JPS6090277A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関す
るものであって、本発明の目的は接着速度の大きい２−
シアノアクリレ−１・系接着剤を提供することにある。

２−シアノアクリレート系接着剤（以下、シアノ系接着
剤という）は一般式 ％式％ （ただしＲ１はアルキル、アリル、フェニル、アルケニ
ル、アルコキシアルキル、アラルキル等）で示される２
−シアンアクリル酸エステル（以下、シアノアクリレー
トという）を主成分とする接着剤であり、シアノアクリ
レートは溶剤や触媒あるいは硬化剤等を用いることなく
シアノアクリレート単独で、また特に加熱や加圧という
操作を加えることなく、諸種の材質からなる物体を数秒
〜数分程度の短時間で接着しうるものである。

この様なシアノアクリレートの特徴を利用して、シアノ
系接着剤は、いわゆる瞬間接着剤として、金属、ゴム、
プラスチック、繊維、木材、皮革、ガラス、等の穐々の
材質の物体の接着に使用され、その優秀な特性のため広
く利用されている。

シアン系接着剤はシアノアクリレートを主成分とし、安
定剤、重合抑制剤、増粘剤、可塑剤、希釈剤、着色剤、
等が配合された均一液状の組成物であり、シアン系接着
剤の最大の特徴であるいわゆる瞬間接着性は、上記した
シアノアクリレートの本質的な物理化学的性質から導か
れる特異な接着性能である。シアノアクリレートに瞬間
接着性を持たらす機構の解明は今日尚充分にはなされて
いないが、少なくともそれが被着材表面の水分によるア
ニオン重合に基づくということが、はぼ走説になってい
る。

現にシアノ系接着剤で接着を試みるとき、その接着硬化
の速さ、すなわち接着速度は、接着が施工される環境の
温湿度条件に影響されることは勿論であるが、被着材の
材質及び表面状態によっても著しく影響される。一般に
ガラスやゴムなどでは早く、木材ではおそくなる。金属
でも銅、鉄では早く、アルミニウムではおそ（なる。し
かし木材やアルミニウムでもその表面を塩基性物質で前
処理しておくと接着硬化は、早くなりゴムや鉄でも酸性
物質で前処理してお（とおそくなる。これらの現象は被
着材表面の水酸基イオン（ＯＨ、］によるものとして説
明されており、シアノアクリレートのアニオン重合機構
とも対応することが明らかにされている。

一方、シアン系接着剤の側においても接着速度に影響を
及ぼす因子がいくつが存在する。すなわち、 １）主成分シアノアクリレートの種類 ２）主成分シアノアクリレートの純度 ３）不純物の種類と量　゛ などがシアノ系接着剤の接着速度に影響を及ぼす。

しかし、これらの諸因子について充分の配慮をしても、
尚、瞬間接着剤としてより早い接着速度が要望される場
合がある。

この様な要望を満たすべく、より接着速度の早い瞬間接
着剤をめるべく、従来種々の検討がされており、シアノ
アクリレート中にポリアルキレンエーテルを添加溶解し
た組成物（特開５４−２８３４２）、シアノアクリレー
ト中にアミンまたはイミンの正塩または酸性塩から選ば
れた１種または２種以上の混合物を添加溶解した組成物
←特開昭５４−１４１８２７）が見出されているが、こ
れらの添加物は添加量が多（なると、接着速度は、大き
くなるが保存安定性や溶解度が悪くなるという欠点があ
り、必ずしも満足できるものではなかった。

本発明人らは、この様な欠点のない接着速度の早いシア
ン系接着剤について検討を進めた結果、シアノアクリレ
ート中にシロキサン、リン酸、ジカルボン酸または、そ
れらの酸クロライド、酸無水物等とジオール類との反応
により得られる環状または鎖状の化合物を添加溶解した
組成物が、そのシアノアクリレート自身よりも大きい接
着速度を発現し、しかもその他の接着性能も損わず、か
つ保存安定性も備え、場合によっては例えば保存安定性
が改良される等の予期せざる効果を与えることを見出し
、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、下記一般式で示される構造を有する
鎖状又は環状化合物を含有していることを特徴とする２
−シアノアクリレート系接着剤組成物に関するものであ
る。

ただしここでＲは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは下
記に示される構造の基であり、ｎは３以上ｍは１以上の
整数である。

−Ｃ−Ｒｎ−Ｃ−０−１ ただしここでＲ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアル
キレン基、フェニレン基でアル。

