JPS6090247A - スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の処理物の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］発明の目的 本発明はスチレン−ブタジェンブロック共重合体にノル
ボルネン環を有するカルボン酸の無水物を処理させるこ
とによって得られる処理物および金属もしくは合金の粉
末状物などからなる組成物または該処理物および金属も
しくは合金の粉末状物などならびに電導性カーボンブラ
ックからなる組成物に関する。さらに（Ａ）ブタジェン
を　１〜５０重量部％含有するスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物のごとき秒ノルボルネン環を有するカルボン
酸の無水物を架橋剤の不存在下で処理させることによっ
て得られるスチレン−ブタジェンプロ・ンク共重合体の
処理物（Ｂ）金属もしくは合金の粉末状物、繊維状物お
よび／またはフレーク状物からなる組成物あるいは（Ａ
）該スチレン−ブタジェンブロック共重合体の処理物、
　（Ｂ）金属もしくは合金の粉末状物ならびに（Ｃ）導
電性カーボンブラックからなる組成物に関するものであ
り、電磁波遮蔽性が火であるのみならず、該組成物にさ
らにゴム状物にスチレン単独またはスチレンとビニル化
合物をグラフト共重合させることによって得られる耐衝
撃性樹脂を配合させることによって電磁波遮蔽性がすぐ
れているばかりでなく、かつ加工性や成形性が良好であ
る組成物を提供することを目的とするものである。

［１１］発明の背景 産業の高度化および家庭生活の高水準化によって電磁波
の放射源が増大している。そのため、電磁波の漏洩によ
り、人体への危険な害および電子機器関係ｉおけるＩＣ
の誤動作などの悪影響があり、社会的に重大な問題とな
っている。特に、電子計算機、各種本務処理機器から放
射される電磁波がテレビ、音響機器に障害を与えている
。

また、自動車の分野においても、エンジンをはじめ、各
種機器の自動制御装置、さらには速度計、回転計などに
電子機器が使用されるようになっている。さらに、マイ
クロ・コンピューターを搭載するに至っている。また、
電訊、ラジオ、テレビなどの電子機器が自動車内に設置
し、居住性を改善されてきている。これらの各種電子機
器はエンジン部分から放出される電磁波、さらには外部
からの電磁波によって誤動作が生じるなどの障害が発生
している。

これらのことから、近年、電磁波の遮蔽として、各種の
方法が採用されている。

一般に、金属は電磁波を吸収または反射する性質を有し
ているため、電子レンジ、種々の通信機器の電磁波の遮
蔽材として用いられて効果を発揮している。また、同じ
目的のためにプラスチックに金属の溶射、蒸着、塗装、
メッキなどを施すことも行なわれている。さらに、プラ
スチックにカーボン粉末および金属粉末のごとき添加剤
を比較的多量に混入することによって得られる材料も使
用されている。

しかし、材料として金属を使用する方法またはプラスチ
ックに金属の溶射などの処理を施す方法は、比重が大き
いこと、加工性が劣ることおよび処理方法が容易でなく
、処理費用がかかることなどにおいて欠点がある。

また、添加剤を混入する方法については、この添加剤を
少量混入すれば、その効果を十分に発揮することができ
ない。一方、多量に混合すれば、効果を発揮することが
できるが、得られる成形物の機械的強度が大幅に低下す
ると云う欠点がある。

さらに、出願人は種々の熱可塑性樹脂にアルミニウムま
たはアルミニウム合金の粉末状物、繊維状物および／ま
たはフレーク状物ならびに導電性カーボンブラックを配
合させることにより、電磁波遮蔽性がすぐれた熱可塑性
樹脂組成物が得られることを見出し、以前に提案した（
特開昭５７−１５４７０３号など）。

しかし、これらによって得られる組成物では、カポンブ
ラックと熱可塑性樹脂との相溶性が不充分であるために
、成形された成形物の表面からカーボンブラックが離脱
する。また、金属または金属合金の粉末状物、繊維状物
および／またはフレーク状物は通常の熱可塑性樹脂との
接着性は乏しく、接着性を改良するために不飽和カルボ
ン酸変性熱可塑性樹脂のごとき接着性のすぐれた熱可塑
性樹脂を配合すれば、金属との接着性は解決することが
できるけれども、該不飽和カルボン酸変性熱可贈性樹脂
とカーボンブラックとが優先的に反応するために金属の
粉末状物などとの接着性を解決することができない。

以上のごとく、金属の粉末状物などおよびカーボンブラ
ックを多量に配合させた組成物から得られる成形物はそ
れらの表面からこれらが剥離し易いため、該成形物を後
記の用途（たとえば、事務機器、コンピューター、通信
機器類、自動車の各計器などのハウジング材）として使
用する際、外部からの衝撃振動によってこれらが剥離（
落下）することによって内部の電子回路を破壊したり。

