JPS6089448A - テレフタル酸グリコ−ルエステルの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（［！Ｇ）とを反応させてテレフタル酸グリコールエス
テル、すなわちビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート及び／又はその低重合体（ＢＩＩＩＥＴ）を連続
的に製造する方法に関するものであり、ジエチレングリ
コール（ＤＵＧ）濃度が低く。

耐熱性のよいポリエステルを形成し得るＢＩＩＥＴを含
む性状の異なる［１ｌＩＥＴを同時に効率よく製造する
方法を提供するものである。

今日、工業的に使用されているポリエステル。

特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性。

高軟化点を有し２強度・耐薬品性・耐熱性・耐候性・電
気絶縁性等の点で優れた性質を有しているため、繊維を
はじめ、フィルムその他の成形品として産業上広く利用
されている。

一般にポリエステルが各工業分野で用いられる際１通常
は、溶融押し出し、引き取り・延伸・熱処理等の成形工
程での耐熱性あるいは、フィルムの場合には磁性層の塗
布や金属蒸着の際の耐熱性あるいは成形品とした場合の
２次加工工程での耐熱性さらには最終製品となった場合
の耐熱性が要求されている。

このためには、副反応の結果化じるポリエステル中のＤ
ＨｉＪ度を低減させることが、一つの重要な課題とされ
ている。ポリエステルは通常エステル化工程とそれに引
き続く重縮合工程により製造されているが、従来より、
ＤＵＧ濃度を低減させる目的でその影響力の大きいエス
テル化工程において、それぞれ触媒や添加剤の開発や改
良あるいはＤＵＧ濃度を低減できるプロセスの開発が行
われてきたが、それらは同時に何らかの欠点もをしてい
た。

たとえば、特公昭３４−２５９４号公報をはじめとし。

数多く提案されているアルカリ金属化合物等を触媒や添
加剤として添加することは、それ自体ＤＵＧ濃度の低減
には寄与するものの、同時に色調・粘度・強度あるいは
他の物理的性質を損ねたり５重縮合速度の遅延を引き起
こしたりするという欠点があった。

一方、ＤＥＣ濃度を低減させるプロセスとしては従来よ
り、ジメチルテレフタレートとＥＧとをエステル交換反
応させてＢｌｌ［！Ｔを製造するエステル交換法があっ
たが、連続操作に不向きなことやジメチルテレフタレー
トがＴＰＡに比べて高価格であり。

かつエステル交換法に比べてＴＰＡとＥＧとを直接エス
テル化する。いわゆる直接エステル化法の方が工程が簡
略化できる等のメリットを有するため。

次第に直接エステル化法へと移行して現在に至っている
。従って、現在は多少コストアンプになっても特に低Ｄ
ＩＥＧ濃度を必要とする品種に対してのみ、エステル交
換法が用いられているのが一般的である。

さて、前記直接エステル化法を採用したときにおいても
、エステル交換法に優れるとも劣らない低ＤＥＧ濃度の
高品質のＢｌｌ［！Ｔを製造する方法も提案されている
。

たとえば、特公昭４６−２２４６３号公報Ｇこ開示され
ているようにＴＰＡをＢＩＩＥＴに懸濁させ、　ＩＥＧ
の沸点以上の温度で気状のＥＧを反応させる方法や特開
昭５０−２４２３６号公報に開示されているように、未
反応ＴＰ八精粒子懸濁している状態のエステル化反応物
から未反応のＴＰＡＰ子を分離することにより１反応率
一定で、かつ０８０４度の低いＢＩＩ［！Ｔを得る方法
等が提案されている。

しかし、これらの方法を採用した場合においても、前者
の場合は１反応率やＤＥＣ濃度にバラツキが生じて問題
となっており、後者の場合には１反応塩度を低くすれば
１口［！Ｇ濃度は低下するが、生産性が悪く、また外乱
により反応率が変動したときに系が極めて不安定になる
という問題点を有していた。

このように、低ＤＥＣ濃度の高品質のＢ１１１！Ｔを直
接エステル化法で連続的に効率よく製造する方法は。

いまだ十分工業的に完成したものとは言えなかった。

本発明者らは、かかる問題点を解消するため鋭意研究を
重ねた結果、連続する複数の反応槽を用いて反応させ、
最終反応槽からの反応物を生成物として取り出すだけで
なく、第１反応槽がらの反応物の一部を５反応物を濾過
し、未反応のＴＰＡＰ子を除去して生成物として取り出
すことによって。

