JPS6220577A - α−シアノアクリレ−ト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は貯蔵安定性が良く、高粘度で揺変性を有するα
−シアノアクリレート接着剤組成物に関するものである
。

Ｎ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ○○Ｒ（式中、Ｒは炭素数１６以下のア
ルキル、アルケニル、アラルキル、ハロアルキル、シク
ロヘキシル、フェニル等）で示されるものであって、ア
ニオン重合を起し易く固体表面の水分や大気中の湿度や
、アルカリ物質等のアニオン活性種によって触媒を用い
る事なく、常温で数秒〜数分の極く短時間に重合硬化す
る性質を有する。そのためゴム、金属、ガラス、プラス
チックス、木材、セラミックス等の接着に瞬間接着剤と
して工業用にもコンシューマ−用にも広く利用されてい
る。

（発明が解決しようとする間層点） しかしながら、α−シアノアクリレート接着剤、は殆ど
のものが低粘度であるため、垂直面に塗布を行なうと垂
れるとか、多孔性物質に塗布すると吸込まれてしまうと
いった欠点があり、又、塗布の際曳糸性があるといった
欠点もあった。つまり十分に作業性が良好で揺変性の性
質を有するα−シアノアクリレートはかつて不在であっ
た。

一般に揺変性を有する、つまりチキソトロピー性を有す
るということは高剪断下において低粘度となり、低剪断
下において高粘度になる性質をいうが、チキソトロピー
性は接着や塗料等の液状物質を取り扱う場合に作業性を
決定づける重要な因子となるものである。

この為貯蔵安定性の良い高粘度で揺変性を有するα−シ
アノアクリレート接着剤の出現が要請されていた。

この点に鑑み、α−シアノアクリレートに対してジメチ
ルジクロルシランで処理をした親油性シリカ超微粒子粉
末を加える試みが提供されたが、後記の実験例で示すよ
うに７０℃に於ける安定性（日）は５日という数値で未
だ充分なチクソトロピーの改善には至っていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記に関して更に改善を試み種々検討の結果
、α−シアノアクリレートに上記の超微粒子状シリカを
添加したものに更にトリアルキルボレート化合物を添加
すると、安定性がより一層改善され、高粘度、高チキン
トロピーなものとなり、垂直面又は、天井面に塗布して
も″垂れ″がなく塗布時の曳糸性もなく、非常に作業性
の良好なものが得られた。本発明はこのような知見に基
づくものである。

本発明に使用できるα−シアノアクリレートは前記の一
般式に示されるものであって、安定化剤としては公知の
もの、つまりｓｏ２．ｓｏ、、パラトルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸、スルトン、三フッ化ホウ素エーテ
ル等が使用可能である。

重合禁止剤としてはハイドロキノン、ベレゾキノン、カ
テコール、アルキルフェノール等が使用可能である。

又、この他に増粘剤として公知のポリマーやオリゴマー
、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、
ポリスチレン、ポリα−シアノアクリレート、ポリエチ
レングリコール、ポリメチルビニルエーテル等の添加も
可能である。さらに場合によっては、α−シアノアクリ
レート組成物の物性を低下せしめることがなく、貯蔵安
定性を損わない溶剤、可塑剤、促進剤ね着色剤等の添加
を行なうことも可能である。

上記の有機物である増粘剤以外に無機物の増粘剤も広く
知られている。

液状物質の増粘剤、チキソトロピー化剤、ゲル化剤とし
て超微粒子状シリカを使用することはα−シアノアクリ
レートの場合に限らずエポキシ系接着剤、シリコーンシ
ーリング剤、塗料等に広く使用され公知である。

本発明で使用可能なトルアルキルボレート化合物は一般
式Ｂ（ＯＲ）３で示されるもので（Ｒは炭素数１〜１８
のアルキル基である。）含有量は０．０１〜１０％（重
量、以下同じ）好ましくは０．１〜５％である。この物
質は接着剤中のシリカ表面のシラノール基との反応によ
って増粘がおこるものと予想されるが定かではない。又
、保存安定性の改善はこの物質の酸としての働きと、接
着剤中の水分と反応し、水分を減少させることによるも
のと予想される。０．０１％より小の時は安定性の意味
が薄れ、１０％を超えても安定性向上が認められない。