火災などの原因となる。

い■］発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点を有さず
、かつ゛電磁波の遮蔽性能のすぐれた電磁波遮蔽材を得
るために種々検索した結果、（Ａ）　ブタジェンを１〜
５０重量部％含有するスチレン−ブタジェンブロック共
重合体１００重量部に０．０１−１０重量部の５−フル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、６−（５−カ
ルボキシ−ビシクロ（２，２，１１−へブタ−２−エニ
ル）酢酸無水物、３，６−メタノ−１−メチル−１，２
，３，８−テトラヒドロシスフタル酩無水物、２−オキ
サ−１，４−ジオキソ−５，８−メタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８．８ａ〜オクタヒドロナフタレンおよ
び５．８−メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無
水物からなる群から選ばれた少なくとも一種のフルボル
ネン環を有するカルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下
で処理させることによって得られるスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体の処理物ならびに （Ｂ）「金属もしくは合金の粉末状物、１ｍｍ状状物よ
び／またはフレーク状物」　（以下「金属の粉末状物な
ど」と云う）からなる組成物であり、　＋００容量部の
該スチレン−ブタジェンブロック共重合体の処理物に対
する金属または合金の粉末状物、繊維状物およびフレー
ク状物の組成割合はそれらの合計量として５ないし　１
００容Ｊｉ）　ｒ４であるスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体の処理物の組成物。

あるいは （Ａ）　ブタジェンを１〜５０重ψ部％含有するスチレ
ン−ブタジェンブロックＨｆｉ合体　１００重は部に０
．０１〜１０屯量部の５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、６−（５−カルボキシ−ビシクロ［２
，２，１１−ヘプタ−２−エニル）酢酸無水物、３，６
−メタノ−■−メチルー１．２，３．６−チトラヒドロ
シスフタル酎無水物、２−オキサ−１，４−ジオキシ−
５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレンおよび５．８−メタノ−１，
２，３，４，’ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる１■から選
ばれた少なくとも一種のノルボルネン環を有するカルボ
ン酸の無水物を架橋剤の不存在下で処理させることによ
って得られるスチレンーブタジエンブロック共重合体の
処理物、（Ｂ）　金属粉末状物など ならびに （Ｃ）導電性カーボンブラック からなる組成物であり、　１００容量部の該スチレン−
ブタジェンブロック共重合体の処理物に対する金属の粉
末状物などおよび導電性カーボンブラックの組成割合は
合計量として５ないし１５０容量部であるが、金属の粉
末状物などおよび導電性カーボンブラックの合計量中に
占める導電性カーボンブラックの組成割合は５ないしθ
Ｏ容量％であるスチレン−ブタジェンブロック共重合体
の処理物の組成物が、 電磁波の遮蔽性能がきわめてすぐれているばかりでなく
、下記のごとき効果（特徴）を有する組成物であること
を見出し、本発明に到達した。

［ＩＶ］発明の効果 すなわち、本発明によって得られる電磁波遮蔽材は、電
磁波の遮蔽性能がきわめてすぐれているとし、耐衝撃性
樹脂を配合させることによって得られる組成物は下記の
ごとき効果（特徴）をイ〕している。

（１）軽ｉである。

（２）曲げ強度および衝撃強度のごとき機械的強度が良
好である。

（３）電磁波遮蔽処理（たとえば、金属の落身（。

塗装、メッキなど）に要する二次加工費が不要になり、
大幅なコストダウンになる。

（４）成形性がすぐれているため、複雑な形状を有する
成形物や大型成形物を容易に成形することができる。

本発明によって得られる組成物の特徴的な効果は下記の
通りである。

（５）配合されるカーボンブラックおよび金属の粉末状
物がスチレン−ブタジェンブロック共重合体の処理物と
相溶性がすぐれているため、分散性が良好なためにこれ
らの剥離がほとんどなく、前記のごときトラブルがほと
んどない。

さらに該組成物は、多層射出成形法、サンドエッチ射出
成形法を用いた多層成形法のコア材として使用すること
ができる。この組成物を、多層成形のコア材として用い
ると電磁波遮蔽効果をもつばかりか、さらに （６）機械的強度がさらに向上するため、大型成形物が
得られる、 （７）成形物の表面が美麗に仕上り、かつ塗装などの二
次加工を省くことができる。

（８）製品としての安全上、さらには組立、加工時の安
全上、成形物の表面を絶縁性にすることができる。

本発明によって得られるスチレン−ブタジェンブロック
共重合体の処理物の組成物および耐衝撃性樹脂との組成
物は、電磁波の遮蔽性能がきわめて良好であるのみなら
ず、上記のごときすぐれた効果を有するため、多方面に
わたって使用することができる。代表的な用途を下記に
示す。

（１）　ファクシミリ、プリンター、ワードプロセッサ
ーなどの事務機器のハウジング材、（２）　オフィスコ
ンピューター、大型コンピューターなどのハウジング材
および構造材、（３）　テレビ、ビデオ、電子レンジ、
ミシンなどなどの民生家電、電子計３？ａ、通信機器類
、各種計ａ機器、医療用機器などの電子機器のハウジン
グ材、 （４）　自動車の各計器の保護ケース、（５）自動車の
各コントロール機器のハウジング、 （６）自動車、家庭電器、ＯＡ４’ｊ１．器内の電線の
配線カバー（たとえば、ファーネスチューブ）、 （７）工業用分野として、ＮＣ工作機器、産業川口ボッ
トなどの制御機器のハウジング材。

