JPH03274295A - 乾温交番環境にすぐれた防錆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車をはじめとする運輸車両用材料ならび
に建築用材料、電気機器用材料等に使用される耐食性に
優れた防錆鋼板に関するものである。

（従来の技術） 従来亜鉛または亜鉛を主体とする合金をめっきした鋼板
が防結用途に広く用いられているが、これは亜鉛のもつ
犠牲防食作用が基本となっている。

しかしながら亜鉛または亜鉛を主体とする合金をめりき
した銅１板ｉよ、腐食環境下、特に塩分の汀７Ｌする条
体下て＋、＋ｉＩ＋；鉛の溶１１１はかなり速く、長期
にわたって鋼板の防都効果を維持することができない その理由は、第一亜鉛は鉄にくらべて電気化学的にかな
り甲であるため、鉄とのカップリング電流が過剰に流れ
、そのために亜鉛の溶失速度が大きいこと、第二に亜鉛
の居食生成物質は比較的腐食電流が流れやすく、腐食生
成物質自体の皮膜も溶損しやすいことが考えられる。

これを改善するために現在行なわれているほうほうの主
流は、鉄またはニッケルを亜鉛に合金させた皮膜を用い
ることである。これによりめっき皮膜の電イでｔが純亜
鉛よりも責になり、鉄との電位差が縮まって過・剰な腐
食電流が流れることを抑制し、めっき皮膜の寿命を延長
せしめるものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、鉄との電位差が小さくなれば、犠牲防食
作用の効果も低減するので、赤錆が発生しやすくなる不
利益を伴う。

而して特開昭５９１７０２８８号公報には、１ｌ１１板
中に耐食性金属としてＣｒＳＭｏ、Ｔｉ、Ｃｕなど１種
または２種以上を添加して耐食性をもたせた鋼板表面に
、Ｚｎを主体としＮｉ、Ｃｏ　Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍ。

のＩｌｌ又は２ＷＪ以上を添加しためっきを施すことが
開示されている。しかし、その実施例においては、めっ
き中のＣｒｌよ０．５〜１．０％添加されるに止まって
ねり、その耐食性は耐食性鋼板との相乗効果によるもの
であり、該めっき層目体によって複合腐食環境（例えば
乾湿交番腐食環境）に耐えられるようなものではなく、
コスト上問題がある。

尤も、該公報には、Ｚｎ中にＮ　ｉ、Ｇｏ、Ｆｅ、Ｃｒ
、Ｍ。

の１または２種以上を含ソｊ゛するめっき層は、塩水Ｉ
！Ｊ！霧と潤滑環境で耐食ＪＩ七かある旨開示されてい
る。

しかし、実際の自動車、建築構造物等が曝される腐食環
境は、濡れた状態のみではなく、乾いた状態との交番環
境にあり、このような乾湿複合環境では腐食が更に酷し
くなり、特にめっき層の受ける腐食メカニズム（よ、濡
れた状態だけの場合とは大きく異なる。

即ち、乾燥茶（’ｌが加わると、 ■めっき層の腐食速度が加速される。なぜならば、濡れ
た状態では表面に水膜が存在し、酸素の拡散速度が律速
となるが、乾燥時には酸素が容易に供給されるからであ
る。

■めっき層の犠牲防食作用の及ぶ範囲が狭くなり、素地
鋼板か侵食され、赤部が発生し易くなる。

■めっき層からの腐食生成物が表面から流出せず、腐食
サイトに沈積して皮膜化する傾向が出現する。従って、
めっき金属によっては腐食生成物そのものが、耐食性を
有し、その後の腐食の進行を抑制する働きを示すものが
あり得る。

前記公報はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｒ、Ｍｏを列挙して、
濡れた環境での耐食効果を述べているが、ヒ述したよう
に、乾湿複合環境では合金元素の耐食挙動は全く異なる
のである。

特に、防錆鋼板の端面ば素地鋼板が露出してめつき層と
隣接しているので、腐食を受けやすい部位であるが、最
近、自ｉｉｌ車等では端面からの赤錆の吹き出しｌ）＜
　ｊｌｆの見栄えを損ねるので、端面の−（赤錆性の優
れた防錆鋼板が要求されるようになった。

本発明はこのような観点で開発されたものであり、亜鉛
とクロムの共析めっき層を有することを骨子とする乾湿
交番環境にすぐれた防錆鋼板を提供する。

（問題を解決するための手段） 本発明によって得られる防錆鋼板は、クロムを５重量％
超えから４０重量％含む亜鉛とクロムを主体とする共析
めっき層中に、さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃ。

Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐから選ばれた
１種又は２種以上の元素を総量で亜鉛、クロムのいづれ
の重量含有率よりも小さい範囲で含有せしめた亜鉛とク
ロムを主体とする共析めつき層てらを有するものである
。

金属クロムは周知のように酸素の存在下では不動態化し
、希酸中でも腐食されない極めて耐食性のある材料であ
る。ところがクロムは亜鉛と接触していれば、電気化学
的に亜鉛に近い卑な状態となり、ｗＩ素地に対して充分
な犠牲防食作用をもつ。

０「【よＮｉ　Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ等とは脚なり、Ｚｎと
の合金状態で腐食化イＩ″Ｌを印に維持するので乾湿交
番環境でも十分な犠牲防食作用をもち、後述するように
特に端面の耐赤錆性を向上できる。

乾湿交番環境（複合腐食環境）下での腐食生成物は三価
クロノ、の塩基性塩化物と推定されるが、劃めて難溶ヤ
Ｌの多核錯体の一種と認められる。これが表面に沈積し
て保護皮膜となるのでＺｎ−Ｃｒめっき層自身の腐食速
度が極めて小さくなり、長期間の犠牲防食作用を維持て
きる。

金属クロムを亜鉛系めっきに適用する態様として、耐食
性に寄与するに足る充分な、ノコとえば５重量％超のク
ロム含有鍬を確保した亜鉛−クロム主体合金めっきを得
ることは、従来技術では電気めっき法、溶融めっき法い
ずれにおいても事実上不可能であった。

他の態様として、酸化クロムまたは金属クロムもしくは
これら両者を！ｌｌ’ｊ鉛めっき層の表面に被覆しため
っき綱板が提案されているが、表面皮膜が腐食環境で溶
解し尽くせば、耐食性に寄与しなし難点がある。本発明
者らは、三価クロムイオンに上るクロムめっき浴に亜鉛
イオンを添加することにより、この浴からの電気めっき
により、金属亜鉛と金属りｒｊ　Ｌを共析させることを
可能にした。

用いるめっき浴は、例えば亜鉛イオンとクロムイオンの
合計が０２〜１．２モル／リットル、アニオンは硫酸イ
オン、ハ【１ゲンイオンのうち１秤また（よ２種以」、
三価り【Ｊムイオンの錯イオン形成剤ならびに酸化防止
安定剤としてぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基をもつ化合物例え
ばグリシンをはじめとする各種アミノ酸、尿素、アミン
、アミド等のうち１種または２種以上を総量で０２〜５
０モル／リットルを加えたもの用いる。なお、この浴に
（よ更に電導度助剤として、硼酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、その他のハロゲン化ア
ンモニウム、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金
属の硫酸塩のうち１種または２種以」−を総量で４モル
／リットルを超えない範囲で加えることがてきる。また
ｐ）！ｖｌ衝剤として、硝酸、りん酸等の各秤酸の１種
または２種以」二を加えることも可能であり、さらにこ
れらの酸のアルカリ金属塩ないしアンモニラ１５塩のう
ち１種または２Ｎ以」二を加えることも可能である。

めっき浴の濃度範囲については、亜鉛イオンとクロ１１
イオンの合計が０．２モル／リットル未満ではめっき効
率が低く、１．２モル／リットル超えではめっき浴が飽
和して適用できなくなる。ぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基をも
つ化合物（グリシンをはじめとする各種アミノ酸、尿素
、アミン、アミド等）のうち１種または２種以上の総量
が０．２モル／リットル未満では、三価クロムイオンの
錯イオン形成作用ならびに酸化防止作用が不→分であり
、５．０モル／リットル超えでは飽和に達する。電導度
助剤濃度は総量で４モル／リットルを超えると浴の飽和
が起こる。

めっき電流密度は、Ｉ　ＯＡ　／ｄｍ２〜３００　Ａ　
／ｄｍ”が好ましい。ＩＯＡ／ｄｍ’未満では、工業的
μ生産性が著しく悪く現実的でない。一方３００Ａ／ｄ
−を超える領域では、めっき前出ｊへのクロムイオンの
拡散が追随てきなくなり、まためっき界面にて水素イオ
ンの放電が着しく、それに伴うｐＨ上ＩＦ＋’によりｐ
ｔ＋緩衝剤の効果がもはや及ばなくなって、正棹なめっ
きが不可能になる。