系接着剤であり、従来市場にある一般のシアノ系接着剤
では及び得ない用途領域への適用拡大を可能にするもの
である。

本発明において使用されるシアノアクリレートとしては
、メチル−２−シアノアクリレート、エチル２−シアノ
アクリレート、プロピル２−シアノアクリレート、ブチ
ル２−シアノアクリレート、アリル２−シアノアクリレ
ート、シクロヘキシル２−シアノアクリレート、フェニ
ル２−シアノアクリレート、エトキシエチル２−シアノ
アクリレート等である。

本発明に使用される上記式で示される構造を有する化合
物のうち環状化合物としては、シシクラウンエーテル例
えば、１，１−ジメチルシラー１１−クラウン−４，１
，１−ジメチルシラー１４−クラウン−５，１，１−ジ
メチルシラー１フークラウンー６等、ケトクラウンエー
テル例えばケト−１１−クラウン−４、ケト−１４−ク
ラウン−５、ケト−１７−クラウン−６等、リン酸クラ
ウンエーテル例えば１−メチルホスホノ−１１−クラウ
ン−４，１−エチルホスホノ−１１−クラ’ｙンー４．
１−フェニル−１１−クラウン−４，１−メチルホスホ
ノル１４−クラウン−５，１−エチルホスホノ−１４−
クラウン−５，１−フェニル−１４−クラウン−５，１
−メチルホスホノ−１７−クラウン−６，１−エチルホ
スホノ−１７−クラ’ｙンー６．１−フェニルホスホノ
−１７−クラウン−６等である。

また、鎖状化合物としては、ポリシラル−ト例えハ、（
ポリオキシエチレン）ポリシラル−ト、（ポリオキシプ
ロピレン）ポリシラル−ト、（ポリオキシイソプレン）
ポリシラル−ト、（ポリオキシテトラメチレン）ポリシ
ラル−ト等、ジカルボン酸のポリエステル例えば、（ポ
リオキシエチレン／コハクＩりポリエステル、（ポリオ
キシプロピレン／コハク酸）ポリエステル。

（ポリオキシイソプレン／コハク酸）ポリエステル、（
ポリオキシテトラメチレン／コハク酸）ポリエステル、
（ポリオキシエチレン／マロン酸）ポリエステル、（ポ
リオキシプロピレン／マロン酸）ポリエステル、（ポリ
オキシインプレン／マロン酸）ポリエステル、（ポリオ
キシテトラメチレン／マロン酸）ポリエステル、（ポリ
オキシエチレン／フタル酸）ポリエステル、（ポリオキ
シプロピレン／フタル酸）ポリエステル、（ポリオキシ
イソプレン／フタル酸）ポリエステル、（ポリオキシテ
トラメチレン／フタル酸）ポリエステル等、（ポリオキ
シエチレン）ポリヵーポネ〜ト、ポリりん酸エステル例
えば、（ポリオキシエチレン）ポリホスフェート、（ポ
リオキシプロピレン）ポリホスフェート、（ポリオキシ
イソプレン）ポリホスフェート、（ポリオキシテトラメ
チレン）ポリホスフェート、（ポリオキシエチレン）ポ
リホスホネート等である。

有する化合物は、環状の場合は上記構造で両末端が結合
されて環状となっている化合物であり、鎖状の場合は上
記構造で両末端が水素原子又はヒドロキシ基になってい
るのが一般的であるが、置換基を有するシロキサン、リ
ン酸、ジカルボン酸などを併用することにより、あるい
は各種のアルコール、酸、エステル、酸無水物を併用す
ること罠より得られる末端にアルキル基、フェニル基、
アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、エス
テル基で置換された化合物も本発明に適用し得る。

これらの鎖状又は環状化合物の含有量については、得ら
れる接着剤組成物の用途や使用する化合物の種類に応じ
て決定されるが、本発明の目的のためには１　ｐｐｍ−
１００，ＯＯＯｐｐｍであれば充分であり、シアノ系接
着剤としての本来の性能を損わない組成物たるためには
、１０　ｐｐｍ−１０，０００ｐｐｍであることが好ま
しい。

本発明の接着剤組成物は２−シアノアクリレートに上記
鎖状又は、環状化合物を添加し均一に混合することによ
って容易に製造される。

又、本発明の接着剤組成物には、公知の安定剤、例えば
亜硫酸ガスやアルキルサルファイド、無水硫酸等、さら
にはハイドロキノンのようなラジカル重合禁止剤をも併
用することができ、その性能を阻害しないものならば増
粘剤、溶剤、着色剤その他の適宜の添加剤が添加されう
る。

かくして得られた本発明接着剤組成物は、シアノ系接着
剤に要求される接着強度や保存安定性等の諸性能を失う
ことなしにすぐれた接着速度および接着強度を有する極
めて実用的価値の高いものであＯ・。