低ｏｕｃｚ度のＢＩＩＥＴを含む性状の異なったＢＩＩ
ＥＴを効率よく得ることができることを見出し本発明を
完成した。

すなわち１本発明はＴＰＡとｔ！Ｇとを反応させてＢＩ
ＩＥＴを連続的に製造するに際し９反応を連続した２槽
以上の反応槽を用いて行い、第１反応槽からの未反応Ｔ
ＰＡＰ子が懸濁している状態のエステル化反応物の一部
を１反応物を濾過して未反応ＴＰＡＰ子を除去して生成
物として取り出し、残部を第２反応槽に移送することを
特徴とするものである。

本発明におけるエステル化の方法としては２通常１１１
１ＥＴの存在する反応槽にＴ’Ｐ＾とＩ！Ｇからなるス
ラリーを連続的に供給してエステル化させる方法が用い
られる。このＢＩＩＥＴには、一部ＴＩＩＡやＥＧの残
基以外の成分を含有していてもよく、また、　ＢＩＩＥ
Ｔは公知の任意の方法によって得られたものでよいが。

前記方法によって得られたものをそのまま用いることが
好ましい。原料は通常ＴＰＡとＥＧからなるスラリーと
して供給されるがスラリーの［！Ｇ／　ＴＰＡのモル比
は通常１．２〜２．０．好ましくは１．４〜１．８゜最
適には１．５〜１．７とするのが好ましい。このスラリ
ーにはもちろん一部に他の酸成分、たとえばイソフタル
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸等又は他のグリコール成分、たとえば
テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１１４−シクロヘキサンジメタツール等が３０モル％を
越えない程度含まれていてもよい。

また、エステル化反応は、常圧、加圧のいずれでもよい
が、　ＤＥＣ濃度を抑制するためには９通常ゲージ圧０
．５ｋｇ／ｃＪ以下、好ましくは０．１５ｋｇ／　ｃ＋
１以下、最適には０．０５ｋｇ／−以下とするのが好適
である。

一方、エステル化反応の温度は通常２２０〜２７０°Ｃ
１好ましくは２４０〜２７０℃、最適には２５０〜２６
０℃である。２２０℃未満では実質的に、エステル化反
応が進行せず、一方、２７０℃を越えるとＤＩＥＧ濃度
が増大してともに好ましくない。

ｍｌのやり方でエステル化させると、エステル化反応率
が９０％程度となった時点で未反応のＴＰ＾粒子の懸濁
は見られなくなり１反応物は透明となる。ところがこの
ままポリエステル製造の第２の工程である重縮合工程に
供給すると反応速度が低下し１重縮合時間の遅延を引き
起こしたり、低重゛合皮のＢＩＩＥＴの飛散量が多くな
るので原料原単位を悪化させたり５重縮合工程におりる
留出蒸気の抽気系統に閉塞を起こしたりして好ましくな
いため。

通富はこのエステル化反応率を９０〜９８％、好ましく
は９３〜９８％、最適には９４〜９６％という比較的高
反応率のＢ１１ＩｕＴが生成するまで反応させることが
必要となり、その結果、生産性の低下やＤ［Ｇ濃度の増
大を招くことになる。

従来より、エステル化反応を数段の連続槽を用いて行う
ことにより反応効率をあげ、　ＤＵＧ濃度の増大を抑制
することが公知であるが、むやみに槽数を増加すること
は経済的でないばかりか、自ずからＤＵＧ濃度の抑制に
も限界がある。

ところが１本発明の方法によれば５通常用いられる程度
の数の複数の槽３好ましくは２〜３槽。

最適には２槽の連続槽を用いてＢＩＩＥＴを連続的に製
造する際、第１反応槽の総括エステル化反応率を未反応
ＴＰＡ粒子が懸濁している状態とし、第１反応槽からの
反応物の一部を１反応物を濾過して未反応ＴＰ＾粒子を
除去して生成物（ＢＩＩＥＴ）として取り出し、最終反
応槽からのＢＩＩＥＴとともに最終ポリマー用途に合わ
せた次工程の重縮合反応工程へ供給することによって本
発明の目的が達成されるのである。

反応槽の温度、圧力を一定にしてやれば濾過後の８１１
１！Ｔはエステル化反応率、数平均重合度等の特性値が
一定値を示すことは、前記特開昭５０−２４２３６号公
報等に開示されているとおりであるが、具体的に示せば
第１〜３図のようになる。第１図は反応温度と濾過後の
ＢＩＩＥＴの反応率との関係、第２図は総括エステル化
反応率と濾過後の　ＢＩＩＥＴ中のＤＥＣ濃度との関係
、第３図は総括エステル化反応率と濾過後のＢＩＩＩＥ
Ｔの反応率との関係（反応温度２５０°Ｃ及び２６０℃
の場合）をそれぞれ示している。