用いる超微粒子状シリカとしてはジメチルジクロルシラ
ン処理を行なったもの（−例として西ドイツＤｅｇｕｓ
ｓａ社製、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ　　Ｒ９７２，Ｒ９７
４，Ｒ９７６）が増粘安定性のため、５〜１５％用いら
れる。５％より小の場合は増粘性の意味が薄れ、１５％
より大の場合は実用的粘度範囲１００，０ＯＯＣＰＳを
超える可能性があるので１５％を限度とする。

（作用） 以上により得られた本発明接着剤組成物は、α−シアノ
アクリレート接着剤の優れた接着速度、接着強度を示し
又優れた貯蔵安定性を示す。又。

高粘度で揺変性を有するために作業性が優れたものであ
り、実用的に価値の高いものである。

（以下余白） 〔備考〕 ０２７２２５Ｍ５Ｐ： 出願人会社製品でエチルα−シアノアクリレート９０部
、ポリメチルメタクリレート９部１重合禁止剤、安定剤
及び促進剤合計１部よりなるものである。■Ａｅｒｏｓ
ｉｌ　　Ｒ２００：西ドイツＤｅｇｕｓｓａ社製品の商
品名で比表面積２００±２５　ｍ　／　ｇの超微粒子状
シリカ■Ｒ２０２： 同社製品の商品名でシリコーンオイル処理を行なった比
表面積２００±３０ｍ／ｇの超微粒子状シリカ ■Ｒ８ｊ２： 同社製品の商品名でヘキサメチルジシラザン処理を行な
った比表面積２００±３０ｍ／ｇの超微粒子状シリカ ■Ｒ９７２： 同社製品の商品名でジメチルクロルシラン処理を行なっ
た比表面積１１０±１５ｍ／ｇの超微粒子状シリカ ■Ｒ９７４： 同社製品の商品名で１７０±１５　ｍ　／　ｇの超微粒
子状シリカ ■Ｃａｂ−０−３ｉｌ　　Ｍ　　５： アメリカＣａｂｏｔ社製品の商品名で比表面積２００±
２５　ｍ　／　ｇの超微粒子状シリカＮ７Ｏ−ＴＳ　： 同社製品の商品名でポリジメチルシロキサン処理を行な
った比表面積１００±２０　ｒｒ？　／　ｇの超微粒子
状シリカ ■Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ　　７Ｏ−ＴＳを加えたものが、
既述の先行技術に相当する。

エチルα−シアノアクリレートを主成分とするシアノン
５Ｍ５Ｐに種々の微粉末シリカを混合し、アルミニウム
チューブに３ｇ充填し、７０°Ｃ恒温器中にて接着剤の
ゲル化促進試験を行なったが、ジメチルクロルシラン処
理の超微粒子状シリカであるＡｅｒｏｓｉｌ　　Ｒ９７
２，Ｒ９７４が他の超微粒子状シリカよりも安定性が優
れていた。

又７０℃ゲル化促進試験にて２０日の安定性を示したも
のは経験的に室温においては半年以上の安定性を示すと
思われる。

（以下余白） 〔備考〕 ■ＴＭＢ　ニホウ酸トリメチル（Ｂｏｒｉｃ　　Ａｃ−
１ｄ　　Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ　　Ｅｓｔｅｒ）■粘　度
：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｄ型回転粘度計にて測定 ■Ｔ、Ｉ　：Ｔ、Ｉ＝粘度（２，５ｒｐｍ）／粘度（２
０ｒｐｍ）で表されるチキソトロピー指数■引張り剪断
強度： ＪＩＳ　　Ｋ６８６１　準拠、被着体は鋼同志■セット
タイム： ＪＩＳ　　Ｋ６８６１準拠、被着体は鋼同志シアノン５
　Ｍ　Ｓ　Ｐ　１００重量部にジメチルジクロルシラン
処理を行なった超微粒子状シリカであるＡｅｒｏｓｉｌ
　　Ｒ９７２を１０重量部としてＴＭＢを〔表２−１〕
の通りに各重量部数添加し混合を行なった。