実施例１、比較例１〜２ エチル２−シアノアクリレート１００重量部に１．１−
ジメチルシラー１７−クラウン−６、ｏ、　ｓ　重ｉｔ
　部、パラトルエンスルホン酸２０　ｐｐｍを添加混合
して接着剤組成物を調製し、調製直後及び該組成物をポ
リエチレン製密封答器に入れて、３ケ月間常温で貯蔵後
粘度、セットタイム、引張り剪断強度および′ｒ−ハク
リ強度を測定し比較した。その結果、調製直後の粘度、
固着時間及び引張り剪断強度およびＴ−ハクリ強度は、
それぞれ２．０センチポイズ、２０秒、２００ｋｇ／ｃ
ｄ、　ｉ、　２に９／　２５　＋ｕであり、又６力月貯
蔵後のものはそれぞれ１′０センチボイズ、２５秒、１
９８１ｖ／ｃｒＩ、１、０　ｋｇ／　２５　ｍであって
３力月貯蔵後も、接着剤組成物の性能上の劣化は認めら
れなかった。尚上記セットタイムは、ブナ材を用いて温
度２３±１℃、湿度６０±５％ＲＨの条件下で接着剤を
塗布後、接着面積１ｄで重ね合わせて放置し、５ｋｇ／
ｄの抗張力が得られるまでの時間を測定したものである
。又、上記引張り剪断強度は研磨、サンドブラスト、脱
脂した２５Ｘ１００Ｘ１．６’ｍの軟鋼板を用いて、接
着面積１２．５Ｘ２５朋で重ね合せ、２４時間養生した
後引張り試験機（東洋精機製作所製ストログラフＷ型）
で５［］ｙｌＨ／騙の引張り速度で測定したものである
。

本例で用いたエチル２−シアノアクリレート単独の場合
について本例と同様の試験を行なった結果、ａ期の粘度
は２．０センチポイズ、セントタイムは５分以上、引張
り剪断強度は２００に９／ｄ、Ｔ−はくり強度は、０．
２に！？７２５朋であり、３力月後の粘度は３．０セン
チボイズ、セットタイムは５分以上、引張り剪断強度は
１９８　ｋｇ／ｃ＋ｄ、　Ｔ　−はくり強度は、０．２
ｋｇ／２５ｍであった（比較例１）。

また、本例で用いたエチル２−シア乏、・アクリレ−）
１００重量部に、トリエチルアミン硫酸塩を０．１重量
部添加混合して、接着剤組成物を調製したものの初期の
粘度は、２．０センチボイズ、セットタイムは６０秒、
引張り剪断強度は２０３　ｋｇ／ｄ、Ｔ−はくり強度は
０．５ｋｇ／２５間で、６力月後の粘度は２０センチポ
イズ、セットタイムは２分、引張り剪断強度は１９５ｋ
ｇ／ｄ、Ｔ−はくり強度は０．７　ｋｇ／　２５　ｍｍ
で明らかに性能上の劣化が認められた（比較例２）。

実施例２〜１０ エチル２−シアノアクリレート１００Ｍ量部に各種シラ
クラウンエーテルを所定量添加混合して接着剤組成物を
調製し、実施例１同様に性能試験を行ない、その結果を
表−１に示したが接着速度は早くなり、Ｔ−はくり強度
も向上し、保存安定性も悪（なることなく、かつ接着性
能の劣化も認められなかった。

実施例１１〜１５ ポリエチレングリコール（平均分子量２００、平均重合
度（ｎ）４．１　）にホスゲン、塩化フタロイルおよび
フェニルホスホン酸ジクロライドを各々別個に等モルず
つ添加し、１０倍量のクロロホルム中で還流下に脱塩酸
反応を行ない、反応終了後沈澱ｐ別、溶剤カット・して
次の構造を有するＡ％ＢおよびＣの三種類の油状化合物
を得た。

元素分析Ｃ＝６０．５％　Ｈ＝７．６％元素分析Ｃ＝６
９．８％　Ｈニア、０％元素分析Ｃ＝６１．３％　Ｈ＝
６．９％これらＡ、Ｂ、Ｃの化合物に各々１００倍量の
ブチル２−シアノアクリレート（ｐ−）ルエンスルポン
酸２０　ｐｐｍ含有）加えて接着剤とした。これらの接
着剤を用いてブナ材（含水率１０％）を接着し接着剤の
特性を測定した結果を表−２に示す。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式で示される構造を有する鎖状又は環状
   化合物を含有していることを特徴とする２−シアノアク
   リレート系接着剤組成物。 ただしここでＲは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは下
   記に示される構造の基であり、ｎは３以上ｍは１以上の
   整数である７、 ただしここでＲ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、フェニル基であり、ＩＬｌｌは炭素数１〜１２のフ
   ルキレン基、フェニレン基である。