［Ｖ］発明の詳細な説明 （Ａ）スチレン−ブタジェンブロック共重合体本発明の
処理物を製造するために使用されるスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体のブタジェンの含有量は　１．０〜
５０重量％であり、　５．０〜５０重に％が好ましく、
特に５．０〜４０重量％が好適である。スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体のブタジェンの含有量が１．０
重量％未満では、樹脂が硬くなり、接着性を５−フルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を添加することに
よって接着性を改良することができない。一方、５０重
礒％を越えると、ゴム的性質が増大し、満足し得る機械
的特性を有する成形物を得ることができない。また、こ
のブロック共重合体メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ
−１２３８にしたがい、温度が２００°Ｃおよび荷重が
５ｋｇの条件で測定、以下ｒＭＦＲＪと云う）は０．０
１〜５０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．１〜３０
ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが０．０１　ｇ　７１
０分未満のブロック共重合体を用いると、成形性が著し
く悪化する。一方、５０　ｇ　／　１０分を越えたスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体を使うと、充分な物
性を有する処理物が得られない。

該スチレン−ブタジェンブロック共重合体はスチレンと
ブタジェンを一般には溶液重合法および塊状上合法でブ
ロック共重合することに製造することができる。さらに
、これらの方法を組合わせることによって製造すること
も可能である（たとえば、塊状重合した後、溶液重合す
る方法。この共重合体を製造するために使われる触媒が
有機リチウム化合物（たとえば、ｎ−ブチルリチウム）
あるいは遷移金属化合物を担体（たとえば、マグネシウ
ム化合物、その処理物）に担持させることによって得ら
れる担体担持型触媒と有機金属化合物（たとえば、有機
アルミニウム化合物）とから得られえる触媒系（いわゆ
るチーグラー触媒）か一般的である。このスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体の製造方法についてはよく知
られており、工業的に製造されて多方面にわたって利用
されているものである。なお、プロ・ンク共重合方法に
ついていくつかのタイプがあるが、いずれのタイプによ
って製造されたブロック共重合体も使用することができ
る。

（Ｂ）処理物の製造 本発明において使われる処理物は」二足のスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体に５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸無水物、６−（５−カルボキシ−ビシク
ロ［２，２，１］−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、
３，６−メタノ−１−メチル−１，２，３，８−テトラ
ヒドロシスフタル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジオ
キソ−５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５，８−メタ／
　−，１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる
群から選ばれた少なくとも一種のフルボルネン環を有す
るカルボン酸の無水物を処理させることによって映像す
ることができる。処理方法としては溶液法と溶融法とが
あげられる。

溶液法で処理する方法では無極性有機触媒中にスチレン
−ブタジェンブロック共重合体とノルボルネン環を有す
るカルボン酸無水物とを投入して一般には室温（１５°
Ｃ）ないし１５０℃（好ましくは、１５°Ｃないし１２
０°Ｃ）で処理する方法である。

この方法において使われる不活性有機触媒としては飽和
脂肪族カルボン酸、その無水物およびエステルからなる
有機酸およびその誘導体ならび脂肪族炭化水素および芳
香族炭化水素ならびにこれらのハロゲン化物があげられ
る。これらの不活性有機触媒のうち、融点が０℃以下で
あるが、沸点が。

３０〜２５０℃のものが好ましい。融点が０℃を越える
触媒を使用すると、凝固し易い。一方、禎ｉ点が３０℃
未満のものを使うと、処理中に気化し易く、また沸点が
２５０°Ｃを越えた有機触媒を用いると、処理終了後に
おいて得られた処理生成物から該触媒を完全に除去する
ことが困難である。これらのことから、好ましい不活性
有機触媒の代表例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、
ベンゼン、ヘキサン、クロロベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、四塩化炭化水素、オクタンおよび
ヘプタンがあげられる。

さらに、溶融法によって製造する場合、一般の合成樹脂
の分野において使用されている溶融混練機（たとえば、
押出機）を用いて前記ブロック共重合体およびノルボル
ネン環を有するカルボン酸の無水物を溶融混練しながら
処理することによって得ることができる。このさい、混
線温度は使われるスチレン−ブタジェンブロック共重合
体の種類によって異なるが、使用されるブロック共重合
体の融点以上であるが、２８０℃以下である。かりに２
８０°Ｃを越えた温度で処理を実施すると、用いられる
ブロック共重合体の一部が熱劣化することがあり、たと
え熱劣化しなくても急激な処理（反応）が発生し、良好
な処理物が得られない。

１００ｆｉ、１部のスチレン−ブタジェンブロック共重
合体に対するノルボルネン環を廟するカルボン酸の無水
物の処理割合は０．０１〜１０重足部であり、０．０２
〜ｌＯ重量部が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０車
に部が好適である。１００重量部のブロック共重合体に
対するノルボルネン環を有するカルボン酸の無水物の処
理割合が０．０１重量部未満では、すぐれた接着性を有
する処理物が得られない。一方、１０００重量部を越え
て処理するならば、接着性の増大はなく、むしろ物性が
著しく低下するために望ましくない。

前記の処理方法のうち、溶液法では処理終了後において
使った無極性有機溶媒を得られた処理物から実質的に完
全に除去する必要がある。そのため、本発明を実施する
にあたり、溶融法が好ましい。

