JPS6089593A - 耐食性に優れたΖｎ−Ｐ系合金電気めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、裸耐食性、燐酸塩処理性、塗装後の性能、特
にカチオン電着塗装後の耐食＋！１、成形性、溶接性り
９、自動車用防錆鋼板に要求される諸性質に１夏れたＺ
ｎ−Ｐ系電気めっき鋼板に関するものである。 現在、量産されている防錆表面処理鋼板の一つとして電
気Ｚｎめっき鋼板かある。この電気Ｚｎめっき鋼板は、
自動車用防錆鋼板として成形＋１、溶接性には優れてい
るものの、裸耐食性、燐酸１！！処理性、塗装後の性能
、特にカチオン゛屯着塗装後の１１１Ｍ食性に問題があ
るとされている。この理由は次のようなものである。　
Ｚｎめっき層が活性であるため腐食環境下で速やかに腐
食し、めっき層がなくなって裸面を食性が劣る。また、
冷延鋼板と同時に処理する自動車用燐酪塩処理において
は、Ｚｎめっき層の溶解反応か大きいため、ポーラスで
粗大で到着量過多の燐酸塩皮膜が形成される。このよう
な燐醇塩処理されたＺｎめっき層上にカチオン１しノ１
塗装を施す場合、カチオン電着時に界面が高ｐＨ（アル
カリ性）になり、燐酸塩皮膜の欠陥部を通してＺｎか溶
出すること、および燐酸塩皮ＩＩジか溶解すること、の
ために塗装材の塗１１り電着性および］ｎ１食性が劣る
。 Ｚｎめっき鋼板の耐食性を向上させるには、伺ノ１ｊ直
を多くすることがまず挙げられるか、成形用、溶接性の
劣１ヒに加え−Ｃ１特に電気ＺｎめっきではコスＩ・か
著しくアンプする。 そこで、本発明者″３′は、１．述した実情に鑑み鋭、
６、検討を改ねた結果、Ｚｎ中に少量のＰを含有した２
ｎ−Ｐ被１ｍ板が著しく耐食性を向上させることを見出
し、本発明に至った。 Ｚｎ−Ｐ被ＶＤ、鋼板を製造するには、次のような方法
かあり、それぞれ特徴を有する。 （１）溶融Ｚｎ中にＰを添加した浴に銅板を浸漬する方
法。 （２）真空法着、イオンブレーティング等によりＺｎと
Ｐを鋼板に被覆する方法。 （３）電気Ｚｎめっき液中にＰイオンを添加し、鋼板を
ドλ極として電解する方法。 ここで、　（１）の方法は溶融めっきであるため、成形
性、溶接性に難点がある。（２）の方法は数ｇ／ｍ’以
上のＺｎ付若量を得るには製造コストか多大となり、実
用的でない。（３）の方法は電気めっきであるため、成
形性、溶接性に優れたものを摺ることができる。 しかし、　（３）の方法において、中にＺｎめっき液中
に次亜燐酸塩等の燐化合物を添加した浴で電気めっきす
るのみでは、Ｚｎめっき層中にＰが殆と析出せず、所期
の組成を有するＺｎ−Ｐめっきを１１１・ることが出来
ないことを知見した。 発明者等は、Ｚｎめっき層中に有効にＰを析出させる方
法について鋭意研究した結果、　Ｚｎめっき液中に、Ｎ
ｉイオン、ＣＯイオン、Ｆｅイオン、Ｃｒイオンのうち
から選択された少なくとも１種のイオンを添加すること
により、Ｚｎめっき層中にＰを含有させることに成功し
た。Ｚｎめっきもとしては、硫酸塩浴、塩化物浴、弗化
物浴あるいはこれらの混合浴等を用いることができる。 このＺｎめっき浴に、例えは次亜燐酸ソータなとのＰ供
給々；１を少ｊｉ１添加し、次いでＮｉ、　Ｇｏ、　Ｆ
ｅ、　Ｃｒイオンのうちから選択された少なくとも１種
イオンを添加した浴を、電解してＺｎ−Ｐ系合金電気め
っきを肖ることかできる。Ｎｉ、　Ｇｏ、　Ｆｅ、　Ｃ
ｒイオンの供に６１ｆｆｉｊｊとしては、硫酸塩、塩化
物、弗化物ダを用いることかてきる。 ここで、Ｚｎ−Ｐ系めっき層・中の成分の適止範囲は次
の通りである。 Ｚｎ−Ｐ系めっき層中のＰ含有率は０．０００３〜０．
５ｗｔ％に限定されるが、この理由は、ＰがＯ，０００
３ｗｔ％未満ではＰの添加１１が過少すぎるために、Ｚ
ｎ系めっきと何等変ることのない性能となるためであり
、　０．５　ｗｔ％を越えると耐食性向上効果か飽和す
るばかりでなく、めっき冨着性が劣化するためである。 また、Ｚｎ−Ｐ系めっきのＺｎ含有率は７０−９４．５
