JPS6090272A - 磁性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性、耐熱性、耐加水分解性は勿論のこと
、特に磁性粉末の分散性に１憂れた磁性塗料ｔこ関し、
更に詳しくは電子線などの放射線ｌ二よる硬化に好適な
磁性塗料に関する。

磁気記録用磁性材料に対して、近年、益々高性能なもの
が要求され、中でも特に電気的特性の摩れｔとものが強
く要求されている。二の１」的のために磁性粉末の改良
が重要であり、最近、単位体積当１）の飽和磁化量が大
きく、更に保磁力の大きい、より徹細な粉末、即ち単位
重量当たりの表面積の大きなメタル粉などの磁性粉末が
注目され、高密度磁気記録に適した強磁性体として検討
されている。例えば７アイザ一社（アメリカ）などのカ
タログによると、ＢＥＴ法による窒素吸着量からめられ
る比表面積が３Ｏｎ＋”／ｇ以上の強磁性粉末を用いた
場合、特に優れた電気特性を発揮し、高密度記録に適す
ることが記載されている。また一方で、これらの磁性粉
末をテープ上の支持体−Ｌに塗膜化する際、使用するバ
インダーも重要な因子である。

特に磁性粉末の分散性が悪いと、Ｍ音の発生や出力の低
下を起こすなど、電気的特性を初め、種々の性能を損な
う場合が多く、特に比表面積の大きい強磁性粉末では粒
子の凝集による悪影響を受けやすく、且つその影響の度
合も大きいためバインダーとして磁性粉末をより良好に
分散させる特性を有することが、上記目的を達成する上
で最も重要な課題の１つとなっている。またバインダー
と磁性粉末及びバインダーとポリエステル樹脂＋脂を主
とする基材べ１又フィルムとの接着性、耐熱性、耐摩耗
性等の保持も不可欠な特性である。

従来、磁性粉末を含む塗料のバインダーとしては塩化ビ
ニル系共重合体、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポ
リビニルブチラール、飽和ポリエステルなどの熱可塑性
樹脂を用いたものや、フェノール、エリア、メラミン、
エポキシなどの熱硬化性ＩＪ１脂を用いたものが一般的
であり、必要に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防
止剤等の添加剤が配合されている。これらのバインダー
に用いられる樹脂において、熱可塑性樹脂を用いた場合
ｌこは、耐熱性、耐摩耗性を十分に満足しない場合が多
い。また熱硬化性樹脂を用いた場合−こは、上記欠点は
比較的満足できるものに戊し得るが、半面、所定の物性
を得るために長時間の加熱による硬化が必要であり、そ
の際、磁性層表面平滑性の低下や基材ベースフィルムの
熱変形等の欠陥を生しやすく、更には、熱エネルギーコ
ストや製造ノ長時間化によるトータルコストにも悪影響
を及ぼすことになる。更に上述した問題点を改良する目
的で熱可塑性樹脂にインシアネート化合物、エポキシ化
合物など化学反応を伴なって硬化しうる化合物を加える
ことにより、耐熱性、ｌ１ｉ４摩耗性を向上させるべく
バインダーが提イＪ（されて０るが、この場合には、保
存安定性に欠けるために、最終的に得られる磁気記録用
磁性材料の均一性が損なわれやすい。

」二連したような種々の問題点に対して、最近新しい硬
化方法及びそれに用−いられるバイングー成分として、
エチレン性２重結合を分子中に有する不飽和樹脂を用い
、電子線などの放射線により硬化させる方法が提案され
ている。この放射線硬化性樹脂としてはポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ（躬脂などを骨格とし
て、放射線により重合可能なエチレン性２重結合を有す
る樹脂が多く用いられており、また放射線としては電子
線を初めβ線、γ線、Ｘ線などがある。これらのＯ（脂
、硬化方法の特徴は公知の文献等において数多く挙げら
れているが、例えば（ｉ）磁性塗料とした場合の保存安
定性に優れるため、使用時のムダが殆どなし塗膜化前後
の取扱いが容易。■塗［いいの溶剤が不要か或いは少な
くてすむため、基々４ベースフィルムを損なうことなく
、また環境保全の面からも好ましい。■非常に短時間の
照射で目間的に重合硬化し、未反応の低分子欧成分を残
さないため、硬化後の後処理工程における磁性層の損傷
を殆ど生しない。また同様に基材ベースフィルムの熱変
形、劣化等も防止できる。■硬化が架橋によって起こる
ために、耐熱性、耐摩耗性の点で有利であり、さらに柔
軟性を付与することも容易である。■特に従来のものに
比べて、加熱のための熱エネルギーが殆ど不要となり、
短時間に大量に製造できることはコスト面で非常に有利
である、などが列挙で終る。