さらに、この溶融法において、せん断速度が５０〜２０
０／秒（好適には、　１００〜２００／秒）の条件で実
施することが望ましい。

本発明の処理物を製造するにあたり、重要な点は前記の
いずれかの方法によって実施する場合でも、架橋剤が存
在しない状態で行なうことである。かりに、処理中に架
橋剤（たとえば、有機過酪化物）が存在した状態で本発
明を実施すれば、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体に存在する二重結合によって架橋反応が起こり、ゲル
化を生じ、成形性および流動性が低下するために好まし
くない。

（Ｃ）金属の粉末状物など また、本発明において使われる金属の粉末状物などの種
類としては、アルミニウム、鉄、鋼、（たとえば、ステ
ンレス鋼、青銅）ならびにこれらの金属または合金にメ
ッキしたものがあげられる。粉末状物などのうち、粉末
状物としては、その平均の大きさは一般には２５０メツ
シユないし２０メツシユで゛ある。また、ｍｉｓ状物と
しては、その直径は一般には０．００２０〜０．２０ｍ
ｍであり、長さが１０ｒｎｍ以下のものが加工し易いた
め望ましい。さらに、フレーク状物としては１段面積が
０．ＩＸ　Ｏ，１ｍｍから５部５ｍｍを有する円形、正
方形、長方形、四角形などの任意の形状のものを用いる
ことができるか、とりわけその厚さが０．１ｍｍ以下の
ものが望ましい。なかでも、約ｌＸ１ｍｍの断面積をも
つ四角形状で厚さが約０．０３ｍｌ１のものが分散性が
良好である。

金属または合金のフレーク状物はこれらのスチレン系樹
脂内での分散性がよく、繊維状物のようにそれ自体でか
らまって玉状物を形成することがない。また、成形時に
スチレン−ブタジェンブロック共重合体の処理物および
１ｌＶＦｔ衝撃性樹脂の流れ方向に沿って配合する傾向
が強く、同−ｉ合量では導電性が良いばかりか、曲げ弾
性率などを向上させる。とりわけ、　ｌＸ１ｍｍの表面
積をもつフレーク状物は分散性の点から最も好ましい。

これらの粉末状物繊維状物またはフレーク状物が単独で
使用してもよいが、二種以上を併用することによって本
発明の目的を達成するために少ない混合率で効果を発揮
することができるため好適である。

本発明の組成物を製造するにあたり、前記スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体の処理物と金属の粉末状物な
どを配合させることによって製造することができるけれ
ども、さらに該処理物、金属の粉末状物などおよび導電
性カーボンブラックを配合させることによって製造する
ことができる。

（Ｄ）導電性カーボンブラック さらに、本発明の組成物を製造するために用いられる導
電性カーボンブラックとしては、一般にはその比表面積
が低温窒素吸着法およびＢＦＴ法で測定して２０〜１８
００ｍ’／ｇおよび細孔容積が細孔半径３０〜７５００
スの範囲において水銀圧入法で測定して　１．５〜４．
０ｃｃ／ｇであり、特に比表面積が６００〜１２００ｍ
’のものが有効である。

該カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ア
セチレンブラックおおよびファーネスブラック法によっ
て製造されるカーボンブラックがあげられる。これらの
カーボンブラックについては、カーボンブラック協会編
“カーボンブラック便覧°“（図書出版社、昭和４７年
発行）、ラバーダイジェスト社線°“便覧、ゴム・プラ
スチ・ンク配合薬品”　（ラバーダイジェスト社、昭和
４９年発行）、前記“合成ゴムハンドブック゛°などに
よってそれらの製造方法および物性などがよく知られて
いるものである。

また、本発明の組成物を製造するために用いられる導電
性カーボンブラックは前記の導電性カーボンブラックを
チタネート系カップリング剤を使って処理することによ
って得られる処理物も使用することができる。

本発明の組成物を製造するにあたり、後記のハロゲン含
有有機化合物、酸化アンチモンおよび含水無機物質から
なる群からえらばれた少なくとも一種の難燃化剤を配合
させてもよく、後記の滑剤を配合させてもよい。

（Ｅ）難燃化剤 （１）ハロゲン含有有機化合物 本発明において難燃化剤として使用されるハロゲン含有
有機化合物は難燃化剤として広く知られているものであ
る。該ハロゲン含有有機化合物のうち、ハロゲン含有量
は一般には２０〜８０重量％であり、３０〜８０重量％
のものが好ましく、特に３５〜８５重星％のものが好適
である。また、融点が２００°Ｃ以下であり、かつ沸点
が２００℃以上のものが好適である。特に室温（２０°
Ｃ）において液体または固体であり、分解温度または沸
点が３００°Ｃ以上のものが好適である。さらに、該ハ
ロゲン含有有機化合物の分子がは通常５００〜５０００
であり、とりわけ５００〜４０００のものが好適である
。本発明のハロゲン含有有機化合物のうち好適なものの
代表例としては、無水テトラクロロフタル酸、塩素化パ
ラフィン、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノ
ールＳ、塩素化ジフェニール、！　素化ジフェニール、
塩素化ナフタリン、トリス（β−クロロエチル）ホスフ
ェートおよびトリス（ジブロモブチル）ホスフェートが
あげられる。

