JPS6090233A - 高分子材料用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なヒダントイン誘導体及びその酸付加塩を
有効成分とする合成高分子材料用安定剤に関するもので
ある。

ヒダントイン誘導体のある１重は合成低分子材料用安定
剤として、例えば米国特許３５４２７２９　。

３６３９４０９　、３７０５１２６　、３８９８３０３
　、３９４１７４４及び３９７５４６２　、並びに特開
４９−７２３３２及び特開５１−１３９８４２に開示さ
れている。

しかしながら、例えば２，２，６．６−チトラメチルー
１．３．８−　）リアザスピロ（４，５３デカン−２，
４−ジオンの２又は３個がそれぞれその３位において、
２．２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェ
ニル〕プロパンと結合した化合物は知られていない。本
発明者等はそυような化合物及びその敏イ」加塩が合成
重分子材料の元及び熱劣化に対し凌れた安定効果を示し
、熱昇華性が少ない安定剤であることを見い出した。

本発Ｅ！Ａ：Ｄ’４（規なヒダントイ：／Ｊ　４ニア＋
体は式Ｋに上記式中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。゛りま水素原子、 １乃至１重個の炭素原子を有するアル キル基、 アリル基又は ベンジル基を示す。

Ｘは水素Ｌα子、 １乃至１８個の炭素原子を有するアル キル基、 ３又は４個の炭素原子を有するアルケ ニル基、 ２又は３個の炭素原子を有するシアノ アルキル基、 ２．３−エポキシプロビル茫、 ベンジル基、 １８個以下の炭素原子を有する脂肪族 アンル基、あるいは −ＣＨ２Ｃ００Ｒ６を有する基を示す。

Ｒ３は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を示す
。

Ｒ４は水素原子、メチル基又はフェニル基を示す。

Ｒ５は水素原子、１乃至８個の炭素原子ヲ有するアルキ
ル基、アリル基、ヘ ンシル基又は１８個以下の炭素原子 を有する脂肪族、芳香族、芳香脂肪 族もしくは脂環式のアシル基（該ア シルの芳香部分には適宜１乃至４１ｉＷの炭素原子を有
するアルキル基及び ／又はヒドロキシ基が置換していて もよい）を示す。

Ｒ６は１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基、３
もしくは４１＠の炭素 原子を有するγルケニル基又はフェ ニル基を示す。

ｔは２又は３を示す。

Ｙはｔが２のとき、 ｏｚ　ｏｚ ｏｚ　ｏｚ ｏｚ ｍ及びｎは１乃至１０Ｚ）整数を示す。

Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。

ＣＨ３ ａ（５ −Ｃｏ−（ＣＨ２）−＜Ｏ−。

Ｒ８は水素原子又はハロゲン原子をボす。

ｐは１又は２を示す。

ｑは１乃至１０の整数を示す。

２は水素原子、 １乃至１８訓の炭素原子を有するアル キル基、 アリル基、 ベンジル基、 １８個以下の炭素原子を有する脂肪族、芳香族、芳香Ｊ
］ぼ肪族もしくは脂ね１式のアシル示（該アシルＤ芳合
部分には適 宜１乃全４個の炭素原子を有するアル キル基及び／又はヒドロキシ基がＩｊｋＬ　’ＪＪＪし
ていてもよい）、あるいは −Ｐ（ＯＲ４２）２を有する基を示す。

Ｒ７は水素原子又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル基を示す。

Ｒ４゜は１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル基（該フェ ニルは適宜メチル基、塩素原子もし くは臭素原子で置換されていてもよ い）、ナフチル基又はシクロヘキシ ル基を示す。

Ｒ４，は水素原子又は１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基を示す。

Ｒは１乃至４個の炭素原子を有する ２ アルキル基、フーエニルｌｉ　又ハ を有する基を示す。

Ｒ１５は水素原子又は１乃至４飼の炭素原子を有するア
ルキル基を示す。

Ｙはｌが３ｖとき、 Ｏ２ Ｚは前述したものと同意義を示す。

式Ｉにおいて、 Ｒ２が１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基であ
る」−合、それは例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル、オクチル、ドデシル又はオクタデシルで
ありえ、好適に１１乃至８個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、最適にはメチル基である。

Ｘが１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基である
場合、それは例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、オクチル、ドデシル又はオクタデシルであり
え、好適には１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、最適にはメチル基である。

Ｘが３又は４個の炭素原子を有するアルケニル基である
場合、それは例えばアリ／ｌ／又は２−ブテニルであり
え、好適にはアリルである。

Ｘが２又は３個の炭素原子を有するシアノアルキル基で
ある場合、それは例えばシアノメチル又は２−シアノエ
チルでありうる。

Ｘが１８個以下の炭素原子を有するｊ前肪咲アシル基で
ある場合、それは例えばポルミル、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、オクタノイル、ラウロイル、パルミト
イル又はステアロイルのようなアルカノイル基あるいは
アクリロイル又はクロトノイルのようなアルケノイル基
でありうる。好適には２乃至４個υ炭素原子を有する°
ｒアルカノイル基及び３又は４個Ｊ）ｂｚ素原子を有す
るアルケノイル基でおり、ｌ徒適にはアセチル基である
。

場合、Ｒ５は１乃至４個り炭素原子を有する７　Ａ／　
＃　／Ｌｙ　ｊ！　、　ｕｌＪえばメチル、エテｋ　又
は第三７’チル、好適には第三ブチルで１え、そしてこ
のような基としては飼えば３−（３−メチル−５−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオニル又は３
−ＣＬ５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルでありうる。

Ｒ４は水素原子、メチル基又はフェニル基であり、好適
には水素原子であり、セしてＲ５は水素原子；１乃至８
個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎブチル又はオクチル、好適には１乃至４個の炭素
原子を有するアルキル基：アリル基：ベンジル基：又は
１８個以下の炭素原子を有する脂肪族、芳香族、芳香脂
肪族又は脂環式のアシル基（該アシルの芳香部分には適
宜１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基及び／又は
ヒドロキシ基が置換していてもよい）、好適には式−Ｃ
ＯＲ４４（式中、Ｒ１４は１乃至１７個の炭素原子を有
するアルキル基；２又は３個の炭素原子を有するアルケ
ニル基；３個までの置換分で適宜置換されていてもよく
、該置換分が同−又は異なるＣｌ−４′Ｄアルキル又は
ヒドロキシであるフェニル基；ベンジルｇ　；　３．５
−　シＪ三ブチルー４−ヒドロキシフェネチル基；スチ
リル基；あるいはシクロヘキシル基でありうる）を有す
る基でありえ、例えばアセチル、プロピオニル、バレリ
ル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ラウロイ
ル、バルミトイル、ステアロイル、アクリロイル、クロ
トノイル、メタクリロイル、ベンゾイル、０−９ｍ−も
しくはｐ−）ルオイル、ｐ−第三ブチルベンゾイル、サ
リチロイル、３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベ
ンゾイル、フェニルアセチル、３−　（３，５−ジ第三
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）フロピオニル、シン
ナモイル、シクロヘキサンカルボニルでありうる。

