）Ｍとの接触方法の広範囲にわ′たる概念は業界に
おいて周知である。

［発明が解決しようとする問題点］ 更に米国特許第４，０２１，５０２号明細書はＺＳ’Ｍ
−１２上でのオレフィン類の転化方法を開示し、また米
国特許第３　、８２７　、９８８号明細書は２工程芳昏
族化を開示し、該方法の第１工轢においてはオレフィン
をＺＳＭ−５型触媒と接触させる。米国特許第４．３６
１，４７７号明細書は低級オレフィン類含有接触脱ロウ
装置流出流とＺＳＭ−５型触媒とを接触させることによ
って該流出流を安定化することを含む２工程操作を開示
している。しかし、軽質オレフィン類をＺＳＭ−５型触
媒上でガソリンまたは留出油またはそれら両者へ転化し
、次により穏やかな条件下で前記ガソリンまたは留出油
またはそれら両者を潤滑油範囲生成物へ転化することよ
りなる２工程操作を使用する概念を指向する先行技術は
ない。

［問題点を解決するため′の手段］ 本発明は軽質オレフィン類の高粘度指数潤滑油への転化
方法を指向するものて゛ある。待に本発明る２工程方法
を指向するものである。第１工程において、前記装入原
料を転化条件下２８Ｍ−５型ゼオライトすなわち制御指
数１〜１２およびシリカ／アルミナモル化生なくとも約
１２をもつゼオライトを含有する触媒と接触させる。こ
の第１工程において装入原料中のＣ２〜Ｃ６オレフイン
類が転化されて、ガソリンおよび留出油範囲炭化水素含
有第１工程流出流を形成する。次に第１工程流出流を第
２工程においてＺＳＭ−５型ゼオライト含有触媒とを接
触させる。この第２工程に使用する触媒中のゼオライト
はｔＩＳ１工程に使用するものと同じものであっても異
なるものであってもよ（１゜第２工程における転化条件
は第１工程に使用する転化温度または転化圧力またはそ
れら両者より低いものであり、それによって粘度指数特
性の改善された潤滑油範囲炭化水素がＳ！！遺される。

上述のように本発明の第１および第２両工程に使用する
触媒はｚｓＭ−５型ゼオライトを含有するものである。

ＺＳＭ−５型ゼオライトすなわちシリカ／アルミナモル
比１２以上および制御指数１〜１２をもつゼオライトは
既知である。オレフィン転化触媒としてのＺＳＭ−５型
ゼオライト含有触媒の使用は米国特許第４，２２７，９
９２号明細書に記述されている。本発明の触媒に有用な
型の結晶性ゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ、−３５、ＺＳＭ−
３８およびＺＳＭ−４８を含み、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
１２およびＺＳＭ−２３が好ましく、ＺＳＭ−５が特に
好ましい。

ＺＳＭ−５は米国特許ｆｊＳ３，７０２，８８６号明細
書および米国再発行特許第２９，９４８号明細書に詳細
に記載され、該特許にはＺＳＭ−５のＸ線粉末回折パタ
ーンが開示されている。

ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号明細書
に記述され、該特許には、特に、ＺＳＭ−１１のＸ線粉
末回折パターンが開示されている。

ＺＳＭ−１２は米国特許ｍ３，８３２，４４９号明細書
に記述され、該特許には、特に、ＺＳＭ−１２のＸ線粉
末回折パターンが開示されている。

Ｚ　Ｓ　Ｍ、−２３ハ米国特許第４，０７６．８４２号
明細書に記述され、該特許には、特に、ＺＳＭ−２３の
Ｘｉ粉末回折パターンが開示されている。

ＺＳＭ−３５は米国特許ｍ’４，０１６，２４５号明細
書に記述され、該特許には、特に、ＺＳＭ−３５のＸ線
粉末回折パターンが開示されている。

ＺＳＭ−３８は米国特許第４．０４６，８５９号明＃ｌ
ｌｌ１！：に記述され、該特許には、特に、ＺＳＭ−３
８のＸｉ粉末回折パターンが開示されている。

ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３７５，５７３号明細書
および欧州特許公告Ｅ　Ｐ　−Ａ　００１５１３２号明
ｍ書に記述され、これら−二はＺＳＭ−４８のＸ線粉末
回折パターンが開示されている。

上述のゼオライトが有磯陽イオンの存在下で製造された
場合、該ゼオライトは接触的に不活性となる。恐らくこ
れはゼオライトの結晶内自由空間がゼオライト形成溶液
からの有機陽イオンによって閉塞されるためであろう。