（２）酸化アンチモン さらに、本発明において用いられる醇化アンチモンは前
記ハロゲン含有侑機化合物の難燃化助剤として一般に用
いられているものである。代表例としては、三酸化アン
チモンおよび五酸化アンチモンがあげられる。

これらのハロゲン含有有機化合物および酸化アンチモン
は前記“便覧、ゴム・プラスチック配合薬品°゛などに
よってよく知られているものである。

（３）含水無機物質 また、本発明において使用される含水無機物質は、結合
水星を１０〜８０重量％含有するものであり、真比重は
　１．０〜５．０である。含水無機物質の代表例は周期
律表のＩＩＡ族、ＪＩＢおよびＩＩ　Ｂ族の金属および
それらの金属を含む塩の水和物である。該含水無機物質
としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化アルミニウム（Ａ１２０３−　ｎｏ２ｏ）　、水和
石膏、カホリンクレー、炭酸カルシウム、ハイドロタル
サイト、塩基性炭酸マグネシウム、ホウ酸ブグネシウム
、沈降性硫酸バリウムなどのように分子内　に水分を有
する化合物があげられる。これらの含水無機物質は水に
対して難溶性であり、　１（１０ｃｃの水に対する溶解
度は２０°Ｃの温度において、一般には１０ｇ以下であ
り、　１ｇ以下が望ましく、とりわけ０．１ｇ以下が好
適である。好適な含水無機物質としては、水酸化アルミ
ニウム、水和石膏、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、沈降性硫酸マグネシウム
およびケイ酸マグネシウム（ＭｇＯ・５ｉｏ２）があげ
られる。これらの含水無機物質については、ラバーダイ
ジェスト社線“便覧、ゴム・プラスチック配合薬品°′
（ラバーダイジェスト社、昭和４８年発行）第２２１頁
ないし第２５３頁などによって、それらの製造方法、物
性および商品名などが記載されており、よく知られてい
るものである。

本発明において使われる酸化アンチモンおよび含水無機
物質は一般にはその平均粒径は０．１〜１００　ミクロ
ンであり、０．１〜５０ミクロンのものが望ましく、と
りわけ０．２〜５０ミクロンのものが好適である。

（Ｆ）滑剤 また、本発明において用いられる滑剤は本発明によって
得られる組成物の流動性を改良するためであり１代表例
としてはエチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステ
アリン酸エチレンビスアミド、ステアリン酸、ステアリ
ン酸モノグリセリンエーテルおよび流動パラフィンがあ
げられる。該流動パラフィンの密度は通常０．８９　ｇ
　／　ｃ　ｒｔｆ前後であり、０．８７〜０．９２　ｇ
　／　ｃ　ｍ’のものが好ましい。また、３７．８℃に
おけるＳＵＳ法によって測定さ−れる粘度は一般には３
４５〜３５５であり、流動点は一２０℃以下であり、引
火点は通常２００°Ｃ以上である。

（Ｇ）組成割合（配合割合） 本発明の組成物を製造するにあたり、スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体の処理物Ｅ以下ｒ（Ａ）」と云う
　１と金属の粉末状物などＬ以下ｒ（Ｂ）」と云う　Ｊ
からなる組成物の場合では、１００容量部の（Ａ）に対
する（Ｂ）の組成割合は５ないし１００容量部であり、
１０ないし１００容量部が好ましく、特に１０〜８０容
量部が好適である。１００容量部の（Ａ）に対するＣＢ
）の組成割合が５容量部未満では、電磁波遮蔽能力およ
び導電性が充分でない。一方、１００容量部を越えると
、均−状の組成物を得ることが難しく、かりに均一な組
成物が得られたとしても、流動性が著しく低下するため
に成形物を製造することが困難である。

導電性カーボンブラック［以下「（Ｃ）」と云う　Ｊを
併用する場６，１００容量部の（Ａ）に対する（Ｂ）お
よび（Ｇ）の組成割合がそれらの合計量として５容量部
未満では、電磁波の遮蔽能力および導電性が満足し得る
ものではない。一方、１５０容量部を越えると、均−状
の組成物を得ることが困難であり、たとえ均一な組成物
が得られたとしても、流動性が著しく低下するために成
形物を製造することが容易でない。このさい、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の合計量中に占める（Ａ）の組成側、合は５
ないし９０容琶％であり、ｌＯ〜８０容量％が好ましく
、特に１０〜８５容！ｔ％が好適である。（Ｂ）および
（Ｃ）の合、、１鼠中に占める（Ｃ）の組成割合が５容
琶％未満では、（Ｃ）を１Ｊｌ用する効果が乏しい。−
力、８０容ｊＩＳ％を越えるならば、低周波域における
電磁波の遮蔽能力が充分ではない。