る基であり、ここにＲμ水素原子、２乃至１８個の炭素
原子を有するアルカノイル基又はベンゾイル基である。

Ｘが式−ＣＨ２Ｃ００Ｒ６を有−する基である場合、Ｒ
６は１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−ブチル、オクチル、ドデシル又
はオクタデシル、好適には１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキル基；３又は４個の炭素原子を有するアルケニ
ル基、例えばアリル又は２−ブテニル；あるいはフェニ
ル基でありうる。

ｔ−２の場合において、 ＯＺ　Ｒ，ＯＺ る基である場合、ｍは１乃至１０の整数、好適には１で
あり、そしてＲ７は水素原子又はメチル基、好適には水
素原子である。

でおる、場合、ｎは１乃、至１０の１、−数、好適には
１乃至３．特に１である。そして、ゲン原子でありえ、
Ｒ８は好適には水素原子であり、ｐは１又は２である。

このような基として例えは ｑは１乃至１ａの整数、好適には２乃至８、最適には４
であり、このような基としては例、ｔ　Ｉｆマロニル、
スクシニル、アジポイル、スベロイル、セバコイル又は
ドデカンジオイルでありうる。

はフタロイル、インフタロイル又はテレフタロイル、好
適にはフタロイルである。

れは１．２−、１．３−又は１，４−シクロヘキサンジ
オイルであり、好適には１，２−シクロヘキサンジオイ
ルである。

２が１乃至１８閘の炭素原子を有するアルキル基である
場合、それは例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、オクチル、ドデシル又はオクタデシルであり
え、好適には１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基
、最適にはメチル基である。

２が１８個以下の炭素原子を有する脂肪族、芳香族、芳
香脂肪族又は脂環式のアシル基（該アシルの芳香部分に
は適宜１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基及び／
又はヒドロキシ基が置換していてもよい）である場合、
好適には式−ＣＯＲＣ式中、Ｒ１５は５ １乃至１７個の炭素原子を有するアルキル基；２又は３
個の炭素原子を有するアルケニル基：３個までの置換分
で適宜置換されていてもよく、該置換分が同−又は異な
るＣ１−４のアルキル又はヒドロキシであるフェニル基
；ベンジル基；３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ
フェネチル基；スチリル基；あるいはシクロヘキシル基
を示す）を有する基である。そのようなアシル基の例は
、前述の−ＣｏＲ１４と同じでありうる。最適には該ア
シル基は２乃至１８個の炭素原子を有するアルカノイル
基又はベンゾイル基である。特に２の−Ｃ０Ｒ１，はＸ
の脂肪族アシル基又はＲ５の−ＣＯＲ４４と同一の基で
あるものが好ましい。

Ｒ２は水素原子又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル基、例えばメチル、エチルもしくはｎ−ブチルであ
りえ、Ｒ４゜は１乃至１８個の炭素原子を有するアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、オクチルも
しくはオクタデシル；フェニル基（該フェニルは適宜メ
チル基、塩素原子もしくは臭素原子で置換されていても
よい）、例えばフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリ
ル、ｏ　−、ｍ−もしくはｐ−クロルフェニル又はｏ　
−、ｍ　−、もしくはｐ−ブロムフェニル；α−もしく
はβ−ナフチル基；あるいはシクロヘキシル基でありう
る。

基であり、ここに”１０は１乃至４個もしくは１８１！
ｉ！１１の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基
である。

を有するアルキル基、例えばメチル、エチルモジくはｎ
−プロピル、特にメチルでありうる。

２が式−Ｐ（ＯＲ１２）２を有する基である場合、”１
２は１乃至４個の炭素原子を有するアル（ここで”１３
は水素原子又は１乃至４１固の炭素原子を有するアルキ
ル基、例えばメチル、エチルもしくは第三ブチル）であ
り、そしてこのような基としては例えば 前記式■において、Ｒ４は水素原子である化合物が好ま
しい。Ｒ，）ま水素原子である化合物か好ましい。Ｘは
水素原子又はメチル基である化合物が好ましい。またＹ
は （２は前述したものと同じ） を有する基である化合物が好適である。

本発ＩＷＪにおいて、好適な化合物は式「を有上記式中 Ｒ１６は水素原子。

メチル基、 アセチル基、又は 式−ｃＨ２ＣＨ２ｏＲ１８を有する基を示す。

Ｒ１７及びＲ，１［１は同−又は異なって、水素原子、
２乃至１８個の炭素原子を有するアルカノイル基　又は ベンゾイル基を示す。

更に好ましい化合物は式■において、 Ｒ１６が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１７が水素原
子、２乃至１８個の炭素原子を有スるアルカノイル基又
はベンゾイル％を示す。

式Ｉを有するヒダントイン誘纏体は、Ｒ４がメチル基の
とき各皿の立体異性体が存在するが、そのような各種の
立体異性体及びその混合物もまた本発明の範囲内に含ま
れる。

また式Ｉの化合物の酸付加塩もまた本発明の範囲内に含
まれるものである。このような酸付加塩としては、高分
子の安定性を阻害しないものであれば特に限定はなく、
例えば酸は硫酸、塩酸又は燐酸のような無機酸；ギ酸、
酢酸、吉草酸、ステアリン酸、蓚酸、アジピン酸、セバ
シンに２、マレイン酸、安息香酸、ｐ　ｔｅｒｔ−ブチ
□ル安息香岐、３．５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸又はテレフタル酸のよう
な有機カルボン酸；メタンスルホン酸又はｐ−）ルエン
スルホン酸のようなスルホン酸；するいはフェニルホス
ホン酸のような有機ホスホン酸でありうる。

下記に式Ｉを有する個々のヒダントイン誘導体を非制限
的に表示する。このリスト中の化合物に付した番号は、
以後実施例中でそれらの化合物を指示するのに用いられ
る。

、２３・　２４゜ ２７、　２９ ２　Ｉｌ、　３１）。

３１・　３ｚ ３５・　３６゜ ４５、　４　Ｂ。

４７、　４１１ ５３、　５４゜ ５９、　６０゜ ６１．　ｓｚ ６乙　６Ｂ ６９、　７０゜ ７１、　７２゜ ９３、　９４ １００ １０１□ １０２、。

１０３゜ ０６ １１１、　１１２゜ １２１、　１２８ １２９゜ １３０゜ １３１゜ １；１１．　ｕＭ。

１３３゜ １３４゜ ３５ ３６ １３γ。

１３８ １３９゜ １４０゜ １４２゜ ４４ １５１゜ １５２゜ １５４゜ １５５゜ １５８゜ ６０ １６１゜ １６２゜ １６９゜ −５町 １１０゜ １γ１゜ １γ２゜ 本発明の式１を有するヒダントイン誘導体及びその酸付
加塩は、次のいずれかの方法によシ製造され、それらの
反応自体は公知の条件下で達成される０ １）式１において、Ｒ２及びＸが水素原子であである化
合物Ｉは、化合物ＩＹにエポキシ化合物■を反応させる
ことによって製造される０１ｖ■ ↓ −ＯＨ，０ＨＯＨ２÷０ＷＯ−＞、０ＨＯＩ２％　。

晶　晶 ０１（２００Ｈ２０ＨＯ）Ｉ２− Ｈ である対応する式１の化合物の製造にも適用される。な
お、原料化合物」Ｙの製法は米国特許３１０５１２６及
び特開５１−１３９８４２　の明細書に開示され°Ｃい
る。