しかしながら、現在提案されている放射線硬化性磁性塗
料では、」―記の優れｔこ特徴を十分に活しきっている
とは言えず、更に磁性粉末の分散性においては従来品に
比べて大きく劣っている場合が多いのが現状である。

特に前述した微細な強磁性粉末を用いた場合、磁性粉末
間の凝集力が強いｔこめ分散性が更に悪くなり、磁性層
表面の平滑性が損なわれ高密度磁気記録に必要な電気特
性が得られず、また画・ｊ摩耗性に劣ることが多い。

本発明の目的はバインダーとしての不飽和ポリウレタン
樹脂そのものを改質することにより、磁性粉末の分散性
が著しく優れ、更に耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性に
優れた硬化物を与えることのできる磁性塗料を提供する
ことにある。

本発明は不飽和ポリウレタン樹脂、磁性粉末及び必要に
応してエチレン性不飽和化合物及び／又は溶剤を成分と
する磁性塗料にお（１て、該不飽和ポリウレタンｔｉｔ
＋脂が重合可能な２重合結合を持−〕末端基を２ヶ以上
有し、且つ第４級アンモニウム塩基を０．０５＋ｏｅｑ
／ｇ以上含有することを特徴とする磁性塗料に係る。

本発明においては上記特定の不飽和ポリウレタン樹脂を
用いることにより、多数の親水性の第４級アンモニウム
塩基が分子鎖中に存在するので、表面に親水基の存在す
るγ−Ｆｅ２Ｏ３やコバルトをドープしたγ−Ｆｅ２０
．などの磁性粉末や、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
等の金属粉もしくはこれらの合金などの強磁性粉末への
吸着性に１髪れ、その結果、分散性の著しい向−にをも
たらすものである。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えば、有機ポリイ
ソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、２個以上の活
性水素と少なくとも１個の第３級アミ７基を有する化合
物（Ｃ）及び必要に応じて鎖伸長剤ＣＤ）を用いて得た
ポリウレタンを４級化剤（１Σ）により処理することに
より得ることができる。また別の方法として、有機ポリ
イソシアネー）（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、２個以上の
活性水素と少なくとも１個の第３級アミ７基を有する分
子量５００１；Ｊ、　Ｔの鎖伸長剤（Ｆ　）及び必要に
応じて通常の鎖伸長剤（Ｄ）を用いて得たポリウレタン
を４級化剤（Ｅ）により処理することにより得ることも
できる。尚、上記において化合物（Ｃ）又は鎖伸長剤（
ド）を予め４級化剤（Ｅ）により処理しておくこともで
外る。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（）＼）と
しては各種のものが例示されるが、例えばシ゛フェニル
メタンノイソシアネート（ＭＤＩ）、）リレンノイソシ
アネー）（ＴＩ）ｌ）、トリンンジイソシアネー）（１
’０Ｄｌ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
ナフチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンノ
イソシアネー）　（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンツイソ
シアネート（１１１１１）、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート（ＩＩＭＤＩ）、リジンジイソシアネー
）（Ｌｕｌｌ）等のジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ポリメチレンボリフェニルイ
ソシアネー）（ＰＡＰＩ）、カーボンイミド変性Ｈ旧等
のポリイソシアネートが挙げられ、これらは１種又は２
種以上を同時に用いることができる。

」二足ポリオール（Ｂ）としては各種のポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、その池のポリオー
ルを使用できる。ポリエステルポリオールとしては例え
ばアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸
等の炭素数４．−２０の脂肪族シ゛カルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリ
フール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪
族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等のエーテルグリフール、スピログリコール類、
Ｎ−メチルジェタノールアミン等のＮ−フルキルシアル
カン−ルアミンなどをポリオール成分とするポリエステ
ルポリオールあるいはポリカプロラクトンポリオール等
を用いることかでト、具体例としては例えばポリブチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリ
オール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール
等の７ジベート系ポリオール、テレフタル酸系ポリオー
ル（例、東洋紡績社、商品名パイロンＲＵＸ、バイロン
ＲＶ−２０ＯＬ）、ポリカプロラクトンポリオール（例
、グイセル化学、商品名プラクセル２１２、プラクセル
２２０）等を例示できる。

またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレンポリオーツ呟　ポリオキシプロピレンポリオ
ール、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げる
ことができる。

またその池のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デ又モアエ
ン２０２０Ｅ）、ポリブタンエンポリオール（例、日本
曹達、商品名Ｇ−１０００、に−２０００、Ｇ−３００
０、出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ４５１１
°ｒＬポリペンタジエンポリオール、ヒマシ油系ポリオ
ール等を挙げることができる。これらポリオールは１種
又は２種以」二を同時に用いることがで外る。