なお、（Ａ）と（Ｂ）との配合系に難燃化剤して「ハロ
ゲン含有有機化合物」［以下ｒ（Ｄ）、ｌ　と云う　］
を配合する場合では。（Ａ）と（Ｂ）との合、、１量１
００容礒部に対して通常多くとも３０容量部であり、　
１〜２５容琶部が好ましく、特に２〜２０容弗部が好適
である。また、「酸化アンチモン」ｒ以下ｒ（Ｅ）」　
と云う　］を配合する場合では、（Ａ）と（Ｂ）との合
１ｉ１州１００容琵部に刻して一般には多くとも１５容
琶部であり、　０．５〜１２容φ部が望ましく、とりわ
け０．５〜１０容量部が好適である。さらに、「含水無
機物質」「以下ｒ（Ｆ）」と云う　］を配合する場合で
は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対して通常多くとも２
５重量部であり、０．２〜２０容埴部が好ましく、殊に
０．５〜１５容礒部が好適である。

しかしながら、これら難燃化剤を二種以上（Ｊｌ用する
場合では、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１０（ｌ容量部に対
してそれらの合ニ１最として多くとも５５容績部が望ま
しく、特に５０容量部以下が好適である。かりに、、　
（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００容琶部に対して５５
容琶部を越えて配合すると、難燃性がすぐれた組成物を
得ることができるが、均−状の組成物を得ることが難し
く、かりに均一な組成物が得られたとしても、成形性が
よくない。

また、（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の配合系に難燃
化剤として（Ｄ）を配合する場合では、（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）の合計量１００容量部に対して一般には多
くとも２５容址部であり、０．５〜２０容量部が望まし
く、とりわけ　１．０〜１５容琶部が好適である。さら
に、（Ｅ）を配合する場合では、（Ａ）　、　（Ｂ）お
よび（Ｇ）の合計＠１００容量部に対して通常多くとも
１５容琶部であり、　０．５〜１２容足部が好ましく、
特に　１．０〜ｌＯ容量部が好適である。また、（Ｆ）
を配合する場合では、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合
計量１００容量部に対して一般には多くとも２５容星・
部であり、　０．５〜２０容星部が望ましく、とりわけ
１．０〜１５容星部が好適である。しかしながら、これ
らの難燃化剤を二種以上併用する場合では、（Ａ）、（
Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００容量部に対してそれら
の合計量として多くとも５０容星部が好ましく、特に４
５容星部以下が好適である。（Ａ）および（Ｂ）の合計
量１００容量部に対してそれらの合計量として５ｏ容量
部を越えて配合すると、前記と同様に望ましくない。

さらに、滑剤を配合する場合では、（Ａ）と（Ｂ）ｔ　
タ＋ｆ　（Ａ）　、（Ｂ）　オヨび（Ｇ）　（７）合計
：１Ｉ００容量部に苅して得られる組成物の機械的強度
の点から、一般には多くとも１５容星部であり、とりわ
け０．５〜１２容星部が好適である。

（Ｈ）組成物の製造および成形物の製造など本発明の組
成物を製造するにあたり、「スチレンを主成分とする重
合体」（以下「スチレン系樹脂」と云う）の分野におい
て一般に用いられている酸素および熱に対する安定剤、
可塑剤、粘着性改良剤、金属劣化防止剤、充填剤ならび
に滑剤のごとき添加剤をさらに添加（配合）してもよい
。

本発明の組成物は前記のスチレン−ブタジェンブロック
共重合体の処理物および金属の粉末状物あるいはこれら
と導電性カーボンブラックとを均一に４昆合（配合）す
ることによって製造することができる。程合方法として
は一般の合成樹脂の分野において使われているバンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練する方法があげ
られる。このさい、あらかじめ組成成分をヘンシェルミ
キサーのごとき混合機を用いてトライブレンドし、得ら
れる混合物を溶融混練することによって一層均一な組成
物を得ることができる。

本発明によって組成物は前記したごとく、成形物がすぐ
れているために合成柵脂の分野において通常行なわれて
いる押出成形法、射出成形法、イ〉′フレージョン成形
法およびプレス成形法のごとき成形法によって種々の形
状を有する成形物を製造することができる。また、形状
としては、フィル１、状物、シート状物、ボード状物、
板状物、パイプ状物、棒状物、容器状物１箱状物および
球状物ならびにその他の複雑な形状を有するものがあげ
られる。前記の溶融混線の場合でも、成形の場合でも使
われる処理物の軟化点以上の温度で実施しなければなら
ないが、高い温度で実施すれば、処理物が劣化すること
がある。したがって、溶融混線および成形は一般には１
５０〜２８０’Ｃ！の温度範囲において実施される。

前記したごとく、本発明によって得られる組成物は、接
着性がすぐれているために種々の物質の形状物と接着す
ることができる。この物質としては、金属（たとえば、
アルミニウム、鉄、銅、それらの合金）、ガラス、紙、
繊維、木、皮革、ゴｔ１類（たとえば、ＡＢＳ樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル）なら
びに前記スチレン中独重合体、スチレンを主成分とする
共重合体およびグラフト重合物があげられる。このよう
に本発明によって得られる組成物は種々の物質の形状物
と積層（二層でもよく、三層以上でもよい）して使用す
ることができる。さらに、該組成物の成形物にアクリル
系塗料またはウレタン系塗料によって塗装して使用する
こともできる。

さらに、本発明において用いられるスチレンーブクジエ
ンブロック共重合体の処理物は前記したごとく金属の成
形物との接着性がすぐれているために本発明の組成物中
に配合される金属の粉末状物などが成形物より剥離がほ
とんどなく、前記のごとき事務機器、電子機器などのハ
ウジング材として使用するさいに剥離による内部の電子
回路の破壊や火災などを防止することができる。