接触的に不活性なゼオライトは例えば不活性雰囲気中、
５３８℃（１０００下）で加熱し、次にアンモニウム塩
で塩基交換し、次に空気中、５３８℃（１０００下）で
焼成することによって活性化することができる。ゼオラ
イト形成溶液中の有機陽イオンの存在は上述の型のゼオ
ライトの形成に絶対に必要なものではない；しかじ、有
機陽イオンの存在は上述の型のゼオライトの形成を促進
することは明らかである。より一般的には、上述の型の
ゼオライトをアンモニウム塩で塩基交換し、次に空気中
、約５３８℃（１０００下）で約１５分〜約２４時間に
わたうて焼成することが望ましい。

従って、ゼオライトがアルカリ金属基形態で製造された
場合、該ゼオライトは通常アンモニウムイオンイオン交
換の結果としてのアンモニウム型の中間形態を製造し、
次に水素型のゼオライトを４Ｕ−るためにアンモニウム
型のゼオライトを焼成することによって水素型のゼオラ
イトへ好都合１こ変換される。水素型のゼオライトに加
えて、初期アルカリ金属を約１．５％以下まで減少した
他の形態のゼオライトを使用することもできる。この方
法において、ゼオライトの初期アルカリ金属１よイタリ
えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシ゛ンムお
よび希土類金属類を含む周期表１’Ｂ族〜■族の他の適
当なイオンとイオン交換することによって置換できる。

本発明オンフィン転化方法を笑施するＩこ際して、上述
の結晶性アルミ／シリケートゼオライトを本発明の操作
に使用する温度および他の条件１こ抵抗力のある他の物
質（母剤）と混合すること力Ｃ望ましい。該母剤は合成
または天然産物質並びに粘土、シリカおよび／または金
属酸化物のような無眠物質を含む。後者は天然産物ある
いはシリカおよび金属酸化物の混合物を含有するゼラチ
ン状沈澱あるいはゲルの形態であってもよい。ゼオライ
トと複合できる天然産粘土にはモンモリロナイト族およ
びカオリン族のものが含まれ、これらの族にはデクシー
、マクナメジョージャ、７０リグ粘土として知られる亜
ベントナイトお上びカオリン、または主鉱威分がハロイ
サイト、カオリナイト、デツカイト、ナクライトまたは
アナウキジットである他のものが含まれる。このような
粘土は採掘したままの粗製の状態で、あるいは予め焼成
、酸処理または化学変性を施した後に使用できる。

上述の物質に加えて、本発明に使用するゼオライトはア
ルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ
カージルフニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
シリカ−チタニア、並びに三元組成物例えばシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−
ジルコニアのような多孔質量刑と複合できる。該開削は
コーゲルの形態であってもよい。ゼオライト成分と開削
の相対割合はゼオライトの含量につ１１１て複合体の約
１〜９９型止％、更に普通には約５〜８０重量％にわた
って広（変化させることができる。

結、晶化条件に依存して、本発明方法の触媒に使用する
ゼオライトは種々の結晶寸法で合成できる。

本発明の第１工程において使用するゼオライトは大結晶
タイプが好ましい。従って、ｆｊＳ１工程で使用するゼ
オライトの結晶直径は約０．５ミクロン以上のものが好
ましく、また約ｉ、ｏ　ミクロン以上のものがより好ま
しい。本発明のｒｊＳ２工程におし１ては、第１工程に
おいて使用するゼオライトの結晶寸法より幾分小さい結
晶寸法をもつゼオライトを含有する触媒を使用すること
が望ましｂｌ。第２工程に使用するゼオライトは０．５
ミクロン以下の結晶直径をもつものが好ましく、０．１
ミクロン以下のものがより好ましい。

本発明に包含される若干の実施態様におり１ては、制御
された酸活性をもつ触媒を好適に使用することができる
。触媒のこの制御された酸活性は数種の方法あるいはそ
れらの組み合わせによって得られる。触媒活性を減少す
るために好適な方法は高シリカ／アルミナモル比すなわ
ちシリカ／アルミナモル比２００以上、好ましくは５０
０以上のゼオライトを使用することである。また、不活
性開削を用いて非常に希薄に希釈することも効果的であ
る。例えばゼオライ）ＺＳＭ−５の相対的に活性な組成
物を不活性量刑９５部、ゼオライト５部の割合でアルミ
ナを用いて希釈すれば、米国特許第４，１５２，３６３
号明細書に記載されているような適当な触媒が提供され
る。