めっき液流速は静止から１５０　ｃｍ／秒まで適用でき
る。流速上昇に共なって境膜厚の減少がおこると、電析
中間体例えばＣｒ’配位子を失ったＺｎ”等が沖合に流
失しやすくなって、めっき効率が低下するが、前述した
各師助剤の濃度を適切に選択１“ることにより、好まし
いめっき皮膜生成が可能である。

めっき浴温は２０〜７０℃が好ましい。２０℃未満では
液の粘性が高く、イオンの充分な拡散が抑制されてめっ
き効率が低くなり、好ましくない。

逆に７０℃上り高温では、クロム錯イオンの配位子解離
のために正飄なめっきが不可能になる。

本発明は上記の如く亜鉛とクロムを主体とし、且ツＦｅ
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、ｒ’ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ
、Ｐから選ばれた１秤または２種以」−の元素を、総量
で亜鉛、クロムのいずれの重量含有串よりも小さい範囲
で含有せしめた亜鉛とクロムを主体とする共析めっき層
を析出させるためのめっき浴は、上述した亜鉛とクロム
の共析めっき浴組成に加えて、Ｆ　ｅ、Ｎ　ｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐ　ｂ、Ｓ　ｎ、Ｓ　ｂ、Ｐから選
ばれた１種または２種以上の元素を、金属イオンもしく
は酸化物イオンもしくは錯イオンの形態で、総量が０．
５モル／リットルを超えない範囲で含む浴を用いること
ができる。Ｆｅ、Ｎ　ｉ、Ｇｏ、ＭｎｌＭｏ。

Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐから選ばれた１種または２
種以上の元素からなるイオンの総量が０．５モル／リッ
トルを超えると、本来クロムの電析に必要な浴成分すな
わち三価クロムイオンの錯イオン形成剤ならびに酸化防
止安定剤としてのぎ酸、ぎ酸塩、アミノ基をもつ化合物
（グリシンをはじめとする各種アミノ酸、尿素、アミン
、アミド等）のうち１種または２種以上がＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ。

Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂの錯イオン形成に消費されるために、
クロムの電析にとって不利になる。

なお、これらのめっき皮膜の製造例のいくつかを第２表
にした１ 亜鉛とり【１八を主体とする共析めっき層のめつき組成
は、クロムが５重量％超〜４０重量％が適切である。５
重量％以下では、クロムが耐食性に及ぼす良好な効果が
ほとんど得られず、反対に４０重量％超ではクロムの不
動態化が顕著になるために電位が責になり、鋼素地に対
する犠牲防食作用が期待し得ない。ま、たこのようなり
ロム比率の高い組成のめっきはめっき層が脆く、めっき
電流幼牛が低いため実用的でない。

また亜鉛とクロムを主体、とする共析めっき層の場合、
第三成分以下の元素即ちＦ　ｅ、　Ｎ　ｉ、　Ｇ　ｏ、
Ｍ　ｎ。

Ｍｏ、Ｃｕ、ｒ’ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐから選ばれた１種
または２種以上の元素の総量が、亜鉛、クロムの何れの
重量含有率よりも小さい範囲であることが必要である。

艷三成分以下り元素Ｑ）総量が、亜鉛、クロムの何れか
の’ｆｆ１ｉ１１含有率以上になると、亜鉛の犠牲防食
作用およびクロトの難溶性腐食生成物の成形が充５）で
なくなるため、本発明の効果が減少する。これら第三成
分はめっき層の化成処理性や溶接性を改善するために添
加される場合がある。

めっき皮膜層はｌｙ／−以上が好ましい、、Ｉｙ／Ｃ未
満では耐食性が充分に得られない。上限は用途によって
異なるが、製造コストの点から５０９／１１１！、好ま
しくは３０９／ｍ”である。

（作　　用） 亜鉛−クロム主体共析めっきの構造は、Ｘ線回折によれ
ば、２．１３〜２．１４オングストローム、１．５０オ
ングストローム、１．２２〜１．２３オングストロ一ム
程度の格子面間隔（ｄ）をもつ、これはクロムの結晶格
子定数が亜鉛原子の固溶によってシフトしたものとみら
れる。ただし亜鉛組成の多い場合は、これのみならず、
η相（純亜鉛）の回折ピークを伴う。