［ＶＩ］実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、電磁波の遮蔽効果
の測定は、厚さが３１１１ｆｆｌのシートを使って１０
Ｘ　ＩＯＸ　３０ｃｎ＋のサンプル箱を製作し、箱の中
にポータプル発振器を所定の周波数（２００Ｍ　＆　）
に調節して入れた。この箱を電波暗室内に置き、受信ア
ンテナで箱内の発信機から出る電波を検波器を経てマイ
クロ波用電力計で測定した。シートから製作した箱を除
いた状態における発振器からの電波も同様に計測し、サ
ンプル箱の有無による電解強度（ｕＬＶ）の比率をデシ
ベル（ｄＢ）で表わしてサンプルシートの電磁波減衰量
とした。さらに、剛性の測定は曲げ弾性率にて行ない、
ＡＳＴＩ４０−７９０にしたがって測定した。また、接
着試験は、厚さが２ｉｌｒｎおよび１０ｃｍＸ　１０ｃ
ｍの平板（射出成形物）にセロハン粘着テープを完全に
密着させ、直ちにテープの一端を密着面に対してほぼ直
角に保ち、瞬間的に引き離し、テープに付着する金属の
粉末状物などの量によって下記のように表わす。

Ｏ刺着がまったくない ０　はとんど付着がない Δ　やや刺着する ＸｔＩ丁成り付着する なお、実施例および比較例において使用したスチレン−
ブタジェンブロック共重合体は下記のようにして製造し
たものを使用した。

ＭＦＲが７．０ｇ／　１０分であるブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体（ブタジェン含有量−２８瓜量％）
１００ｆｆｉＭ部およびそれぞれ２゜０＊量部の１５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酪無水物り以下「無
水物（１）」　と云う］、６−（５−カルボキシ−ビシ
クロ［２，２，１］−へブタ−２−エニル）酢酸無水物
［以下「無水物（２）」と云う】、３．８−メタノ−１
−メチル−１，２，３，６−チトラヒドロシスフタル酪
無水物［以下「無水物（３）」と云う１（以下ｒ酸無水
物」と云う）をそれぞれヘンシェルミキサーを使ってあ
らかじめ２分間トライブレンドを行なった。得られた各
混合物を二軸押出機（径３０ｍｍ）を使用してシリンダ
一温度が１１１０°Ｃおよび樹脂平均滞留時間が４分間
の条件で混練しながらペレット（処理物）を製造した。

処理物の略称およびＭＦＲを第１表に示す。

（以下余白） 第　１　表 その他の組成成分として用いた金属の粉末状物など、導
電性カーボンブラック、滑剤および難燃化剤の種類、形
状および物性を下記に示す。

【（Ａ）金属の粉末状物など〕

金属の粉末状物などとして、断面績が１×１ＩＩＩ１１
、厚さが０．０３＋ｕ＋の正方形のフレーク状アルミニ
ウム（以下ｒＡｌフレーク」と云う）、粒径が７４〜１
５０　ミクロンのアルミニウム粉末（以下ＦＡＩ粉末」
と云う　）、長さが約６ｍｍ、径が６５ミクロンのアル
ミニウム繊維（以下ＦＡＩ繊維」と云う　）、平均粒径
が約５５ミクロンの鉄粉（以下ｒＦｅ粉末」と云う）、
平均粒径が約７０ミクロンの亜鉛粉末（以下ｒＺｎ粉末
」と云う）および平均粒径が約６５ミクロンである数組
粉末（以下「黄銅粉末」と云う）を使用した。

［（Ｂ）導電性カーボンブラック］ また、導電性カーボンブラックとして、平均粒径が４２
ミクロンであるアセチレンブラック（電気化学工業社製
、商品名　電化アセチレンブラック、表面積　１３１ｍ
’／ｇ、真密度　１．９５ｇ／ｃｍ’、ヨード吸着量　
８８ｍｇ／　ｇ、以下ｒｃ：、Ｂ’、Ｊと云う）を用い
た。

［（Ｃ）滑剤Ｊ 滑剤として、エチレンビスステア０アミドを使った。

［（Ｄ）難燃化剤Ｊ 難燃化剤として、デカブロモジフェニルオキサイド（平
均粒径３ミクロン、臭素含有量　約８２屯量％、以下ｒ
　ＤＢＰ０Ｊ　と云う）、平均粒径が　約０．５　ミク
ロンである三酸化アンチモン（以下「５ｂ２０３」　と
云う）および加熱減少門（４８０℃）が約３０重量％で
ある水酸化マグネシウム（平均粒径７．４ミクロン、以
下ｒ　ａｘ（ｏｎ）２」と云う）を使った。