２個以」二の活性水素と少なくとも１個の第：（級アミ
ノ暴を有する化合物（Ｃ）としては、例えばＮ−メチル
ジェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、
Ｎ−ブチルノエタノールアミン、ビス−ヒドロキシエチ
ルピペラジン、Ｎ−フェニルジ゛エタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミ／−２゜２−ビスヒドロキシメチル
エチルアミン、またＮ−メチルジェタノールアミンなど
のＮ−フルキルジアル力メ−ルアミンをポリオール成分
とするポリエステル等を挙げることができる。

本発明の不飽和ポリワレタン樹脂の合成においては上記
各成分の他に鎖伸張剤（Ｄ）を用いることも任意であり
、このような鎖伸張剤としては、例えば分子量５００以
下の２〜６官能性のポリオール及び分子量５００以下の
１級又は２級の末端アミノ基を有するジアミン類が挙げ
られる。適当な鎖伸張剤としては例えば、 （、）　エチレングリフール、ジエチレングリフール、
プロピレングリコール、ノブロビレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、１，４−シクロヘキサンジオール、１゜４−シクロヘ
キサンジメタツール、キシリレングリフールなどのポリ
オール類 Ｃｂ）　ヒドラジン、エチレンオキシド、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサンジアミンなどのジアミン類 （ｅ）　エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのアルカノールアミン類（ｄ）ハ
イドロキノン、ピロガロール、４　、４’−イソプロピ
リデンジフェノール、アニリン及び」１記のポリオール
類、ジアミン類、アルカフールアミン類にプロピレンオ
キシド及び／又はエチレンオキシドを任意の順序で付加
して得られる分子ｆｆｉ　５０　（ｌ以下のポリオール
類などが挙げられる。

４級化剤（Ｅ）としては例えばジメチル硫酸、ジメチル
硫酸等のジアルキル硫酸、塩化メチル、ヨウ化メチル、
臭化エチル、塩化ペンシル等のハロゲン化炭化水素、酢
酸、プロピオン酸、モノクロル＾１酸等の有機酸、その
池各種の無磯酸なとの１１種の化合物を用いることがで
きる。

また２個以−１−の活性水素と少なくとも１個の第３級
アミ７基を有する分子量５００以［″のｆｉ伸張剤（Ｉ
・′）としては前記化合物（Ｃ）において列挙したもの
と同様の化合物を用いることができる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各歳分を用い
て種々の方法により合成される。例えば有（幾ポリイソ
シアネート（Ａ）、ポリオール（１３）及び化合物（Ｃ
）よりウレタンを合成し、次いで４級化剤（Ｅ）を加え
て反応させる方法、（Ａ）と（Ｂ）より末端ＮＣＯプレ
ポリマーを合成し、これ；こ鎖伸長剤（Ｆ）を反応させ
、次いで（１勺を反）もさせる方法、（Δ）と（Ｃ）よ
１）末端ト１ＣＯのプレポリマーを合成し、これに（Ｉ
Ｅ　）を反応させる方法、あるいは（Ａ　）と（Ｂ）よ
り末端ＮＣＯのプレポリマーを合成し、一方（Ｆ）と（
Ｅ）を予め反応させ、これら両者を反応させる方法等を
挙げることができる。

本発明において各成分の割合は１−１的とするポリウレ
タンに応して広い範囲から適宜決定できるが、通常活性
水素帖に月するＮＣＯ基の化学当量比が約０．９〜１．
４、好ましくは約０，９５〜１．２となる範囲で反応さ
せるのがよく、反応は通常約３０〜１３０°Ｃ１好まし
くは約４０〜１２０　”Ｃで行うのがｆ＋い。また本発
明の４級化剤による処理は通常的４０〜１００°Ｃの範
囲で行うのが好ましい。

本発明において第４級アンモニウム塩基の濃度は０，０
５ｎ＋ｅｑ／ｇ以上であることが特に強磁性粉末を十分
に分散させるのに必要であり、この濃度な←゛回る場合
には磁性塗料中に凝集した磁性粉か残りやすく、磁性塗
膜とした時−二手滑性１こ劣１）、十分な電気特性を発
揮し得ない。

本発明で用いられる磁性粉末としては各種のものが例示
でき、例えば鉄、クロム、ニッケル、コバルト、もしく
はこれらの合金、もしくはこれらの酸化物、もしくはこ
れらの変性物等を挙げることができる。酸化物の具体例
としては例えばγ−Ｆｅ２０．、フェライト、マグネタ
イト、Ｃ「０２等を、また変性物としては例えばコバル
トをドープしたγ−Ｆｅ２０＝、コバルトをドープした
Ｆｅ２Ｏ３とＦ　ｅ　−シのベルトライド化合物等を挙
げることができる。まｔこ種々の表面積を有する磁性粉
末を用いることもｉｉｌ　ｉｍで、特にＢＥＴ法による
窒素ＶＬ羞量からめられる比表面積が３０　＋ｎ　２／
　８以上の強磁性粉末を用いる場合には優れた電気特性
が得られる。磁性粉末の配合量は不飽和ポリウレタン（
ｈ（脂１００ω１、部に対し約５０〜２０００ωを部と
するのが好ましい。