反応は不活性有機溶剤の存在下又は不存在下で、計算量
より少過剰の化合物１ｖと上記エポキシ化合物とを、好
ましくは５０〜１８０℃に加熱することによって行なわ
れる０浴剤としては反応に関与しないものであれば特に
限定はなく、例えばジオキサン、ジエチレングリコール
　ジメチルエーテルのようなエーテル類；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドのようなジアルキルア
ミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼンのような塩素化されているか
又はされていない芳香族炭化水素類；メタノール、エタ
ノール、ｎ−もしくはｔ−ブタノール、ｎ−オクタツー
ル、含水メタノール、含水エタノールのような無水又は
含水のアルコール類などが使用され、物に無水又は含水
のアルコール類が好適に使用される。また、反応は水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような
塩基性アルカリ金属化合物の存在下で行なうのが有利で
ある０ ２）式１において、Ｒ２及びＸが水素原子で、うり、ｙ
　カ式−ｃａ２ｃａｃａ２−　テ；ｈ　６　化合物Ｖｌ
は、化合Ｈ 物■のアルカリ金属塩にノ・ロゲン化合物１■を反応さ
せることによって＃造さＪしる。

ＩＶ　Ｉ’１ｌ ａＨ２００Ｈ２０Ｈ０Ｈ２− ＯＨ である対応する化合物Ｖｌの製造にも適用される。

反応は不活性有機溶剤の存在下で、化合物１ｖのアルカ
リ金橘塩に上記ハロゲン化合物を反応させることによっ
て有利に行なわれる。

化合物１ｖのアルカリ金属塩の製造には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭醸カリウムのようなアルカリ金
属の水酸化物又は炭酸塩が好適に用いられる。溶剤とし
ては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドのようなジアルキルアミド頌；メタノール、エタノー
ル、ｎ−グロパノールのようなアルフール類又はこれら
の浴剤と水との混合溶剤が好適に使用される。反応は好
ましくは室温〜１５０℃で行なわれる０ 式Ｉの化合物のＸ、Ｚ及びＲ２にそれぞれ置換基を有す
る化合物は次のようにして製造される０ ３）式１において、Ｒ２及び２が水素原子であり、’ｘ
が置換した化合物は、次のいずれかの方、去により製造
される。

耐　前記１）の方法において、化合（吻ＩＶの代りにＸ
が置換した対応する化合物にエポキシ化合物を同様に反
応させることによって製造される。

その場付の原料化合物の製法は米国時計３８９８３０３
及び特開５１−１３９８４２の明畑畳に開示されている
。

ｂ）　化合物唱にビスフェノールＡ勿反応させることに
よって化合物■が製造される。

■ （Ｘ″は水素原子以外の又と同様の基を示す）。

上記の方法におけるビスフェノールへの代すに、ジカル
ボン酸　Ｈｏａｏ＋ＯＨ２片（３００Ｈ。

Ｈｏｃｏ＼（）７０００Ｈ又は を用いて対応する化合物■を製造することができる。な
お、原料化合物１１１の製法は米国％許３９４１１４４
及び特開５１−１３９８４２の明細書に開示されている
。

反応は不活性有機溶剤の存在下又は不存在下で＝、化合
物〜懺とビスフェノールＡ又はジカルボン酸とｔ１好ま
しくは８０〜１８０℃に加熱することによって行なわれ
る０溶剤としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドのようなジアルキルアミド類；ジオキサ
ン、ジエチレングリコール　ジエナルエーテルのような
エーテル類；あるいはｔ−ブタノールが好適に使用され
る。

Ｃ）前述の１）又は２）の方法で得られたＸが水嵩原子
である化合物に、後述する９）１Ｇ）及び１１）の方法
により置換分Ｘを導入する方法により＃造される。

４）式■において、Ｒ２が水嵩原子であり、Ｘが無置換
又は直換し、２がアルキル基、アリル基又はベンジル基
である化合物は、 ａ）前述の２）の方法において、化合物νＵの代りに２
に上記の、基がｉｔ　％　した対応するハロゲン化合物
を用いて同様に反応を行なうか、あるいは、ｂ）前述１
）２）又は３）の方法で得らノした２が水素原子である
化合物に不活性有機溶剤列えばジメチルホルムアミド、
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン又はジオキサ
ンの存缶下で、水素化ナトリウム、又はカリウム第三ブ
チラードのような強塩基性アルカリ金属化合物、次いで
所望の基のハロゲン化合物を反応させることによってＳ
造される。反応は通常５０〜１２０℃に加熱して行なわ
れる。

５）式■におい−Ｃ，Ｒ２が水素原子であシ、Ｘが無直
換又は置換し、２がアシル基である化合物は、 ａ）前述の２）の方法において、化合物■の代りに２に
アシル基が置換した対応するハロゲン化合物を用いて同
様に反応を行なうか、あるいは、ｂ）前述の１）２）父
は３）の方法で得られた２が水嵩原子である化合物に、
所望のアシル基に対応するカルボンはの活性誘導体（酸
ハライド、ぼ無水物又は酸低級アルキルエステル）全反
応させうことによって＃遺される。

醒エステルを用いる場合には、反応は不活性１ｇ機溶剤
中で愼塩基の存在下で好適に行なわれる。浴剤としては
例えばベンゼン、トルエン、キシレン１ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、インオクタンのような芳香族又は脂肪族
の炭化水素類が好適に使用される。父、強塩基としては
例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
水酸化カリウム、リチウムアミドのような強塩基性アル
カリ金属化合物又はチタン酸テトライソプロピルもしく
はテトラブチルのようなチタン酸化合物が好適に使用さ
れる。反応は通常８０〜１８０℃に加熱することによつ
−Ｃ有利に進行する。

酸ハライドを用いる場合は、不活性Ｍ機浴剤中で酸結合
剤の存在下で有利に行なわれる。溶剤トしては例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類
；クロロホルム、トリクロルエタンのようなハロゲン化
脂肪族戻化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンのようなエーテル頑が好適に使用され
る。また酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナ
トリウム、炭酸刀すウムのよう々アルカリ金属の炭酸塩
；トリエチルアミン、ピリジンのような有機塩基類が好
適に使用される。反応は通常０〜１３０　’Ｃ；で行な
われる。

酸無水物を用いる場合は、不活性有４＊浴剤の存在下で
、又は酸無水物を過剰に用いて不活性有ｊｉＡ溶剤の不
存在下で行なわれる。溶剤としてハ例工ばベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール　ジメ
チルエーテルのようなエーテル類が好適に使用される。

反応は通常室温〜１６０Ｔｌ：で行なわれる。

もし、Ｒ２及び２が水素原子でちり、Ｘが一０Ｈ２０Ｈ
ＯＨである原料化合物ｒ用い、上記のアシ４ ル化反応を行なった場合は、２及びＸの一０Ｈ２０ＨＯ
Ｒ５４ のＲ５が共に同じアシル基である化合物が製造される。

また、もしＲ２，Ｚ及びＸが水素原子である原料化合物
に、過剰の酸ハライド又は酸無水物を用いてアンル化反
応を更につづけた場合は。

２及びＸが共に同じアシル基である化合物が製造される
。

６）式Ｉにおいて、Ｒ２が水素原子であり、Ｘが無ｌｉ
ｔ換又は置換し、２が一０ＯＮ（Ｒ２）（Ｒ，。）　テ
ロ　ル化合物は、 ａ）　Ｚが水素原子である対応する化合物にカルバミン
酸ハライド０ｔ−０ＯＮ（Ｒ，）（Ｒｌｏ）’ｔ’反応
させることによって製造される。