ＴＭＢ未添加のものは粘度チキントロピー指数が低く、
７０℃ゲル化促進試験が１０日であるが、ＴＭＢの添加
によって粘度、Ｔ、１．ともに上昇し、チキソトロピー
性が強くなり、垂れにくい流動性となる。又、７０℃ゲ
ル化促進試験においても安定性が非常に改善された。

同様に、シアノン５Ｍ５Ｐ１００重量部にポリジメチル
シロキサン処理を行なった。超微粒子状シリカであるＣ
ａｂ−０−８ｉｌ　　Ｎ７Ｏ−ＴＳを１０重量部とＴＭ
Ｂを〔表２−２〕の通りに各重量部数添加し混合を行な
、った。

ＴＭＢ添加によってＴ、Ｉの低下がみられ、７０℃ゲル
化促進試験においてもＡ　ｅ　ｒ　ｏ　ｓ　ｉ　ｌＲ９
７２の場合はども改善は見られなかった。

（以下余白） ２７２２５Ｍ５Ｐ１００重量部にジメチルジクロルシラ
ン処理を行なった超微粒子状シリカであるＡｅｒｏｓｉ
ｌ　　Ｒ９７２とＴＭＢを表３の通りに各重量部数添加
し混合を行なった。

ＴＭＢｏ、５重量部、Ａｅｒｏｓｉｌ　　Ｒ９７２５〜
１５重量部の範囲において粘度が１２５０から１１５０
００　ＣＰ　Ｓ　／　２０　ｒ　ｐ　ｍのものが得られ
いずれもチキソトロピー性が強く垂れにくい流動性とな
った。又、７０℃ゲル化促進試験においても６０日を示
し非常によかった。

（以下余白） 〔備考〕 Ｔ　Ｅ　Ｂ　・−・ホウ酸トリエチル（Ｂｏｒｉｃ　　
Ａｃ１−ｄ　　Ｔｒｉｅｔｈｙｌ　　Ｅｓｔｅｒ）Ｔ　
Ｂ　Ｂ−・ホウ酸トリブチル（Ｂｏｒｉｃ　　Ａｃ１−
ｄ　　Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ　　Ｅｓｔｅｒ）ＴＯＢ
・・・ホウ酸トリオクタデシル（Ｂ　ｏ　ｒ　ｉ　ｃＡ
ｃｉｄ　　Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌＥｓｔｅｒ
） シアノン５　Ｍ　Ｓ　Ｐ　１００重量部にジメチルジク
ロルシラン処理を行なった超微粒子状シリカであるＡｅ
ｒｏｓｉｌ　　Ｒ９７２を１ｏ重量部と、表４に記載す
る種々のトリアルキルボレートを０゜、５重量部添加し
混合を行なった。トリアルキルボレートを添加したもの
はいつｆでも未添加のもの、に比較して高粘度でチキソ
トロピー性が強く、垂れにくい流動性となった。又、７
０℃ゲル化促進試験においても安定性が非常に改善され
た。

（発明の効果） 以上の説明、実施例より明らかなように本発明に於ては
α−シアノアクリレートにジメチルジクルロシランで処
理をした超微粒子状シリカ及びトルアルキルボレートを
加えることにより、安定性の高いチキソトロピー性が保
証され、これ迄のα−シアノアクリレート接着剤の問題
点とされていた作業性の悪さ、作業範囲の制約、を大幅
に改善した優れた利益がある。

一以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−シアノアクリレートと、ジメチルジクロルシラ
   ン処理した超微粒子状シリカと、トリアルキルボレート
   とより成るα−シアノアクリレート接着剤組成物。 ２、超微粒子状シリカ５〜１５％（重量）、トリアルキ
   ルボレート０．０１〜１０％（重量）、残部がα−シア
   ノアクリレートより成る特許請求の範囲第１項記載のα
   −シアノアクリレート接着剤組成物。 ３、トリアルキボレートが０．１〜５．０％（重量）で
   ある特許請求の範囲第２項記載のα−シアノアクリレー
   ト接着剤組成物。