本発明において不飽和ポリウレタン１ｂ１脂は無溶媒下
、有機溶媒の存在下或いは後記にオ６いて述べる架橋剤
として用いるエチレン性不飽和化合物の存在下に合成す
ることができる。有（幾溶媒の例としてはアセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチノ呟プロピオ
ン酸メチル等のエステル類、ジオキサン、セロソルブア
セテート等のエーテル類、その池ジメチルホルムアミド
、ツメチルスルホキシド等を挙げることができる。

本発明ではその１」的を損わない範囲で池の化合物を混
合することがで゛き、これらの化合物の具体例としては
、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル４１１１
脂、エポキシ４８（Ｉｌｌ、これらと（メタ）アクリル
酸などとのエステＪし、ポリウレタン４８４　ａｎ、ジ
アリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、アルキ・ノド樹脂
、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール＋１１１ｍ　
、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジンエステル、ウ
レア樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドｔ３１　ｆｉｎ　
、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはそのエ
ステル、ポリ（メタ）アクリレート、Ｃ１〜９の石油樹
脂、水素化石油樹脂、ポリブタジェン、天然あるいは合
成ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ワックス
などがあけｒｌする。またこれらの公知の化合物は本発
明の不飽和ボリンレタン１ｔＪ１脂の合成に支障がなり
・限り、反応前または反応中に添加することができる。

本発明では」１記の不飽和ポリウレタン樹脂の梗化に際
して、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化合物
を使用することがでとる。エチレン性不飽和化合物とし
ては公知の各種の化合物をｆ重用できるが、その代表的
なものとしてスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸も
しくはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、
１１−ブチル、し−ブチル、ａ−エチルヘキシル、１１
−ノニル、１１−デシル、ラウリル、ステアリルエステ
ル等、アクリル酸ちしくけメタクリル酸のτ１−ブトキ
シエチル、シクロヘキシノペフエノキシエチル、テトラ
ヒドロフルフリル、グリシジル、アリル、ベンジル、ト
リブロモフェニル、２．：＋−ノクロロプロビル、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ、ト１−ン゛メチ
ルアミノエチルエチルアミノエチル、Ｎ−Ｌ−ブチルア
ミノエチルエステル等、エチレングリコールモア（メタ
）アクリレート、プロピレングリフールモノ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコール千７（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、分子量（以下＋４１４と記す）ＺＯＯ〜１０００
のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
Ｈ　Ｗ　２　０　０〜１．　０　０　（ｌのポリエチレ
ングリフールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレ
ート、Ｈ　Ｗ　２　（ｌ　Ｏ〜Ｉ　０　０　０のポリエ
チレングリコールモ／（メタ）アクリレ−　ト、Ｍｌ１
１２００〜１０００のポリプロピレングリフールモノメ
チルニーテルモ７（メタ）アクリレート、　Ｍ　Ｗ　２
　（１　（１〜１０００のポリエチレングリフールモア
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｍ１槽２０
０〜１０００のポリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール：）（
メタ）アクリレート、ｌ，３−プロパンジオールノ（メ
タ）アクリレート、１．４−ブタンジオールン（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリフールジ（メタ）アク
リレ−）、ｊ，６−ヘキサンノオールジ（メタ）アクリ
レ−１、ポリエチレングリコール′）（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンン（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレ−１、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−シ゛エチルアクリルアミ１ζ、エチレ
ンピ又アクリルアミド、ノアリルフクレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、７７チルフマレート、酢酸ビニル
等か挙げらノする。但しウレタン化反応を行う際に存在
させる場合は１・記のうち活性水素を有するエチレン性
不飽和化合物は除外されるべきである。

上記架橋剤の中でも特に好まり，い化合物は一般式 ％式％ （式中Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又はハロアルキ
レン基を示す）で表わされ、具体例としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジ
オール、１．２−ブタンジオール、１。

３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のモノ
メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等を挙げることができる。

本発明において不飽和ポリウレタン４，ＡＪ脂とエチレ
ン性不飽和化合物との割合は重量比でｎｌｊ者：後者が
３０ニア０ないし９５：５が好ましく　、５０：５０な
いしＳＯ：２０がより好ましい。