反応は不活性有機溶剤中で酸結合剤の存在下で有利に行
なわれる。溶剤としては例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類が好適に使用される。父、酸結合
剤としては例えばトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、ピリジンのような有機塩基類が好適に使用さ
れる。反応は通常−１０〜１２０℃で行なわれる。

ｂ）　もし、導入する基が一〇〇ＮＨＲ１゜である場合
は、２が水素原子である対応する化合物にインシアネー
トＲ４゜Ｈｏｏ′ｆ：反応させることによっても製造さ
れる。

反応は不活性有機溶剤の存在下又は不存在下で行なわれ
る。溶剤としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサンのようなエーテル類が好適に使用される。反応は
１市電５０〜１３０℃で行なわれる。

ｌ）式Ｉにおいて、Ｒ２が水素原子であり、Ｘが無置換
又は０し、２が−Ｐ＜７讐１　又は−ｐ（ｏＲ１２）２
である化合物は、２が水素原子であ又はａｚ−ｐ（ｏＲ
１２）２に反応させることによって製造される。

反応は不活性有機溶剤中で塩基の存在下で有利に行なわ
れ６゜溶剤としては例えばジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルのヨウナエーテル類；ｎ−へΦ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような脂
肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドのようなジアルキルアミド
類が好適に使用される。また塩基としては例えばトリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンのような三級ア
ミッ頑が好適に使用される。反応は通常−１０−８０℃
で行なわれる。

８）式１において、Ｘ及び／又は２が無１ｄ換又は置換
し、Ｒ２がアルキル基、アリル基又はベンジル基である
化合物は、 ａ）前述の１）〜Ｔ）の方法により製造されたＲ２が水
素原子である対応する化合物に、アルカリ金属化合物の
存在下、ハロゲン化合ｍ　Ｒ２ａｔを反応させることに
よってＳ造される。上記のバ４ 、場合、又ｒｉｚが水素原子である場合には、必要なら
ばこれらの水酸基（ｌ−あらかじめ保護しておくことに
よって有利に達成される。そのような保護は例えばテト
ラヒドロピラニルエーテル化又はｐ−ニトロベンゾイル
化のような水ｒｉＲ基の保護に通常用いられる方法で行
ないつる。

反応は時開４９−１２３３２の明細曹に記載の方法に準
じて行なわれ、通常不活性有機浴剤中で行なうのが有利
である。浴剤としては′例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサンのようなエーテル類；ジメチルホルムアミド、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドのよりなアミド煩
；ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素類が好適
に使用され、アルカリ金屑化合物としては水素化ナトリ
ウム、プナルリチウム、ナトリウムアミド、炭酸カリウ
ムなどが好適に使用される。

反応は通常室温〜１６０℃で行なわれる。

ｂ）Ｒ２が低級アルキル基特にメチル又はエチルである
化合物は、Ｒ２が水素原子である対応する化合物にジ低
級アルキル硫ｔＲ（Ｒ２）２Ｓ０４　を反応させること
によっても製造される。ｆたＲ２のみでａ＜、Ｚ及び／
又はＸが水素原子である原料化合物を用いた場合は、Ｒ
２、Ｚ及び／又はＸが同じ低級アルキル基で置換された
化合物が製造される。

反応は不活性有機溶剤の存在下又は不存在下で行なわれ
る。浴剤としては列えばジオキサン、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル類；アセトンのような低級脂肪族ケ
トン類：ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素類
が好適に使用される。更に反応は例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物；
屍酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩の存在下で
好適に行なわれる。反応は１．ｌｈ常室温〜１５０°Ｃ
で行なわれる。

９）式ｌにおいてＲ２及び２が無１６換又は置換し、Ｘ
がメチル基である化合物は、Ｘが水素原子である対応す
る化合物に、ロイカルトーワーラツハ反応によりギ酸及
びホルムアルデヒドを反応させることによっても製造さ
れる。

１０）式１においＣ％　Ｒ２及び２が無置換又は置バ４ 原子である対応する化合物に、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド又はスチレンオキシドのようなアルキレ
ンオキ７ドを反応させることによって製造される。

反応は浴剤としてメタノール、エタノール、グロパノー
ルのようなアルコール類を使用し、眺酸又は塩酸のよう
な酸性触媒の存在下で好適に行なわれる。反応は通常６
０〜１６０℃で行なわ１Ｌる。

“このようにして得られたヒドロキシ化合物は更にアシ
ル化又はアルキル化することによって所望のエステル化
合物又はエーテル化合物に変換することができる。

１１）式Ｉにおいて、Ｒ２及び２が無：η侯又は櫨侯し
、Ｘがアルキル基、アルケニル基、シアノアルキル基、
２．３−エボキシグロビル基、ペン八４ 物は、Ｘが水素原子である対応する化合物にハロゲン化
合物Ｘ−Ｃノ　を反応させることによって製造される。

反応は米国特許３９４１７４４の明ａ＊’に記載の方法
に準じて、不活性有機浴剤の存在下又は不存在下で行な
われる。溶剤としては例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類；クロロホルム、トリク
ロルエタン、クロルベンゼンのような塩素化炭化水素類
；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドのよりなアミド類が好
適に使用される。反応は通幣室温〜１８０℃で行なわれ
る。

１２）式ｌにおいて、Ｒ２が無置換又は置換し、２が置
換し、Ｘが脂肪族アシル基又は 原子である対応する化合物に上記アシル基の対応するカ
ルボン酸ハライド又は好ましくは酸無水物を反応させる
ことによって展層される。

反応は前記５）に記載の方法によって行なわれる０ １３）式ｌの化合物の酸付加塩は、式Ｉの化合物を適当
な酸で中和することによって製造されるっ好ましくは不
活性有機浴剤中又は水との混合溶剤中で行なわれる。

本発明の式１のヒダントイン誘導体及びその酸付加塩は
、熱昇華性が少なく、光および熱劣化に対し広範囲の合
成高分子を安定化するのに有効である。この方法によシ
安定化される合成高分子には次のものが言まれる。