ｗｔ％束満に限定されるが、この理由は、２ｎが７０ｗ
ｔ％未満ではＺｎの犠牲防食性能が小さくなり、かえっ
て耐食性が劣り、また、８４．５ｗｔ％を越えるとその
性能か純Ｚｎに類似したものとなり、−食セＩ能、塗装
性能か劣るからである。 なお、Ｚｎ−Ｐ系めっき成分の残部は、Ｎｉ、　Ｇｏ。 Ｆｅ、　Ｃｒのうちから選択された少なくとも１種の元
素よりなり、多すきるとめつき層・か硬くなるため、成
形加工後の耐食性低下、燐酸用処理性の低ドおよびめっ
き層とめっき浴のコスト高になるなと、不利が生ずる。 また、少なすきるとＺｎの活性を十分に抑制できない。 上記したＺｎ−Ｐ系めっき鋼板の性能の一例を第１図に
ノ１＼す。すなわち、ｆｔ５ｌ　ｌΔは、ン令延鋼４１
又りに種々のＰ含イ１率のＺｎ−Ｐ−Ｎｉ合金電気め一
〕さ２０ｇ　／　ｍ’を施し、第２図に示すような冷延
鋼板ｌと本発明の鋼板のめっき而２どの板合わせ部の複
合腐食試験を行なった結果である。試験条件は、第２図
の試料に燐酸塩処理を施し、カチオン電、ｒｉ塗装置０
牌を施した後、複合腐食試験〔塩水噴）１５７２時間、
乾燥（７０°Ｃ）２時間、ｌ扉間（５０°Ｃ１相対湿度
９５％以」二）２時間、乾燥（室温）２時間〕を４０Ｉ
」行い、板合わせ部の一穴あき性を板厚派少値で評価し
たものである。Ｐを含有しないＺｎ−Ｎｉ合金電気めっ
き鋼板に比較して、Ｐを少ｉｎ含有するＺｎ−Ｐ−Ｎｉ
合金゛屯気めっき鋼板は、箸しく一穴あき性に優れてい
ることが５．νめられる。なお、未発ｔｉｌｌのＺｎ−
Ｐ系めっきにおいて、Ｐの代りにＰと同居のＡｓ、　Ｓ
ｂ、　Ｂｉを入れても同様の効果を奏する。 以りは、ＺｎとＰを、ｌ、（成分とし、残部かＮ１、Ｇ
ｏ。 Ｆｅ、Ｃ’ｒより成る１１゛１から選択された少なくと
も１神の元素を含有するＺｎ−Ｐ系合金゛屯気めっきの
例をもって説明してきたが、この系に少ｊ１１のＣｕ、
　Ｍｎ。 Ｈａ、　Ｖ、　Ｓｎ、　Ｃｄ、　ＡＩ、　Ａｌ　２０３
　、　Ｓｉ０２　、　Ｂ　盈の中から１種または２挿置
」二のもの力＼力１１わっても、同様の効果が認められ
る。 Ｚｎ−Ｐ系めつき中のＰの効果の原因は明ら７５１では
ないが、以上のようであると考えられる。Ｚｎ系めっき
中にＰが共析することにより、ｄンつきｊ・ご

【（１の
ミクロセルか多数生成するため、Ｚｎ系めっきそのもの
よりも均一・ＩＫ食となりやすく、全イイ・とじてｊμ
ｍ食速瓜か小さくなる。さらに、Ｐの、ＪＴｄ人した腐
食生成物か生成し、局部腐食の軽誠、間食性＋ｉｉ＋　
１に寄怪しているものと考えられる。Ｌ述のように、Ｚ
ｎ−Ｐ系合金′屯気めつき６士、本来Ｚｎのイｊしてい
る優れた防食性能（犠牲防食性と腐食］Ｊ：、　ｔ＆　
’ｌ勿）を有効活用するものであるので、ＺｎおよＵＰ
の適正合金含有率範囲に上限と下限の両方力１現われる
ものと考えられる。 以下、本発明を実施例につき具体的に説［夛１する。 冷延鋼板を常法により電解脱脂、酸洗した後、以下の条
件によりめっきを行なった。めつき（＝Ｊ着匿はいずれ
も２０ｇ／ｍ’とし、電流密度Ｃ±３０〜９０Ａ／ｄｍ
２の範ｉ用で行なった。 （］）　Ｚｎ　−Ｐ−Ｎｉめっき ・頂　めっき浴組成 ＺＩＩＣＩ２　２００　ｇ／９゜ ＮｉＣｌ２　５０〜３００　ｇ／９Ｌ ＮＨ４ＣＩ　３００　ｇ／文 Ｎａ　Ｈ２ＰＯ２０，２〜２０　ｇｉｎイ動　ｐＨ＝　
３ ・■　浴１ｉ！５０°Ｃ （２）　Ｚｎ　−Ｐ−Ｃｏめっき （１）　めっき浴組成 ＺｎＣｌ２　２００　ｇ、／４ ＣＩｌｌＣ１２５０−３００８／　ｌ Ｎ８４　ＣＩ　３００　ｇ／９゜ Ｎａ　Ｈ２ＰＯ２０，２−２０ｇｅ９゜・、２ｊ　ｐＨ
＝３ （色）浴温　５０℃ （３）　Ｚｎ　−Ｐ−Ｆｅめっき ・、ｉ、）　めっき浴組成 ＺｎＣｌ２２００　ｇｅｌ ＦｅＧ１２３０〜１８０８／ｕ ＮＨ４ＣＩ　３００　ｇ／文 Ｎａ　Ｈ２ＰＯ２０，２−２０ｇｅｌ （り＞ｐ）Ｉ＝３ １．３１　浴温　５０°Ｃ （４）　Ｚｎ　−Ｐ−Ｃｒめつき （、り　めっき浴組成 ＺｎＣｌ２　２００　ｇｅｌ ＣｒＣ１３５０〜３００　ｇ／　９− Ｎ’Ａｑ　Ｇｌ　３ＱＯｇ／９− Ｎａ　Ｈ２ＰＯ２０，２−２０ｇｌｊ （？□　ＰＨ，＝３ ３）浴温　５０’Ｃ （５）　Ｚｎ　−Ｐ　−（Ｎｉ、　Ｇｏ、　Ｆｅ、　Ｏ