実施例１〜ｌＯ１比較例３ 第２表に処理物を製造するために使ったスチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体または前記のようにして得られ
た各スチレン−ブタジェンブロック共重合体の処理物１
００容量部ならびに第２表に種類および配合量が示され
る金属の粉末状物［実施例６では、さらに難燃化剤とし
て前記処理物１００重量部に対して１０重量部のＤＢＰ
０．１０重量部のＭｇ（ＯＨ）２および４．０重量部の
５ｂ２０３を配合］をあらかじめヘンシェルミキサーを
用いてそれぞれ２分間トライブレンドを行なった。得ら
れた各混合物を二軸押出機（径３ｈ＋ｍ）を使ってシリ
ンダ一温度が２３０℃および押出機平均滞留時間が４分
間の条件で混練しながらペレット（組成物）を製造した
。得られたそれぞれの組成物の電磁波減衰量および曲げ
弾性率の測定ならびに接着試験のための試片を製造する
ために２３０°Ｃにおいて射出成形機を使用して製造し
た。これらの結果および組成物のＭＦＲ（＾Ｓ、ＴＭ　
Ｄ−１２３８にしたがい、コンディシゴンＧで測定）の
結果を第２表に示す。

（以−ド余白） 実施例　１１〜１３、比較例４ １００容量部の処理物（Ａ）（実施例１ｌ−１３）また
は該処理物を製造するために使用したスチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体（比較例４）　、２０容量部のＡ
１粉末および４０容量部のＧ、Ｂ、　［実施例１２では
、さらに難燃化剤として処理物（Ａ）　１００重量部に
対して１０重量部のＤＢＰｏｌｌＯ重量部のＭｇ（ＯＨ
）２および４．０重量部の５ｂ２０３を配合、また実施
例１３では、これらの難燃化剤（配合量は実施例１２と
同じ）および滑剤として５．０重量部のエチレンビスス
テアロミドを配合Ｊを実施例１と同様にトライブレンド
および混練を行ないペレット（組成物）を製造した。得
ら゛れたそれぞれの組成物の電磁波減衰量および曲げ弾
性率の測定ならびに接着試験のための試片を製造するた
めに２３０℃において射出成形機を使用して製造した。

これらの結果および組成物のＭＦＨの結果を第３表に表
わす。なお、ＭＥＨの測定はＡＳＴＭ　Ｄ、１２３８に
したがい、温度が２３０℃および荷重が２１．８ｋｇで
測定した。

難燃性をＵＬ−９４法（厚さ１／８インチ）にしたがっ
て４１１１定したところ、いずれもＶ−０であった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる組成物は、金属の粉末状物などとの密着性がす
ぐれているのみならず、加工性も良好であり、また機械
的強度もすぐれており、さらに電磁波の遮蔽材として良
好であることは明らかであり、したがって前記の用途と
して有望であることは明白である。

特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精−・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）　ブタジェンを１〜５０重量部％含有す
   るスチレン−ブタジェンブロック共重合体１００重量部
   に０．０１−１０重量部の５−フルボルネン−２，３−
   ジカルボン酸無水物、８−（５−カルボキシ−ビシクロ
   ［２，２，１］−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、３
   ．６−メタノ−１−メチル−１，２，３，８−テＩ・ラ
   ヒドロシスフタル酸無水物、２−オキサ−１，４−シオ
   キシ−５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
   ．８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５．８−メタノ
   −１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−才クタヒドロ
   ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種のノルボルネン環を有するカ
   ルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下で処理させること
   によって得られるスチレン−ブタジェンブロック共重合
   体の処理物ならびに （Ｂ）　金属もしくは合金の粉末状物、繊維状物および
   ／またはフレーク状物からなる組成物であり、　１００
   容量部の該スチレン−ブタジェンブロック共重合体の処
   理物に対する金属または合金の粉末状物、繊維状物およ
   びフレーク状物の組成割合はそれらの合計ＩＨ１として
   ５ないし　１００容量部であるスチレン−ブタジェンブ
   ロック共重合体の処理物の組成物。
2. （２）　（Ａ）　ブタジェンを１〜５０重蓋部％含有す
   るスチレン−ブタジェンブロック共重合体１００虫酸部
   に０．０１−１０重量部の５−ノルボルネン−２，３−
   ジカルポン酸無水物、６−（５−カルボキシ−ビシクロ
   ［２，２，１３−ヘプタ−２−エニル）　酢酸ｆｉ水物
   、３，６−メタノ−１−メチル−１，２，３，８−テト
   ラヒドロシスフタル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジ
   オキソ−５，８−メタ／　−１，２，３，４，４ａ、５
   ，８．８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５．８−メ
   タノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒ
   ドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる
   群がら選ばれた少なくとも一種のノルボルネン環を有す
   るカルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下で処理させる
   ことによって得られるスチレン−ブタジェンブロック共
   重合体の処理物、（Ｂ）　金属もしくは合金の粉末状物
   、繊維状物および／またはフレーク状物 ならびに （ｆＥ）　導電性カーボンブラック からなる組成物であり、　＋００容量部の該スチレン−
   ブタジェンブロック共重合体の処理物に対する金属また
   は合金の粉末状物、繊維状物およびフレーク状物ならび
   に導電性カーボンブラックの組成割合は合計量として５
   ないし　１５０容量部であるが、金属または合金のわ束
   状物、繊維状物およびフレーク状物ならびに導電性カー
   ボンブラックの合計量中に占める導電性カーボンブラッ
   クの組成割合は５ないし８０容量％であるスチレン−ブ
   タジェンブロック共重合体の処理物の組成物。