オレフィン及びジエンポリマー オレフィン及びジエンのポモポリマー（例えば、低密間
、高密度及び架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
インブチレン、ポリメチルブテン−１、ポリメチルペン
テン−１、ポリインプレン及びポリブタジェン）、その
ようなホモポリマーの混合物（例えば、ポリプロピレン
とポリエチレン、ポリプロピレンとポリブテン−１、又
ハポリプロピレンとポリインブチレンの混合物）、及ヒ
オレフインとジエンのコポリマー（ｆＬｔハエチレンー
プロピレン　コポリマー、フロピレンーフテン−１コポ
リマー、プロピレン−インブテン　コポリマー、エチレ
ン−ブテン−１コポリマー、及びエチレン及びプロピレ
ンとへキサジエン、ジシクロペンタジェン又はエチリデ
ンノルボルネンのようｌジエンとのターポリマー）； スチレンポリマー ポリスチレン、スチレンまたはα−メチルスチレンのコ
ーポリマー（例えば、スチレン−ブタジェン　コポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリル　コポリマー、スチレ
ン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート　コポリ
マー、スチレン−アクリロニトリル−アクリル峻エステ
ルコポリマー、衝撃強度を与えろためにアクリル酸エス
テルポリマーで変性されたスチレン−アクリロニトリル
　コポリマー、および衝撃強度を与えるためにＥＰＤＭ
で変性されたスチレンポリマー）、及びスチレンのグラ
フト　コポリマー（例えば、ポリブタジェンに対するス
チレンのグラフトポリマー、通常アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン又はＡＢＥＩプラスチックスといわ
れるポリブタジェンに対するスチレンおよびアクリロニ
トリルのグラフトポリマー及び上目Ｂスチレン　コポリ
マーとこれとの混合物）：ハ四ゲン化ビニル及びビニリ
デンポリマーポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩化
ビニル−塩化ビニリデン　コポリマー、塩化ビニル−酢
酸ビニル　コポリマー、塩化ビニリチン−ｒｌｌｌ：酸
ビニル　コポリマー；ポリアクリル酸エステル及びポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド及びポリア
クリロニトリル： ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリ
ン岐ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリマレイン酸ビニル
、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリメ
ラミンアリル及び前記単量体と他種のビニル化合物との
コポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニル　コボ＋Ｊマ
ー）；エポキシポリマー エポキシ化合物のホモポリマー及びコポリマー（例えば
、ポリエチレンオキシド）及びビスグリシジルエーテル
化合物のポリマー： ポリオキシメチレン、オキシメチレン−エチレンオキシ
ド　コポリマー、ポリオキシエチレン、ポリプロピレン
オキシド、ポリイソブチレンオキシド及びポリフェニレ
ンオキシド； ポリスルホン ポリアミド及びコポリアミド ジアミンと脂肪族又は芳香族ジカルボン戚から誘導され
る、及び／又はアミンカルボン１俊又（はそれに対応す
るラクタムから誘導されろポリアミド及びコポリアミド
：例えば、ナイロン−６、ナイロン−６／６、ナイロン
−６／１０、ナイロン−１１、ナイロン１２； ポリエステル ジカルボン酸とジアルコールとから、及び／父はオキシ
酸まｆｔはそれに対応するラクトンから誘導されるポリ
エステル：例えは、ポリエチレンクリコールテレフタレ
ート、ボＪ）　−１，４−ジメチロール−シクロヘキサ
ンテレフタレート；架橋ポリマー 一方がアルデヒド、他方がフェノール、尿素又はメラミ
ンとから誘導される架橋ポリマー：例エバ、フェノール
ーホルムアルテヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂； アルキド樹脂 例えば、グリセロール−フタル酸イ耐脂、及びこれとメ
ラミン−ホルムアルデヒドｍＢ＃との混合物　； 不臼和ポリエステル樹脂 ＦＲ＞ｕ及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの
コポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合
物を用いて得られた不飽和ポリエステル側面、及びそれ
を塩素化して離燃化変性を施したもの。

高分子の効果的安定化に必袂な本発明の安定剤の量は１
種々の要因、例えば対象となるポリマーの種類及び性質
、その使用目的、及び他の安定剤の存在等に依存する。

通常、高分子の重量を基準にして本発明の安定剤を０．
０１乃至５重量はチ用いると充分であるが、波も有効な
範囲はポリマーの種類により変る：即ち、オレフィン、
ジエンおよびスチレンポリマーについては０．０１乃至
２．０創１、好ましくは０．０２乃至１．０　’４殖饅
；塩化ビニルおよび塩化ビニリチンポリマーについては
０１０１乃至１．０重量％、好ましくは０．０２乃至０
．５ｉ量チ；そして、ポリウレタン及びポリアミドにつ
いては０．０１乃至５．０ｆｆｉｌｔ、％、好ましくは
０．０２乃至２．’０帽＆％である。所望により、本発
明の安定剤の２種またはそれ以上を一緒に用いることが
できる。

本発明の安定剤は通常の技術により、成形物品を製造す
る前の都合のよいあらゆる段階で篩分子に容易に混入で
きる。列えば、該安定剤を乾燥粉末形で高分子と混合す
るか、あるいは該安定剤の懸濁液または乳濁液を高分子
の溶液、懸濁液または乳濁液と混合することができる。

本発明の安定化された高分子組成物はまた、高分子技術
の分野で種々の慣用の添加剤を適宜含ませることができ
、そのような添加剤は英国特許明細書１４０１９２４０
１１〜１３貞に記載されている。

本発明を更に次の実施例で例示するが、これらの実施例
において、全ての部及びノく−セントは重量単位である
。

メタノール２００ｄに７．７．８．９．９−ペンタメチ
ル−１，３，８−トリアザスピロ〔４５〕デカン−２，
４−ジオン２６．３ｇ、２．２−ビス（ｐ−（２，３−
エボキシプロボキ／）フェニル〕プロノくン１７、Ｏｇ
及び水酸化カリウム０．５Ｉを加え、攪拌下で８時間加
熱還流させた。反応終了後、反応混合物を冷却し、析出
する結晶分メタノールで洗浄し、仄いてベンゼンから再
結晶すると融点２４１−２４４℃を有する白色結晶とし
て所望の化合９勿がイ拝られた。

５０チエタノール４ＱＱｒａｌ中で７．７．９．９−テ
トラメチル−１，３，８−）リアザスビロ［４，５］］
デカンー２，４−ジオン２４．ｏ９．水産カリウム０．
５１及び２．２−ビスＣ４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）フェニル］プロパン１７．０．ｌｉ’を実ＩＦｆ
ｉ　例１の方法に準じて反応させると、融点１１７−１
１９℃を有する結晶として所望の化合物が１ηられた０
ｒ４．５］デジー３−イル）プロポキシ〕フェニジメチ
ルホルムアミド１５０　ｍおよびメタノール２０−の混
合物中で７．９−ジエチル−６、７，９−トリメチル−
１，３，８−）リアザスピロＣ４，５）デカン−２，４
−ジオン４．１ｇ、水酸化カリウムｏ、ｏｓｇ及び２．
２−ビスＣ４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン２．５　ｇを実施例１の方法に準じて反応
させると、白色粉末として所望の化合物が得られた。水
晶はシリカゲルを用いた薄層クロマトグラフィー〔展開
浴剤巳醋酸エチル：ベンゼン　エタノール：トリエチル
アミン（８：１：１：１）の混合浴剤〕でＲｆ値０．６
６を示した。

２−プロパツール〕（例示化合物１０Ｂ）メタノール２
５０　ｄ及びジメチルホルムアミド５０プの混合溶剤中
で７．　Ｔ、　８．９．９−ペンタメチル−１，３＋　
８−　トリアザスピロｒ　４．５　）デカン−２，４−
ジオン１６．Ｏｇ、水酸化カリウム０．２ｇ及び１．１
’−（’イングロビリテンビス（ｐ−フェニレンオキシ
）〕ビス［’３−［ｐ　−Ｃｐ　−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−α、α−ジメチルベンジル］フェノキシ
）−２−プロパツール〕２５．０．９を実施例１の方法
に準じて反応させると、白色粉末として所望の化合物が
得られた。水晶はシリカゲルを用いた薄層クロマトグラ
フィーＣ展開播剤＝酢酸エチル：ベンゼン：エタノール
：トリエチルアミン（２０：２：２：１）の混合層剤〕
でＲｆ値０．４２を示した。