１槽のみを用いて反応させた場合、安定した特性のｉ＋
ｔｔ＋Ｔを得るためには温度や圧力を一定に保たねばな
らず、しかも第１図に示すごとく重縮合工程に最も適し
たエステル化反応率９４〜９６％のＢ１１１ｕＴを得よ
うとすれば２５０℃以下の一定温度に保つことが必要と
なり、このため反応速度が小さくなって生産性が上がら
ないという欠点がある。

また未反応ＴＰ＾粒子も含めた総括エステル化反応率は
８５％程度なりれば実質的な反応容量が減少し９反応効
率も悪くなる。

ところで、現在のように少量多品種のポリエステルの望
まれる時代においては中間製品であるＢＩＩＥＴも多品
種必要であることはいうまでもない。

本発明の方法によれば第１反応槽の温度、圧力や原料供
給速度を変えて総括エステル化反応率を変化させること
により、現在の要望に応えられるような異なった品質の
ＢＩＩＩ！Ｔを同時に得ることが可能となるのである。

本発明において１反応物の濾過には公知の任意の濾過装
置を用いることができるが１通富１０〜１００μ、好ま
しくは２０〜６０μ、最適には３０〜５０μの網目のフ
ィルターを用いるのが効果的である。この網目サイズの
範囲より細かくても濾過効果が飽和状態となってしまう
だけでなく、かえって圧力損失を必要以上に大としたり
、フィルター寿命を縮めたりして好ましくなく、一方、
この網目サイズの範囲より粗いと未反応のＴＰＡ粒子が
十分濾過されずにフィルターの目を通って出てしまうた
め。

ともに好ましくない。

また、このフィルターを反応槽下部にとりつけて、未反
応ＴＰＡ粒子を含まないＢＩＩＥＴのみを取り出す方法
でもよいが、外部に濾過装置を独立に設置し、しかも入
口１箇所、出口２箇所を有する濾過装置を用いるのが、
好ましい。すなわち、未反応ＴＰＡ粒子の懸濁した実際
の生産量より過剰の、好ましくは生産量の数倍の量の反
応物を導入する入口と濾過層を通過した未反応ＴＰＡ粒
子が除去された重縮合反応工程に供給するＢＩＩＥＴ　
（実際の生産量に相当する）を送り出す出口と残りの未
反応ＴＰＡ粒子の増加した反応物をリサイクル又は次の
反応槽に移送させるための出口を有する濾過装置が好適
であり、このような濾過装置を用いることによって、濾
過プロセスが円滑にしかも長寿命で運転可能となるので
ある。

第４図は本発明の一実施態様を示すフローシートであり
、１は第１反応槽、２は第２（最終）反応槽、３はＴＰ
Ａと［Ｇとのスラリー　を供給する原料供給ライン、４
はＥＧ供給ライン、５は第１反応槽から第２反応槽への
送液ライン、６は反応物払い出しポンプ、７は濾過装置
を示し、濾過装置で未反応ＴＰＡ粒子が除去されたＢＩ
ＩＵＴは送液ライン８を経て重縮合工程に送られ、濾過
により未反応ＴＰ＾粒子の増加した残りの反応物はリサ
イクルライン９により第１反応槽にリサイクルされるよ
うになっている。また、第２反応槽からのＢＩＩＥＴは
送液ライン１０を経て重縮合工程に送られる。

第５図は本発明の他の実施態様を示すフローシートであ
り、第１反応槽からの反応物を全量濾過装置に供給し、
濾過により未反応ＴＰＡ粒子の増加した残りの反応物を
送液ライン１１により、第２反応槽へ移送するようにし
たものである。

なお、実施態様例にも示したように、濾過装置は第１反
応槽のみにつけ、他の反応層にはつけない方が制御が容
易で、好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中、「部」は重量部を示し、特性値は次の方法に
より測定したものである。

＋１１　ＬＩＩＥＧ濃度（モル％） メタノール還流下で２時間アルコリシスし、生成した［
Ｇと１）ＩｕＧとをガスクロマトグラフィーで分析定量
した。

（２）反応率　ｆ　（％） 後述の方法でめた酸価（ＡＶ）とケン化１ｍ（ＳＮ）と
から次式で算出した。

Ｎ Ｏ酸価（八Ｖ）　（当量／トン） 約３ｇのサンプルを精秤し、ジメチルホルムアミド４０
ｍ１に還流下で溶解させ、冷却後１／１０規定のメタノ
ール性水酸化カリウム溶液で電位差滴定してめた。