亜鉛−クロム主体共析めっきの腐食電位は、亜鉛めっき
の場合−１００（１＋Ｖｖｓ、ｓ、ｃ、Ｅ、程度である
のに対し、クロム組成の増大に伴って貴の方向にやや移
行するが、Ｃｒ含有量４０％でも一９００１１ＩＶｖｓ
、Ｓ、Ｃ，Ｅ、程度の比較的卑な電位を保つ。この水準
の電位は、鉄のそれより明らかに卑であるため、本発明
の亜鉛−クロム主体共析めっきは素地鉄を充分犠牲防食
できる。なお、７．　ｎと他の金属、例えばＮ　ｉ、　
Ｃｏ、　Ｆ　ｅ、Ｍｏ等との合金系では合金組成ととも
に電位が貴方向に急上昇するので、犠牲防食作用が弱く
なることがＺｎ−Ｃｒ合金系との相異である。また、皮
膜成分中のクロムめっき表面にて強固かつ化学的に安定
で電気抵抗の高い腐食生成物皮膜を形成する。これが下
地に残存しているめっき層および素地鉄への水、酸素、
各種イオンの侵入ならびに腐食電流を強く妨げるため、
本発明は鋼板の長期防結に最適である。なお、純７．　
ｎはめっき層自身の腐食速度が比較的高いので長期防錆
力が不足する。

次に端面耐食性について述べる。通常塗装後の耐赤錆性
は塗装板の上から素地鋼板に達するナイフカットを入れ
て塩水噴霧試験等の腐食試験をするが、このような試験
では条件がおだやかであって、市場で問題となるような
端面の耐赤錆性の評価として適当ではない。端面は、例
えば板厚０．８１の鋼板と、３μｍのめっき層が隣接し
ており、塗膜下で大面積のカソードと小面積のアノード
の腐食電池が形成される。従って、鋼板からの赤錆を抑
制するには、鋼板をあまねく責な電位に維持するカソー
ド防食作用の速達力が必要であって、この意味でめっき
層の電位は十分率でなければならない。更に、小面積ア
ノードとなるめっき層に腐食電流が集中するので、めっ
き層自身の耐食性が必要である。Ｚｎ−Ｃｒ共析めっき
は上述の両条件を満たしているので、端面の赤錆を抑制
し得る＆Ｔ適なめっき層である。

端面の鋭角コーナ一部は通常！！Ｐ！膜が薄いので、ナ
イフカットを入れなくとも腐食の起点となる。

ここから塗膜下腐食が進行するが、乾湿交番環境ではカ
ソード防食の及ぶ距離が制限されるので、塩水噴霧試験
等よりも赤錆の発生が促進される。

このような過酷な条件下では、従来のＺｎ系めっき鋼板
は耐赤錆性が十分でなく　、Ｚ　ｎ　　Ｃｒ共析めっき
に、極めて優れた腐食性のあることが見出されたのであ
る。

（実　施　例） 以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げる。

各々の裸耐食性試験結果を掲げた。耐食性試験として塩
水噴霧試験、乾湿交番環境（複合腐食環境）試験を行っ
た。なおめっき原板は連続鋳造アルミキルド箱焼鈍材で
、板厚０．８１の冷延鋼板である。

第２表にはこれらの製造例を挙げた。

（塩水噴霧試験〉 塩水噴霧試験（ＪＩＳ　　Ｚ２３７１に準拠）により、
試験面積の５０％に赤錆が発生するまでの時間で評価し
た。

（腐食サイクル試験（乾湿交番環境試験））湿潤（５０
”ＣＲ８８５％１５．５時間）→乾燥（７０℃３時間）
−塩水浸漬（５０℃２時間）−室内放置（常温２時間）
→塩水噴霧試験（５０℃１．５時間）を！サイクルとす
る腐食試験を行い、３０サイクル経過後の腐食減量と１
ｄ１当たりの素地鋼板の孔開き発生個数と、カチオン電
着塗装２０μ、中塗り３０μ、上塗り３０μ後の端面耐
食性（赤錆発生状況を目視判断大、中、小）評価を行っ
た。

（発明の効果） 本発明によれば、薄目付のめつきにて鋼板の耐食ｎを著
しく向」、さＵることかでき、自動車をはじめとする運
輸車両用材料ならびに建築用材料電気機器用材料等に適
用することによって工業的に優れた効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロムを５重量％超から４０重量％含む亜鉛とク
   ロムを主体とする共析めっき層中に、さらにＦｅ、Ｎｉ
   、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐから
   選ばれた１種または２種以上の元素を総量で亜鉛、クロ
   ムのいづれの重量含有率よりも小さい範囲で含有せしめ
   た亜鉛とクロムを主体とする共析めっき層を有する耐食
   性に優れた防錆鋼板。