メタノール３００ｄ中で７．乙９，９−テトラメチル−
１，３，８−トリアザスピロｌ”　４．５　］］デカン
ー２４−ジオン４０．Ｏ，！ｉ’、水酸化カリウム２．
ＯＩ及び２，２−ビス（４，、、−、（２，３−エポキ
シプロポキシ）シクロヘキシル〕フロパン１ｙ、ｓｇを
実ｍ例１の方法に準じて反応させると、白色粉末として
所望の化合物が得られた０本品はシリカゲルを用いた薄
層クロマトグラフィー〔展開溶剤＝酢酸エチル：ベンゼ
ン：エタノール：トリエチルアミン（８：１’：１：１
）の混合溶剤〕でＲｆ１１区０．５６を示した。

ｔ−ブタノール８０１ｄ中で７．７．８．９．９−ペン
タメチル−１，３，８−）リアザスピロＣ４，５）デカ
ン−２，４−ジオン９．６ｇ、水酸化カリウム０．１１
及びビス（λ３−エボキシグロピル）アジペ−）　５．
２　ｇを実施例１の方法に準じて反応させると、融点１
８０−１８４℃を有する白色結晶として所望の化合物が
得られた。

ジメチルホルムアミド２００ｍ１中で７．７．８．９．
９−ペンタメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４゜
５〕デカン−２，４−ジオン２４．０．！９．水醒化カ
リウム０．５ｇ及びビス（２，３−エポキシグロビル）
フタレート１２．０．．９を実施例１の方法に準じて反
応させると、白色粉末として所望の化合物が得られた。

水晶はシリカゲルを用いた薄層クロマトグラフィー〔展
開溶剤＝■１酸エチル：ベンゼン：エタノール：トリエ
チルアミン（８：　１　：１１）の混合溶剤〕でＲｆ値
０．４１を示した０シレート（例示化合物１４７） メタ／−ル３００ｄ中で７．７．８，９．９−ペンタメ
チル−１，３，８−）リアザスピロ〔４，，５〕デカン
−２，４−ジオン２７．０！！、水酸化カリウム□、２
．ｐ１及びビス（２，３〜エポキシグロビル）Ｌ２−シ
クロヘキサンジカルボキシレート１４．０１／を実施例
１の方法に準じて反応させると、融点１１９−１２２℃
を有する白色結晶として所望の化合物が得られた。

メタノール＆［ＩＩＩＬＩＶ中で１．γ、　ａ、　ｓ、
　ｓ−ペンタメチル−１，３，８−トリアザスピロＣ４
，５］］デカンー２，４−ジオン１０．０９．水酸化カ
リウム０．１ｇ及びエチレングリコール　ビス（２，３
−エポキシプロピル）エーテル３、ｏＩを実施例１の方
法ｔこ準じて反応させると、融点２１３−２１５℃を有
する白色結晶として所望の化合物が得られた。

メタノ−ｋ　１００−中で７．７．８．９．９−ペンタ
メチル−１，３，８−トリアザスピロｒ　４．５　］］
デカンー２，４−ジオン５．８ｇ水酸化カリウム０．１
　ｇ及びノナエチレングリコール　ビス（２，３−エポ
キシプロピル）エーテル５．３ｇを実施例１の方法に準
じて反応させると、無色粘稠な油状物として所望の化合
物が得られた。水晶はシリカゲルを用いた薄層クロマト
グラフィ〜〔展開ン谷剤＝酸酸エチル：メタノール′ト
リエチルアミｙｃ　２　：　１　：　０．０３）の混合
溶剤〕でＲｆ値０．３８を示した。

デジー３−イル）プロピル〕エーテル（例示化合物１Ｔ
１） メタノール８０ｄ中で７．７．８．９．９−ペンタメチ
ル−１，３，８−トリアザスピロｒ　４．　Ｓ　］］デ
カンー２．４−ジオン１２．０！ｉｉ’、水酸化カリウ
ム１．１ｇ及びグリセロール　トリス（２，３−エポキ
シプロピル）エーテル４，１ｙを実施例１の方法に準じ
て反応させると、白色粉末として所望の化合物が得られ
た。本化合物はシリカゲルを用いた薄層クロマトグラフ
ィー〔展開溶剤−ベンゼン：酢酸エチル　クロロホルム
：メタノール：トリエチルアミン（４：４：４：１１）
の混合溶剤〕でＲｆ値０．４５を示した。

１７４） メタノール２００−中で７．７．８．９．９−ペンタメ
チル−１，３，８−）リアザスピロｒ　４．５１デカン
−２，４−ジオン４０．ＯＪ、水酸化カリウム１．ＯＩ
及びトリス（２，３−エポキシプロピル）　イン７アヌ
レー）１０．０．！ｉｌｅ実施例１の方法に準じて反応
させると、一点１５５−１５７℃を有する白色結晶とし
て所望の化合物が得られた。

実施例１で得られた２、２−ビス［４−（２−ヒドロキ
シ−３−（７，７，８，９，９−ペンタメチル−２，４
−ジオキソ−１，３，８−）リアザスビロ〔４、５）　
ｆシル３−イル）プロポキシ］フェニルプロパン８．０
ｇ及びｎ−カプリル峡無水物１５．０ｇの混合物を攪拌
下で１４０−１５０℃で３時間加熱した。次いでこの混
合物に炭酸カリウム１０．ＯＩを少量づつ加え、同温度
で攪拌下で更に２時間加熱した。反応終了後、反応混合
物全冷却し。

ベンゼン２００　ｍｔを加え、次いでベンゼン浴液を３
％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾
燥した。反応混合物より浴剤を留去し、得られた残留物
を石油ベンジン−ベンゼン（２：１）混合溶剤より書結
晶すると、融点１３１−１３５℃を有する白色結晶とし
て所望の化合物が得られた。

実施例１で得られた２、２−ビス（４−Ｃ２−ヒドロキ
シ−３−（７，７，８，９，９−ペンタメチル−２，４
〜ジオキソ−１，３，８−）リアザスピロＣ４，５）デ
ジー３−イル）プロポキシ〕フェニル）プロパン４．Ｏ
ｇ及び無水酢酸１００−の混合物を１２０−１３０℃で
６時間加熱した０その後、反応物を実施例１３の方法に
準じて処理すると、融点２２９−２３１　’Ｃを有する
白色結晶として所望の化合物が得られた。

実施例１５２．２−ビス（４−〔２−ベンゾイル実施例
１で得られた２、２−ビス（４−Ｃ２−ヒドロキシ−３
−（７，７，ａ、　９．９−ペンツメナル−２，４−ジ
オキソ−１，３，８−）リアザスピロ〔４，５１テン−
３−イル）プロポキシ〕フェニル）プロパン４．ｏ　ｆ
ｊ　ｓ炭酸カリウム４．０ｇ及び無水安息香酸４．Ｏｇ
を実施例１３の方法に準じて反応させると、融点２０６
−２１１℃を有する白色結晶として所望の化合物が得ら
ｈた０ 実施例１で得られた２、２−ビス（４−Ｃ２−ヒドロキ
シ−３−（７，７，８，９，９−ペンタメチル−２，４
−ジオキソ−１，＆　８−　トリアザスピロ（４，５）
ｆ７−３−イル）フロボキシ〕フェニル）７”　０　ハ
ン８．２ｇをジメチルホルムアミド１５０Ｍに溶解した
溶液に攪拌下で水素化ナトリウム１．５ｇを加え５υ−
６０℃で２時間鷹拌した。