０ケン化価（ＳＮ）　（当量／トン） サンプル約０．５ｇを精秤し、過剰の１／２規定エタノ
ール性水酸化カリウム溶液で２０℃で１時間アルカリ加
水分解し、過剰の水酸化カリウムを１／２規定の塩酸で
逆滴定してめた。

実施例１ 第４図に示した装置を用いて、　Ｂ１１１！Ｔの存在す
る第１反応槽１にＥＧ／ＴＰＡモル比が約１．６のスラ
リーを１０２部／Ｉｌｒ、第２反応槽２にＵＧを５部／
１１ｒの割合で供給し、第１反応槽は温度２５５℃、圧
力０．０５ｋｇ／ｃ艷Ｇ、平均滞留時間６時間、第２反
応槽は温度２５５℃、圧力０．０５ｋｇ／　ｃ＋ａ　Ｇ
　、平均滞留時間３．５時間で反応させたところ、第１
反応槽の総括エステル化反応率は８０％、第２反応槽の
総括エステル化反応率は９４％、第１反応槽からの反応
物を濾過後のＤＩＩＩＥＴのエステル化反応率は９４％
、第１及ヒ第２反応槽カラ（Ｄ　ＢＩＩＥＴ（７）　Ｄ
［ｉＧ　ｉｊ１度は０．１１０モル％及び１．１２モル
％であった。

なお、第１反応槽から第２反応槽への移送量は５２部／
１１ｒとした。またフィルターとしては網目サイズ４０
μのステンレス製平織金網を用い、濾過装置への供給量
を１２５部／ｌｌｒとし、　ＢＩＩＩＥＴを第１反応槽
から２５部／ｌｌｒ、第２反応槽から５２部／１１ｒの
割合で重縮合工程に送った。

実施例２ 第５図の装置を用いて、第１反応槽へのスラリー供給量
を１１０部／　Ｉｌｒ、第２反応槽へのＥＧ供給量を６
部／ｌｌｒとし、実施例１と同一条件で反応させた。

エステル化反応物及びＢｌｌ［ｉＴの性状は実施例１と
ほぼ同じであり、　Ｂ１１１！Ｔの生産量は第１反応槽
から２０部／　Ｉｌｒ、第２反応槽から６３部／１１ｒ
であった。

比較例 実施例１において、第１反応槽に濾過装置をつけないで
、第１反応槽からの反応物を全量そのまま第２反応槽に
移送するようにし、第１反応槽へのスラリー供給量を１
１０部／Ｉｌｒ、第２反応槽へのＥＧ供給量を８部／ｌ
ｌｒとし、実施例１と同一条件で反応させた。

得られたＢＩＩＢＴはエステル化反応率９４％、　ＤＥ
Ｃ濃度１．１０％で、生産量は８３部／１１ｒであった
。

このように１本発明の方法によれば、低ＤＩｌｔＧａ度
のＢＩＩＩＥＴと通常のＤＥＣ濃度のＩＩＩＩＩＥＴと
を同時に効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応温度と濾過後の旧ＪＥＴの反応率との関係
、第２図は総括エステル化反応率と濾過後のＢＩＩＢＴ
中のＤＥＣ濃度との関係、第３図は総括エステル化反応
率と濾過後のＢＩＩ［ｉＴの反応率との関係をそれぞれ
示すグラフ、第４図及び第５図は本発明の実施態様を示
すフローシートである。 １−第１反応槽、２−第２反応槽。 ３−原料供給ライン、７−濾過装置。 特許出願人　日本エステル株式会社 代理人児　玉　雄　三 １ｉイち・シ１に度（’Ｃ） １１回 ￥２１〕 弄富、ｊ含エステルイし反応↑（％） ￥３回

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１１テレフタル酸とエチレングリコールとを反応させ
   てテレフタル酸グリコールエステルを連続的に製造する
   に際し９反応を連続した２槽以上の反応槽を用いて行い
   、第１反応槽からの未反応テレフタル酸粒子が懸濁して
   いる状態のエステル化反応物の一部を１反応物を濾過し
   て未反応テレフタル酸粒子を除去して生成物として取り
   出し、残部を第２反応槽に移送することを特徴とするテ
   レフタル酸グリコールエステルの連続製造法。