本発明の磁性塗料を安定１こ貯蔵することをｌｊｌ的と
して公知の熱重合禁止剤を添加することがでトる。例え
ば゛ハイドロキノン、モ／−ｔｅ＋・Ｌ−ブチルハイド
ロキノン、２．５−ジーＬｅｒｌーブチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、
＋１　Ｌｅｒｔ．−ブチルカテフール、ベンゾＡノン、
２，５−ン’ー１．ｅｒＬーブチルベンツ゛キノン、２
．５−ジ７工こルーｐーペンゾキ／ン、２，６−シーＬ
ｅｒＬーブチルーｐ−クレゾール、ピクリン酸などを例
示で外る。これらの熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制す
ることなく熱重合反応（暗反応）のみを防止するもので
あることが望ましく、ｔ［ってその添加量は不飽和ポリ
ウレタン樹脂と架橋剤の総量に対して０．００１〜２．
５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の範囲であ
ることが望ましい。更に本発明では必要に応じて通常使
用される、分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添
加剤を加えることができる。

本発明の磁性塗料は、上記の各成分を公知の各種の方法
により混合して得られるが、例えばミキサー、ロールミ
ル、ボールミノ呟　サンドミル、高速インペラー等を利
用で慇る。

本発明の磁性塗料はテープ、シート、カード、ディスク
、ドラム箸の各種の形態の支持体に塗布される。支持体
は通常、その厚みが約５〜５０μ、好ましくは約１０〜
４０μ程度が良く、累月としてはポリエチレンテレフタ
レート等のポリュステル類、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類、セルロースアセテート等のセルロース誘導
体、ポリヵーボミド等が好適に使用される。支持体上へ
の磁性塗料の塗布方法は各種の方法を採用でき、例えば
含浸コート、エアードクターコート、エアーナイフコー
ト、フレードコート、リバースロールツー１、グラビア
フート、キャストコート、スプレーコート等が利用でき
る。塗布後は必要により磁性粉末を配向させる処理を施
したり、一般の有（蔑溶剤を含む場合には乾燥する。乾
燥温度は通常約２０〜１２　（）’（：程度、好ましく
は約５０〜１００　’Ｃで、乾燥時間は約１０〜４０μ
程度、好ましくは約１〜５分とするのが良い。また必要
により硬化の１ｉｉｊ或いは後に表面平゛滑化処理を施
したり、所望の形状ｔこ裁断することができる。

本発明の磁性塗料は公知の方法により硬化させることが
でと、例えば電子線により硬化させる場合は加速電圧１
００−１０００ＫｅＶ、好ましくは１５０−３００Ｋｅ
Ｖの電子線照射装置を用いて、不活性ガス雰囲気で、全
吸収線量が０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２−１５
８ｒａｄとなるように照射して硬化物を得ることができ
る。また本発明においては池の硬化手段、例えば赤外線
、高周波もしくはマイクロ波のごとき熱エネルギーによ
るもの、すなわち加熱硬化させる方法、水銀灯、キセノ
ンランプ等から１１られる紫外線により硬化させる力法
或いはＸ線、γ線など他の放射線を照射して硬化させる
方法を使用することもできる。

本発明において前記した電子線やＸ線、γ線など、物質
に吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エネル
ギーの電離性放射線を用いる場合には、特に重合開始剤
を添加しなくても良いが、他の加熱或いは紫外線による
硬化の際には、熱重合開始削成いは丸重合開始剤を添加
することが好ましい。これらの熱或いは尤による重合開
始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパー
オキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒ
Ｌ−ブチルパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどのンアルキルパーオ〜サイドｇ、ｔ
ｅｒＬ−ブチルバーオキシラウレ）、ｔｅｒｔ−’７’
＋ルバーオキシベンゾエートなとのパーオキシエステル
類、アゾビスイソ７チロニトリルなどのアゾ化合物など
が挙けられる。

また上記ケトンパーオキサイド類に対するコパルＹ、マ
ンガンなどの金属石ケン類、或いは」１記ハイドロパー
オキサイド類に対する還元性アミン類などの重合促進剤
も併用することがで終る。

以上に述べたように本発明の磁性塗料は分子鎖中−こ親
水性の第４級アンモニウム塩基を含む不飽和ポリウレタ
ン樹１指をバインダーとして含有することを特長とし、
かがる（ｊｌ脂への磁性粉末の分散性が著しく良好であ
り、更に得られる磁性塗料は耐熱性、耐加水分解性、耐
摩耗性が着しく改善され、電気的特性及び耐久性に優れ
た磁気記録用磁性材料である。

以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明する。尚、
単に部又は％とあるのは重量部又は重量％を示す。

合成例１ 撹拌装置イて１き反応器にＩＰＤＩ（１５２，５Ｂ）を
入れ８０゛Ｃに加温し、ハイｏ　ン１（Ｖ６Ｏ１３−（
分子ｆｉ１８６０）４２４．９Ｂ、デ又モアエン２０２
０　Ｅ　（分子量２０００　）　２　：＋　０　、０８
、ンオキサン３８１．２ε、ン７チルスズジラウレー）
０．３２ｇの）８１合溶液を徐々に滴下し、９０°Ｃに
加温して約３時間反応させ、次に２−ヒドロキシエチル
アクリレート（１１巳）３９．１．、ハイドロキノン１
．７４ｇの混合液を同様に滴下して約２．５時間反応さ
せた後、Ｎ−メチルノエタノールアミン２０．０ｈを添
加する。約２時間反応させた後、液温を６０°Ｃに下げ
て、ジメチル硫酸２１．２ｇを少しずつ添加して約２時
間反応させて、固形分７０％、固形分中の第４級アンモ
ニウム塩基濃度０．１９ｍｅｑ／ｇの不飽和ポリウレタ
ンｔｊｌ脂溶液（１）を得た。