次いでｎ−ドデシルブロマイド１０．０．ｌｉ’を滴下
し、更に５Ｇ−６０℃で２時間、次いで７０−８０℃で
４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を減圧下
で濃縮し、次いで得られた残留物にベンゼン２００ｄを
加え、ベンゼン浴液を１ＩＩｊ次２％炭酸ナトリウム水
溶液及び水で洗浄した。

反応混合物を無水炭酸す）　＋７ウムで乾＊後、反応混
合物よシ溶剤を留去し、得られた残留物をシリカゲルに
よるカラム４０マドグラフイー〔沼１１剤＝６酸エチル
：ベンゼン：エタノール：トリエチルアミン（３２：４
：Ｓ：１）の混合溶剤〕に付して！Ｉｔ製すると、無色
粘稠な油状物として所望の化合物が得られた。水晶はシ
リカゲルを用いた４層クロマトグラフィー〔展開浴剤−
酸ｍエチル：ベンゼン：エタノール；トリエチルアミン
Ｃ２０：２：２：１）の混合溶剤〕でＲｆ値０．５３を
示した。

（例示化合物９２） 実施例１で得られた２、２−ビス（４−Ｃ２−ヒドロキ
シ−３−（７，７，８，９，９−ペンタメチル−２４４
−ジオキソ−１，３，８−トリアザスピロｒ　４．５３
　テシ〜３−イル）プロポキシ〕フェニル）プロパン２
．０　、！？及び水酸化ナトリウム１．５ｇをジオキサ
ン１００ｍ１に加えて攪拌下で４０〜５０℃で加熱しな
からジメチル硫酸３．５１を滴下した。

滴下終了後、史に１０〜８０℃で６時間加ｆＡ撹拌した
。反応終了後、反応混合物を減圧下で濃縮し、次いで得
られた残留物にベンゼンを加え、ベンゼン浴液を順次３
−水酸化ナトリウム水浴液及び水で洗浄した。溶剤ｔ−
Ｗ去し、得られた残留物をシリカゲルによるカラムクロ
マトグラフィー〔溶離剤；酢酸エチル：ベンゼン゛エタ
ノールコトリエチルアミン（８：１１１）の混合浴剤〕
に付して精製すると所望の化合物が白色粉末として得ら
れた。本化合物はシリカゲルによる薄層クロマトグラフ
ィー〔展開濡剤＝師酸エチルーベンゼンーエタノール−
トリエチルアミン（８：１：１：１）の混合溶剤〕でＲ
ｆ値０．５４を示した。

実施例２で得られた２、２−ビス（４−Ｃ２−ヒドロキ
シ−３−（７，γ、９，９−テトフメチルー２．４−ジ
オキソ−１，３，８−）リアザスビロ〔４゜５］７’シ
ー３−イル）フロボキシ〕フェニル）７’　ｏパン１．
４　ｇ、エチレンオキシド３　ｒｎｔ　及Ｕ　ｅ塩酸１
滴をメタノール６０−に加え、封ゞＵ中で１０５〜１１
５℃で１８時間加熱した。反応終了後、反応混合物を減
圧下で濃縮し、次いで得られた残ｗ物を順次ベンゼン及
びエタノールで再結晶し精製すると融点２３３〜２３６
℃を有する白色結晶として所望の化合物が倚ら才した。

ル）プロパン（例示化合物３１） 実施例２で得られた２、２−ビス（４−［２−ヒドロキ
シ−３−（７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジ
オキシ−１，３，８−トリアザスピロ〔４゜５〕テン−
３−イル）プロポキシ〕フェニル）フ゛ロパン５．０ｇ
及びメチルイソシアネート２５．Ｏ夕を８５時間加熱せ
流した。反応終了後、反応混合物より過剰のメチルイソ
シアネートを留去し、得られた残留物をシリカゲルによ
るカラムクロマトグラフィー〔溶離剤＝酢酸エチル　ベ
ンゼン：トリエチルアミン：エタノール（２４：１１２
：１）の混合浴剤〕に付して精製し、次いでエタノール
で再結晶すると融点２３８〜２４２℃を有する白色結晶
として所望の化合物が得られた。

実施例２で得られた２、２−ビス（４−Ｃ２−ヒドロキ
シ−３−（７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジ
オキソ−１，３，８−トリアザスピロ〔４゜５〕テシー
３−イル）グロボキシ〕フェニル）プロパン５．０ｇ及
びフェニルイソシアネートｓｏ、ｏｇを実施例１９の方
法に準じて反応させろと、融点２０２〜２０７℃を有す
る結晶として所望の化合物が得られた。

ル）プロパン（例示化合物６８） 実施例ｉで得られた２、２−ビス（４−（２−ヒドロキ
シ−３−（ｒ、　ｒ、　ｓ、　ｓ−テトラメチル−２，
４−ジオキソ−１，３，８−トリアザスピロ〔４゜５〕
デジー３−イル）グロボキシ〕フェニル）プロパン５１
−無水産ｔｌｌ　１００　ｒｎｔ中で１電拌しながら１
００〜１１０℃で６時間加熱した。反応終了後、反応混
合物を減圧下で濃縮し、次いで得られた残留物にベンゼ
ン１５０ｄを加え、ベンゼン浴液ケ頃次２％炭酸ナトリ
ウム水浴液および水で洗浄した。反応混合物よシ浴剤を
留去し、得られた残留物をシリカゲルによるカラムクロ
マトグラフィー〔浴離剤−酢酸エチル：ベンゼン：エタ
ノール：トリエチルアミン（８：　１　：　１　：１）
の混合浴剤〕に付して精製すると、融点１４１〜１４１
１’Ｃを有する白色結晶として所望の化合物が得られた
。

プロパン（例示化合物１６４） ジメチルホルムアミド２００ｍ１に７．７．８．９．９
−ペンタメチル−１，３，８−）リアザスビロ［４，５
］］デカンー２．４−ジオン２２．０ｌｉ＋及び水酸化
カリウム５．１ｇを５０〜６０℃で３Ｄ分間攪拌した。

次いで１，３−ジブロム−２−グロバノール９．ＯＳを
滴下し、更に１００〜１１０℃で６時間攪拌した。反応
終了後、反応混合物を減圧下で濃縮し、得られた残留物
を１％水酸化カリウム水浴液で洗浄し、次いでベンゼン
−エタノール（２：１）混合溶剤より再結晶すると融点
２５５〜２５６℃を有する白色結晶として所望の化合物
が得られた。

７、７．９．９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ
スピロ［４，５］］デカンー２．４−ジオとビス（′Ｌ
３−エボキシグロビル）アジペートを出発原料として、
実施例１の方法に準じて反応を行い、融点１３２〜１３
４℃を有する白色結晶として所望の化合物が得られた。