本発明に使用するゼオライト触媒の活性は米国特許第３
，９６５，２０９号および同第４，１０６，２１８号明
細書に記載されているように高温でスチームを用いた熱
処理によって減少することができる。活性度を減少する
他の方法はゼオライトの陽イオン部位のかなりの割合に
ナトリウムのような塩基性陽イオンを提供することであ
る。この技術は米国特許第３．８９９，５４４号明細書
に記載されている。

上述のように本発明の操作に使用する転化条件は重要で
ある。転化温度および圧力およびある程度の空間速度等
のような条件は本発明方法による生成物の性質および収
率を決定できる。本発明方法の第１工程における転化条
件は通常２６０°Ｃ（５００下）以上の転化温度を含む
ことができる。第１工程における好適な転化温度は２６
０〜４２７”Ｃ（５００〜８００下）の範囲であり、よ
り好ましくは２８８〜３９９℃（５５０〜７５０下）の
範囲である。第１工程における転化圧力はおよそ大気圧
（１０１ｋｐａ）−１３８９１ｋｐａ（２０００ｐｓｉ
ｇ）の範囲であり、大気圧（１０１ｋｐａ）以上すなわ
ち大気圧（１０１ｋｐａ）　−４５３８ｋｐａ（６５０
ｐｓｉｇ）が好ましい。第１工程の液体時間空間速度（
Ｌ　ＨＳ　Ｖ　）は約１６０時間−１〜２０．０時間−
１、好ましくは約２．０時間−１〜２０．０時間−１の
範囲であることができる。

本発明の第２工程を行うための転化条件は通常第１工程
の条件より穏やかな温度および圧力である。＠２工程の
温度は例えば９３〜２６０℃（２００〜５００下）の範
囲であり、１４９〜２３２°Ｃ（３００〜４５０下）の
範囲がより好ましい。第２工程の転化圧力は第１工程よ
り低い圧力が好ましく、およそ大気圧（１０１ｋｐａ）
−４５８３ｋｐａ（６５０ｐｓｉｇ）の範囲であること
が好都合である。＠２工程のＬＨ３Ｖは１以下が好都合
である。

オレフィン質装入原料の転化は通常蒸気形態で、効果的
な軟化条件下例えば触媒組成物の固定床を使用する反応
帯域中で触媒と接触させることによって行うことができ
る。操作工程はバッチ式または連続流式または１工程を
バッチ式、他工程を連続流式で行うことができる。反応
体と触媒の接触時間が通常第１工程より第２工程でかな
り長くするために、第１工程を連続流式反応、第２工程
をバッチ式反応として操作することがしばしば適当とな
る。

本発明の２工程操作のだめの装入原料は例えばＣ２およ
びＣ，オレフィン類、プロピレンおよびブチレンの混合
物のような２〜６個の炭素原子をもつオレフィン類より
実質上なる。該装入原料は１種のオレフィンあるいは異
なるオレフィン類の混合物を含有することができるが、
Ｃ２〜０６オレフイン質物質でない物質を最小限にする
ことが好ましい。装入原料はしばしばＣ１〜Ｃ，パラフ
ィン類および硫化水素のような非才しフィン希釈剤を含
有してい、でもよい。

［実施例］ 以下に実施例（特記しない限り単に例と記載する）を挙
げ本発明を更に説明するが、本発明の範囲を限定するも
のではない。

以下の例に使用した触媒は業界において周知の技法によ
って製造されたものであり、また好都合な技法によって
製造できるものである。

隨Ｌ ６２％のオレフィン類を含有する０３〜Ｃ１装入原料か
ら１３８〜３０４°Ｃ（２８０〜５８０下）の沸点範囲
をもつ留出油を２６０℃（５００下）、１０４４３ｋｐ
ａ（１５００ｐｓ　ｉｇ）およびＩ　Ｌ　ＨＳ　Ｖの転
化条件下でガソリンリサイクルを用いて、転化率６５％
で、収率９８％で製造した。更に粘度指数９８．６の潤
滑油を収率２％で製造した。第１工程に使用した触媒は
約０．５ミクロン以上の粒子寸法をもつ大結晶ＨＺ　Ｓ
　Ｍ　−５型ゼオライトでありた。

次に上述のようにして得られたオレフィン質留出油１０
０ｇをｆｊｓ２工程において１０ｇの０．５ミクロン以
下の粒子寸法をもつ小結晶Ｈ２ＳＭ−５とをオートクレ
ーブ中、２１０℃で４８時間わたって加熱した。