合成例２ 合成例１においてジメチル硫酸で４級化処理を施さない
他は同様にして不飽和ポリウレタン樹脂溶液（ＩＩ）を
１１だ。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 上記合成例において得られた不飽和ポリウレタン樹脂溶
液を用いて、第１表に示す組成で混合し、ボールミルに
て４０時間混練して磁性塗料を得た。

得られた磁性塗料を各々、ドクターブレードｔこてポリ
エステルフィルム上に塗布し、８０゛Ｃのオーブン＋４
１１こて３分１’Ｊｌ乾燥させた後、カーテンビー１１
タイプの電子線照射装置を用いて、加速電圧１５０Ｋｅ
Ｖ、ビーム電流１０＋ｎ八で５ト＆ｄの照射線蓋となる
ように照射して塗膜を硬化させた。

硬化後の磁性塗膜について、磁性粉末の分散性を調べる
ために表面光沢度をグロスメーター（東洋精１ａｓ−６
ｏ）にて測定した。分散性が良い程光１１＜性も良い。

尚、表においてＰＩは不飽和ポリウレタン樹脂溶液、Ｉ
Ｉ　Ｅ　ＨＡ　ｌよヒドロキシエチルメタクリレート、
ＩＩＰＭ八（±ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｉ）
八はＩＩ　Ｆ、　Ｈ八とリン酸のエステルて゛２−メタ
クリロキシエチルホスフェートと７（２−メタクリロキ
シエチル）ホスフェートの混合物、］゛ｌ什−口はトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ＭＩＥＫはメチ
ルエチルケトンを示す。

また磁４！１．粉末Ａは比表面積４８＋ｎ７／６のＦｅ
−ｃｏ金合金Ｂは同３２　ｍ　２／’　Ｈのｃｏｗｓγ
−Ｆｅ、、Ｏｎ、（冒よ同２２１ｏ７７’６）γ−Ｆｅ
、０．を示す。

密着性試験は磁性塗膜−ににセロテープを前取５Ｋｇで
密着させた後に急にはがし、その剥離の程度を３段階で
評価した。

○：剥８１Ｆ面積　（）％ △：　０　０〜２５％ Ｘ：　ｔｔ　２５％以」ニ 粉落ち量はラビングテスターの摩擦面にビデオデツキの
ヘッドのみを固定したものを用いて、磁性塗膜上を１０
０往復させたときの減量（＋ｎｓ）を測定した。

第　１　表 実施例　比較例 配合（部）　１２１２３ 合成例Ｎｏ　ｌ’　ｌ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩｐｕ　＜部）
　１４３１４３　１４３１４３１４３ＩＩ　Ｅ　ＨΔ　
８０　７（１１，５１００＋１１１　）１八　１５　８
０　７０ １）八　１８　５　１０ Ｔ卜ＩＰ−Ｌ八　１０５ ＭＩＬＫ　２５５　２　′：３５　２６５　２８０　２
３５磁性　Ａ　６６０　Ｇ　］　０ 粉末　Ｂ　６２０　’　７Ｘ５ ６１５ 表面光沢度　９４　９５　２７　３１　４７密着性試験
　○　○　△　Δ　Δ 粉落ち量（題、）　０．５　０．４　２．３　２．１　
１］合成例３ に加温しなカラハイｏ　ンＲＶ２００Ｌ（分−Ｐ［，１
９２０）３６７゜０８、プラクセル２１０（分子量１０
００）４４４．８ｇ、　′）ブチルススｙ　−７ウレ−
）　０．２３Ｈ１ＭＥＫ２９５．２ｇノｊＪ７．合溶液
を徐々に滴下して約３時間反応させ、次に１１巳７１．
６８及びハイドロキノン２．２４Ｂの混合溶液を滴下し
、約２．５時間反応させた。これにＮ−メチルノエタノ
ールアミン３５．６３Ｂを滴下し、約２時間反応させた
後、溶液をＧｏ’ｃｔこ下げてジメチル硫酸３７．７ｇ
を少しすっ添加して、固形分８０％、固形分中の第４級
アンモニウム塩塩基度が０，２５ｎ＋ｅｑ／ｇの不飽和
ポリウレタン樹ＩＩＩ！　（Ｉｌｌ　’Ｉを得た。