プロピルコテレフタレ−）　（Ｌｔ’！Ｉ示化合物１４
４）７、７．８．９．９−ペンタメチル−１，３，８−
トリアザスピロｌ”、４．５）デカン−２，４−ジオン
とビス（２，３−エボキシグロビル）テレフタレートを
出発原料として、実施例１の方法に準じて反応を行い、
融点１３９〜１４１℃を有する白色結晶として所望の化
合物が得られた。

実施例２５ 未安定化ポリプロピレン粉末（ＭＦ工〜１８）１００部
、酸化防止剤としてステアリル３−　（３゜ｓ−ジｍ三
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロビオネート０．
２部及び表１に、あげた本発明の安定剤０．２５部をプ
ラベンダー　プラストグラフ中で２００℃で１０分間混
練して均質にした。

得られた塊を実験用プレス機で２〜３＃ｌＩＩ厚のシー
トに圧縮成形した。このシートを油圧プレス機で２６０
℃で１２トン圧で６分間加熱加圧し、次いで直ちに冷水
中に投入してＱ、　５１ｍ厚のフィルムが得られた。同
様の方法によって、［１，５ｍのフィルムから０．１　
ｙｍのフィルムが成形された。

このフィルムはｓｏｘｔｚｏＩＩＩｍの試験片に切断し
た０ この試験片はサンシャイン・ウェザ−・メーター中黒板
温度６３±３℃で光に曝した露光された試料を周期的に
検査して各試料について破断時の伸びの百分率をめた。

試験結果は試料が最初の破断時の伸びの５０チに達する
までの時間と本発明の安定剤を無添加の対照試料の破断
時の伸びの５０優に達するまでの時間との比率で表１に
示す。

表　１ 実施例２６ ポリスチレン　ペレット（部品名ニスタイロン６６６、
旭ダウ（株）製品）１００部に本発明の安定剤０．２５
ｔｆｌＳを加え、プラベンダー　プラスチコーダー中、
２００℃で５分間混練して均質にした。均質にした混合
物を１８０℃で２分間圧縮成形して１．５　ａ厚のグレ
ートにした。得られたプレートをサンシャインカーボン
アーク　ウェザ−メーター中、黒板温度６３±３℃で３
００時間暴露した。暴露したグレートの黄色度（Ｙ工、
。０）をＡＳＴＭＤ１９２５の方法によシ測定した。得
られた結果を表２に示した。

表　２ １２５　３．６ １２６３・５ １４４　４．２ １６４　５．１ 実施例２Ｔ 熱可塑型ポリウレタン（藺品名：パラプレンペレット２
２８１　日本ポリウレタン工業（株）製品）１００部及
び本発明の安定剤１．０部をジメチルホルムアミド３０
０部に均一に箔屑した。得られた浴液をガラス板上に約
０．４ｎａ厚の層に流した。

こｇｌａｏ℃で２部分間、次いで１２０℃で１５分間乾
燥して、約０．１囚厚のフィルムが得られた。得られた
フィルムをサンシャインカーボンアーク　ウェザ−メー
ター中、黒板温度６３±３℃で３００時間暴露した。暴
露したフィルムの黄色度（Ｙ工、。０）をＡＳＴＭ　］
）１９２５０方法により測定した。得られた結果を表３
に示した。

表　３ １２５　１８．７ １２６　１５．８ １４４　１９．１ １６４　１６４ 無添加　３１．９ 出願人　三共株式会社 代理人　弁理士樫山庄治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 を有する化合物又はその酸付加塩からなる合成高分子材
   料用安定剤。 上記式中、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。 Ｒ２は水素原子、 １乃至１８１Ｒ’ｌの炭素原子を有するアルキル基、 アリル基又は ベンジル基を示す。 Ｘは水素原子、 １乃至１８個の炭素原子を有するアル キル基、 ３又は４個の炭素原子を有するアルケ ニル基、 ２又は３個の炭素原子を有するシアノ アルキル基、 ２．３−エポキシプロピル基、 ベンジル基、 １８、ｉｌＡ以下の炭素原子を有する脂肪、疾アシル基
   、あるいは Ｒ５ −ＣＨ２ＣＯＯＲ６を有する基を示す。 Ｒ３は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を示す
   。 Ｒ４は水素原子、メチＡ／基又はフェニル基を示す。 Ｒ井水素原子、１乃至８個の炭素原子 ヲ有するアルキル基、アリル基、ベ ンジル基又は１８個以下の炭素原子 を有する脂肪族、芳香族、芳香脂肪 族もしくは脂環式のアシル基（該ア シルの芳香部分には適宜１乃至４個 の炭素原子を有するアルキル基及び ／又はヒドロキシ基か置換していて もよい）を示す。 Ｒ６は１乃至１８イ１＾１の炭素原子を有するアルキル
   基、３もしくは４個の炭素 原子を有するアルケニル基又はフェ ニル基を示す。 ｌは２又は３を示す。 Ｙはｌが２のとき、 ＯＺＲ，０Ｚ ０ｚ　ＯＺ ｚ ｍ１３ｔびｎは１乃至１０の整数を示す。 Ｒμ井水素原子はメチル基を示す。 ＣＨ。 ＣＨ３ −Ｇｏ−（ＣＨ２＋ｑＣＱ　− 、ＣＩ’ｃＯ−又は Ｃ０ Ｒ８は水素原子又は）・ロゲン原子を示す。 ｐは１又は２を示す。 ｑは１乃至１０の整数を示す。 ２は水素原子、 １乃至１８個の炭素原子を有するアル キル基、 アリル基、 ベンジル基、 １８個以下の炭ＸＩ子を有する脂肪族、芳香族、芳香脂
   肪族もしくは脂環式の アシル基（該アシルの芳香部分には適 宜１乃至４個の炭素原子を有するアル キル基及び／又はヒドロキシ基か置換 していてもよい）、 →＋０Ｒ１２）２　を有する基を示す。 Ｒ２は水素原子又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
   キル基を示す。 Ｒは１乃至１８個の炭素原子を有す ０ るアルキル基、フェニル基（該フェ ニルは適宜メチル基、塩素原子もし くは臭素原子で置換されていてもよ い）、ナフチル基又はシクロヘキシ ル基を示す。 Ｒ１，は水素原子又は１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルキル基を示す。 Ｒ１２は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、フ
   ェニル基又ハ Ｒは水素原子又は１乃至ね固の炭素 ３ 原子を有するアルキルにを示す。 Ｙはｔか３０とき、 ＣＨ２ＣＨＣＨ２− ｚ ０ｚ ２は前述したものと同λシ執を示す。 を有する化合物からなる特許請求の範囲第１歩記載の合
   成高分子材利用安定剤。 上記式中、 ”１６は水素原子、 メチル基、 アセチル基又は 式−ＣＨ２ＣＨ２０Ｒ１８を有する基を示す。 Ｒ及びＲ７８は同−又は異なって、水素原子、７ ２乃至１８個の炭素原子を有するアル カノイル基又は ベンゾイル基を示す。 ３、式■において、 Ｒ１６が水素原子又はメチル基であり、”１７が水素原
   子、２乃至１８個の炭素原子を有するアルカノイル基又
   はベンゾイル基である、 化合物からなる特許請求の範囲第２歩記載の合成高分子
   材料用安定剤。 ４、　合成高分子材料がオレフィン及びジエンポリマー
   である特許請求の範囲第１現記載の合成高分子材利用安
   定剤。