３１６℃（６００下）＋側滑油の収率は４０％であり、
また粘度指数は１００であった。

九り 例１の第１工程と同様な方法で製造した８％の３１６℃
（６００下）十物質を含有する未水素化処理留出油１０
０ｇヲｌ　ｏｇノ小結晶Ｈ２ＳＭ−５と２１０℃で７２
時間にわたって反応させた。

３１６℃（６００下）＋側滑油の収率は５７％であり、
粘度指数は８１〜８３であった。更に４００　”Ｃ（７
５０下）＋側滑油の収率は３０％であり、通常観察され
る４００℃十潤滑油の収率よりがなり高いものであった
。

乱１ 例１の第１工程と同様な方法で製造した留出油１００ｇ
を３．８ｇＦ）ＨｚＳＭ−１２と２４０℃ｔ’７時間に
わたって反応させた。３４％の収率で３１６℃（６００
下）＋側滑油が４３られな。該潤滑油の粘度指数は８７
〜９２であった。

扛上 例２に記載した留出油１００ｇを４．８ｇのＨＺ　Ｓ　
Ｍ　−２３（シＩＪ　力／　７　ルミ−Ｊ−［：　ル比
３２ｏ）と２４０℃で２４時間にわたって反応させると
、粘度指数１１３の３１６℃（６００下）＋側滑油を１
８災−９収率で得られた。

［発明の効果］ 上述の例から軽質オレフィン類が本発明の２工程操作を
使用して、改善された収率で、優秀な特性をもつ高粘度
指数潤滑油へ好都合に転化できることは明らかである。

本発明の好適な実施態様を記載したが、本発明の精神お
よび範囲を逸脱することなしに当業者が容易に理解でき
るような修正および改変を行うことができることを理解
されたい。このような修ｊ１：。

および改変は本発明の特許請求の範囲の範囲内に入るも
のと考慮されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６オレフインまたはＣ２
   〜Ｃ６オレフインの混合物を含有する装入原料中のオレ
   フィン質成分を高粘度指数潤滑油へ転化するための２工
   程接触方法において、（、）前記装入原料を第１工程で
   制御指数１〜１２およびシリカ／アルミナモル比少なく
   と゛も１２によって特徴付けられる結晶性ゼオライト含
   有触媒と転化条件下で接触させ、それによって前記Ｃ２
   〜Ｃ６オレフイン類を転化し、ガソリンおよび留出油範
   囲炭化水素類含有流出流を形成し；　その後 （ｂ）第１工程流出流を第２工程で制御指数１〜１２お
   よびシリカ／アルミナモル比少なくとも１２によって特
   徴付けられる結晶性ゼオライト含有触媒と第１工程で使
   用する温度または圧力またはそれら両者より低い転化条
   件下で接触させ、それによって粘度指数を改善した潤滑
   油範囲炭化水素含有生成物を形成することを特徴とする
   少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６オレフインーまたはＣ２〜
   Ｃ６オレフインの混合物を含有する装入原料中のオレフ
   ィン質成分を高粘度指数潤滑油へ転化するための２工程
   接触方法。 ２、　（ａ）第１工程の転化温度が２６０°Ｃ以上であ
   り；（１＋）＠２工程の軟化温度が２６０℃より低く；
   かつ （ｃ）第２工程の転化圧力が第１工程の転化圧力より低
   い特許請求の範囲ｒ５１項記載の方法。 ３、第１工程の転化圧力が１０１ｋｐａ以上である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、第１工程で使用する結晶性ゼオライトが０．５ミク
   ロンより大きい結晶寸法をもち、また第２工程で使用す
   る結晶性ゼオライトが０．５ミクロン以下の結晶寸法を
   もつ特許請求の範囲ｍ１項ないし第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５、第１工程および第２工程で使用する結晶性ゼ第１項
   ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６、第１工程および第２工程で使用する結晶性ゼ、オラ
   イドが異なる結晶構造を“もつ特許請求の範囲ｔｊＳ１
   項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ７、（！Ｉ！用する結晶性ゼオフィトがＺ　Ｓ　Ｍ　Ｔ
   −５１、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、
   ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８および ＺＳＭ−４８よりなる群より選択される特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８、装入原料がＣ１〜Ｃ４オレフイン類の混合惣−から
   なる特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記
   載の方法。 ９、装入原料がオレフィン類に加えでＣ５〜Ｃ，パラフ
   ィン類を含有する特許請求の範囲第１項ないしｔｊＳＢ
   項のいずれかに記載の方法。 １０、第１工程が連続流式反応として操作され、第２工
   程がバッチ式反応として操作される特許哨゛−求の範囲
   第１項なし１し第９項のν