合成例４ 撹拌装置（−１き反応器にＭＤＩ（１７１，８８）を大
オし、８０°Ｃに加温しながら、バイロンＲ１１Ｘ（分
子量２０００）ｔ３８７，２ε、ＭＥＫ４００．２．、
ジブチルスズノラウレート０．１７Ｈの混合溶液を徐々
に滴下して約３時間反応させ、１１冒３７．９８、ハイ
ドロキノン１．８７ｇを同様に加えて更ｔこ約３時間反
応させ、次にＮ−フェニルジエタ７−ルアミン１７．２
Ｂ、ｌ、４−フ゛タンジオール５．８Ｆｉを徐２ンｌこ
加えて約２時間反応させた後、６０゛Ｃに冷却し、硫酸
ジメチル］１．８５８を少しずつ添加して、固形分７０
％、固形分中の第１［級アンモニウム塩基濃度が０．１
０ｍｅｑ／ｇの不飽和ポリウレタン１ｂ１脂溶液（ＩＶ
）を看た合成例５ 合成例３１こおいて、硫酸ジメチルを添加しな一池は同
様にして不飽和ポリウレタン（３１脂溶液（Ｖ）を１１
た。

合成例６ 合成例４において、Ｎ−フェニルノエタノールアミンの
代りにノエチレングリフールをｌトまた池は同様ｔこし
て、不飽和ポリウレタンＪ、ｌ］脂溶液（Ｖｌ）を得た
。

実施例３−・６及び比較例３〜７ １’＊９劣乃（ｌ値３夫に記載の配合を用いて実施例１
と同様にして磁性塗料を得ｔこ。得らｈｔこ６１ヤ１．
≦□ポ料の特性を同様ｌこして調べた。尚、表１こおり
・て１）１４八はエチルメタクリレート、ＩＩＤ八は１
．６−へＡ′ＩＦンノオールジアクリレート、Ｓ八（上
ＩＩ　Ｆ、　Ｍ八とコノ１り０のエステルで、２−７タ
クリロキシエチルサクシネー。　トを示す。

第２表 実　施゛例 配合（部）　３４’５６ 合成例Ｎｏ　、ｍ　Ｉｌｌ　Ｉｌｌ　ＩＶＰＵ（部）　
１２５　１２５　１２５　１４３ＩＩＥＨＡ　７５　７
０　８５ １１ＰＭＡ　１１０ ５Ｅ　八　１０　２５ １１１）へ　１５　１＋Ｉ Ｓ八　５ 旧：に　３２０　’　３５５　：（２５２９０磁性　八
６１５ 粉末　１１　６８５　７３０ ６３５ 表面光沢度　１００　ｔｏｏ　９８　９５密着性試験　
０　０　０　０ 粉落ち景輸８）　０．２　０．２　（１，３０，５第　
３　表 比　較　例 配合（部）　４　５　６　７　：３ 合成例Ｎｏ　Ｖ　Ｖ　Ｖ　■Ｖｌ ｐｕ　（部）１２５　１２５　］２５　１４３　１４３
１１ＥＮＡ　８０　４５　７５　１５ ＋１ＰＭ　八　８５　３（１２，５８゜Ｅ１４八　１゜ １１＋１八　１５　ｔ。

Ｓ八　５５ ＨＥＫ　３９５　４４０　４２０　３４５　３１０磁性
　Ａ　６００　７００ 粉末　８６６５ Ｃ６３５（ｉ６５ 表面尤沢度　３２　４８　３５　３　Ｓ密着性試験　○
　○　○　Δ　○ 粉落ち量（ｔｎ２）　１．０　１．１　１．７　１．５
　０．９（以上） 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月３１　日 ２、発明の名称 磁性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （３１４）東洋ゴム工業株式会社 ４、代理人 〒５３０　大阪市北区曽根崎１の２の８マルビル　電話
０６（３６５）０１７０番（代）（８１５３ン　弁理士
　１）　村　巌　：５、補正命令の日付 自　発 ６、補正により増加する発明の数 補　正　の　内　容 Ｊ　明細書−第８頁最下行及び第５３頁第６行１ポリオ
ール（Ｂ）、Ｊとあるをそれぞれｌポリオール（１３）
、活性水素を有するエチレン性不飽和化合物（Ｕ）、１
と訂正します。

２　明細書第１２頁第８行「できる。」とあるを次のよ
う１こ訂正します。

１でべろ。

本発明において活性、水素を有するエチレンｌ’ｌト飽
和化合物（（ｊ）としては各種のものを使用て゛きるが
、そのＩＩ（表側としてはエチレングリコール、プロピ
レングリフール、１．３−フロパン）Ａ−ル、１．３−
７タンノオール、１，４−フタン′）４−ル、ンエチレ
ンクリコール、　ジプロピレングリコール、ポリエチレ
ンクリコール、　ポリプロピレングリフール等の２価ア
ルコールのモノ（メタ）アクリレ−）、）リメチロール
エタン、トリメチロールブひパン、グリセリン等の３価
アルコールのモノ及びン（メタ）アクリレ−［、ペンタ
エリスリトール等の４ＩＩＴｌｉ以上のアルコールの）
及びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
、これらは１種又は２種ｕ、−にを同時に用いることが
できる。−１３明細居第３３頁下から第２行］比較例３
〜７」とあるを１比較例４〜８」と訂ｊＥ　Ｌます。