ｒ）めっき′１）　めつき浴組成 Ｚｒ＋Ｃ：１２２００　ｇｅｌ Ｎ）１４　ＣＩ　３００　ｇ／見 Ｎａ　）１２　ＰＯ２０，２−２０ｇｉｎＣＮｉ、　Ｇ
ｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒ）各合金ノ１】ロヒ１１５りを２挿
置上適Ｍ添加 ｌ■　ｐｌ＝　３ １影　浴温　５０℃ 以上のようにして得られたＺｎ−Ｐ系合金めっき鋼板を
以上の試験に供し、評価した。その結果を示す第１表か
ら明らかなように、本発明によるＺｎ−Ｐ系合金電気め
っき鋼板は、いずれもＰ含有率が０．０００３−０．５
　ｗｔ％、Ｚｎ含有率が７０〜９４．５ｗｔ％末猫で、
残部が旧、　Ｇｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒの少なくとも１種を
含イ了する範囲について、優れた１耐食性、めつき富ノ
ｉ性が得られた。なお、溶接性、化或処理性、塗装後り
ロスカント部赤錆発生などの諸性能は、第１表の例では
全て良好であった。 （１）板合わせ部耐穴あき性 第２図に示す試ネ′１を、燐酸１島処Ｊ’ｌ’　（ＩＩ
本パー力ライジング株、ポンテラーｆ　ｌ・＃３００４
）後、カチオン電着塗装（日本ペイント゛を末、パワー
Ｉ・ンプＵ−３０）をｌＯμｓ施した後、複合腐食試１
検〔塩水噴露（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）　２時間、乾燥
（７０°Ｃ）２時間、湿潤（５０°Ｃ１相対湿１隻９５
％以ヒ）２時間、乾燥（室温）２時間を１サイクルとす
る〕を１２０サイクル行い、板厚減少イー１にて評価し
た。 ○・・・・・・０〜０．１０　ｍｍ △−＝０．１Ｏ〜０．２０　ｍｍ ×・・・・・・０．２０　ｍｍ以上 （２）めっき密着性 めっき面にテープを貼り伺け、めっき面を内側にして２
Ｔ曲げ（Ｔ：めっき原板の板ノゾ）を行い、テープに伺
着しためっき層の剥Ｉｌ！１１を４１１１定した。 ０・・・・・・めっき剥離なし Δ・・・・・・めっき剥離わずかにあり×・・・・・・
めっき剥離多い

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎ−Ｐ−Ｎｉめっき鋼板のめっき層中Ｐ含有
率と板厚減少値およびめっき密着性との関係を示す図、
第２図は複合腐食試験に供した板合わせ部試料の斜視図
である。 行帰の説明 ｌ・・・冷延鋼板、２・・・めっき面 特許出順人　川崎製鉄株式会社 第１図 Ｐ　含　ｙ＃１　手（ｗｔ％） 第２図 手糸売五目ｊＥ書（方式） １１？３和５９づＦ　２．ＪＪ、１．５目特浦庁長官　
若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１９５９００号 ２、発明の名称 間食性に優れたＺｎ−Ｐ系合金電気めっき鋼板３、補正
をする者 ・１９件との関係　特訪出願人 ４、代理人　〒１０１　市話８６４−４４９８伺　所　
東京都ｆ代１．１．Ｉ　ＩＢＬ　Ｍｉ木町３］−１二１
２番２−）昭和５９年１月３１０ ６、補正の対象 明細占

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｚｎ含有率７０−９４．５ｗｔ％未満、Ｐ含有”４’；
   ０．０００３〜０５１１ｔ％を基成分とし、残部かＮｉ
   、　Ｇｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒより成る群から選択された少
   なくとも１種の元素奢含イ・５するＺｎ−Ｐ系合金電気
   めっきを少なくとも１１面に施したことを特徴とする耐
   食性に優れたＺｎ−Ｐ系合金電気めっき鋼板。