（以−］二　） 手続補正書輸創 昭和５９年　１月１７日 昭和５８年　特　許願第１’　９８８２５号２、発明の
名称 磁性塗料組成物 ３、補正をする者 事件と０関係　特許出願人 （８１４）　東洋ゴム工業株式会社 ４、代理人 自　発 ６、補正によシ増加する発明の数 ７、補正の対象 補正の内容 １、特許請求の範囲を別紙の通り訂正します。

２、明細書第２真下から第２行、第３頁第９行、１４行
、第７頁第１２４テ及び第１７頁第２行「電気」とある
を「磁気」と訂正します。

３、同第８頁第４行 「２重合結合」とあるを「２重結合Ｊと訂正します。

４、同第１３頁第２行、３行、６〜７行及び第１４頁第
１５行 「鎖伸張剤」とあるを「鎖伸長剤］と訂正します。

５、同第１５頁第２イｒ ｒ（Ｂ）Ｊとあるを「（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｕ）］と訂正します。

６、同第１５頁第４行及び８〜９行 ｒ（Ｔ３）Ｊとあるを巨Ｂ）及び（Ｕ）」と訂正します
。

７、同第１５頁第２イ 「合成し、」とあるを「合成し、次いで（Ｕ）を加えて
ウレタンを合成し、」と訂正します。

（以上） 特許請求の範囲 （１）不飽和ポリウレタン樹脂、磁性粉末及び必要に応
じてエチレン性不飽和化合物及び／又は溶剤を成分とす
る磁性塗料において、該不飽和ポリウレタン樹脂が重合
可能な２重結合を持つ末端基を２ヶ以上有し、且つ第４
級アンモニウム塩基を０．０５ｍｅｑ／ｇ以上含有する
ことをＷ徴とする磁性塗料。

（２）上記不飽和ポリウレタン樹脂のポリオール成分の
一部又は全部が、２個以上の活性水素と少なくとも１個
の第３級アミ７基を有する化合物である請求の範囲第１
項に記載の磁性塗料。

（３）上記不飽和ポリウレタン樹脂が、２個以上の活性
水素と少なくとも１個の第３級アミ７基を有する分子量
５００以下の鎖伸長剤を用いて得られたものである請求
の範囲第１項に記載の磁性塗料。

（４）上記鎖伸長剤を予め４級化剤により処理する請求
の範囲第３項に記載の磁性塗料。

（５）　エチレン性不飽和化合物が下記一般式ＣＩ。

Ｃ１１２＝Ｃ−Ｃｏｏ−＾−０１１ （式中Ａは炭素数２〜４のフルキレン基又は）１０アル
キレン基を示す）で表わされる化合物を特徴とする請求
の範囲第１項に記載の磁性塗料。

（６）磁性塗料が放射線により硬化するものである請求
の範囲第１項に記載の磁性塗料。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和ポリウレタン樹脂、磁性粉末及び必要に応
   じてエチレン性不飽和化合物及び／又は溶剤を成分とす
   る磁性塗料において、該不飽和ポリウレタン１３４脂が
   重合可能な２重合結合を持つ末端基を２ヶ以上有し、且
   つ第４級アンモニウム塩基を０．０５ｍｅｑ／ｇ以」二
   含有することを特徴とする磁性塗料。
2. （２）上記不飽和ポリウレタン０１脂のポリオール成分
   の一部又は全部が、２個以上の活性水素と少なくとも１
   個の第３級アミ／！ｉ！ｉを有［る化合物である請求の
   範囲ｐｔＳ１項に記載の磁性塗料。
3. （３）上記不飽和ポリウレタンＩ８１脂が、２個以」二
   の活ヤＬ水素と少なくとも１個の第３級アミ７ノ、％を
   有する分子量５００以下の鎖伸長剤を用いて１Ｊられた
   ものである請求の範囲第１項に記載の磁性塗料。
4. （４）　Ｊｎ記鎖伸長剤を予め４級化剤１こより処理す
   る請求の範囲第３項に記載の磁性塗料。
5. （５）エチレン性不飽和化合物が下記一般式％式％ （式ΦＡは炭素数２〜４のアルキレン基又はハロアルキ
   レン基を示す）で表わされる化合物を特徴とする請求の
   範囲第１項に記載の磁性塗料。
6. （６）磁性塗料が放射線により硬化するものである請求
   の範囲第１項に記載の磁性塗料。