JPS6090281A - 接着剤および接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性接着剤及び接着方法、詳しくは耐熱性
に優れた熱硬化性接着剤に関するものである。

従来多くの積層材料や複合材料に各種の接着剤が利用さ
れている。またウレタンポリマーまたはポリイソシアネ
ートと活性水素原子含有化合物の混合物などいわゆるポ
リイソシアネート系接着剤はその接着力が強力なこと、
耐水性、耐薬品性に優れ又粗成によっては弾性、可とう
性が得られるため、屈曲、たわみなどが与えられる部分
の接着にも適するなど多くの特徴を持っており、木材。

繊維材料、天然および合成ゴム、プラスチック。

いる。近年プラスチックが工業材料、建築材料。

包装材料などに広く用いられるようになり、特に自動車
材料においてもプラスチックの接着が、しかも、耐熱性
を有する接着材が要望されつつある。

しかしながら、従来のポリイソシアネート系接着剤では
耐熱性が劣り又他のゴム系、エポキシ光等各種の接着剤
も十分な耐熱性を得られない。

本発明者らは、特定の高分子ポリオールを必須成分とす
る活性水素含有多官能化合物（２）、（５）の活性水素
含有基に対し大過剰のイソシアヌレート環を有しないポ
リイソシアネート化合物（１３）、ａｌｌ化触媒（Ｏよ
りなる熱硬化性接着剤を用いることにより上記目的を達
成することを見出し１本発明に到達した。即ち本発明は
ポリエステルポリオール。

ポリエーテルエステルポリオールから選択された高分子
ポリオールと必要により他の高分子ポリオールおよび／
または架橋剤からなる平均分子量１０００〜１００００
の活性水素含有多官能化合物（イ）、（イ）の活性水素
含有基に対し大過剰のイソシアヌレート環を有しないポ
リイソシアネート化合物ＣＢ）、８量化触媒（Ｑおよび
必要により有機溶剤よりなるイソシアヌレート環形成性
熱硬化性接着剤（第１発明）および基体間に上記接着剤
を存在させ加熱硬化させることを特徴とする接着方法（
第２発明）である。

本発明に用いられる活性水素含有多官能化合物（４）と
しては、末端または分子鎖中に２個以上の活性水素含有
基（ヒドロキシル基、カルボキシル基。

アミノ基、メルカプト基など）を含むものであって、高
分子ポリオールの少なくとも一部としてポリエステルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオールからなる高
分子ポリオールの少なくとも一種を含有するものが使用
される。

ポリエステルポリオール、およびポリエーテルエステル
ポリオールとしては、たとえばポリオールとジカルボン
酸（または、ジカルボン酸無水物およびアルキレンオキ
サイド）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリ
オールやラクトンの開環重合により得られるポリエステ
ルポリオールなどがあげられる。上記ポリオールとして
は、低分子ポリオールたとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．６ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール。

ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒド
ロキシエチル）ベンゼンなどのジオール；トリメチロー
ルプロパン、グリセリンなど；ポリエーテルポリオール
（ポリアルキレングリコールなど）およびそれらの混合
物があげられる。またジカルボン酸としてはコハク酸、
グルタミン酸。

アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸。

フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、およびそれらの
混合物があげられる。また、特公昭４８−１００７８号
記載のポリオキシアルキレンポリオールにポリカルボン
酸無水物および環状エーテル化合物を反応させて得られ
るポリエーテルエステルポリオールも使用できる。ポリ
エーテルポリオールとポリエステルポリオール又はポリ
エーテルエステルポリオールとの併用（例えば重量比で
５＝９５〜９５：５）も使用できる。

高分子ポリオールの少なくとも一部（たとえば５重量％
以上、好門しくは１０〜９０重量％）としてポリエーテ
ルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール　から
選択される高分子ポリオールをに加えて、必要により、
他の高分子ポリオール（例えば重合体ポリオール、ＯＨ
含有ビニル重合体。

ＯＨ末端ウレタンプレポリマーおよびポリエーテルポリ
オール）を併用することができる。重合体ポリオールと
してはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエス
テルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポ
リオールおよび必要により架橋剤とエチレン性不飽和単
量体とから製造されたものがあげられる。重合体ポリオ
ールの製造に用いられるポリエーテルポリオールとして
は、多価アルコール、多価フェノール、アンモニア。

アミン類、ポリカルボン酸などの活性水素原子含有多官
能化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合
物があげられる。上記多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール
、およびグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの３価以上
の多価アルコールなど；多価フェノール類としてはピロ
ガロール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビ
スフェノールＡなどのビスフェノール類；アミン類とし
ては例えば、ブチルアミンなどのモノアミン類、エチレ
ンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレン
ジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン
、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、ピペラジン
なとの複素環式ポリアミンおよびモノエタノールアミン
などのアルカノールアミン類；またポリカルボン酸とし
てはコハク酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸な
どの芳香族ポリカルボン酸があげられる。上述した活性
水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。

上記活性水素原子含有化合物に付加するアルキレンオキ
サイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記
）、フロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。

アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよ
く、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両
者の混合系でもよい。これらのアルキレンオキサイドの
うちで好ましいものはＩ）０および／またはＥＯである
が要求される機能に応じてこれらに他のアルキレンオキ
サイド（ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ス
チレンオキサイド等）少量併用したものも好ましい。

重合体ポリオールに用いる重合性不飽和単量体としては
下記のものがあげられる。

（ａ）　アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘
導体：アクリ口ニトリル、メタアクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸およびそれらの塩、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドなど。

（ｂ）芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチルスチ
レンなど。

（Ｃ）　オレフィン系炭化水素単量体：エチレン。

プロピレン、ブタジェン、イソブチレン、イソプレン、
ｌ、４−ヘンタジェンナト。

（ｄ）ヒニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。

（ｅ）　ビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなど。

（ｆ）　ビニルエーテル単ｉ体、：ビニルメチルエーテ
ルなど。

これらのうち好ましいものはアクリロニトリル。

メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジェンである。と
くに好ましいものは、アクリロニトリル。

アクリロニトリルとスチレンの併用（スチレン：アクリ
ロニトリルの重量比０　：　１００〜６０　：　４０　
）である。

重合体ポリオールにおけるポリオールと単量体との使用
割合は広範囲にわたってかえられるが。

通常ポリオール１００重量部に対し、エチレン性不飽和
単量体（あるいは重合体）２〜７０重量部、好ましくは
５〜４０重量部である。

重合体ポリオールとしては特公昭４１−８４７８号。

特公昭８９−２４７８７号、特公昭５４−１９４８８号
、特開昭５６−２６９２４号明細書記載のものがあげら
れる。

ＯＨ含有ビニル重合体としては、アクリルポリオールた
とえば特開昭４９−９８４９９号、特願昭５５−６５７
６７号記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（共）重合体、酢酸ビニル、（共）重合体加水分解物な
どがあげられる。

ＯＨ末端ウレタンプレポリマーは高分子ポリオールと不
足量の有機ポリイソシアネートを反応させて得られる。

上記プレポリマー製造に用いられる高分子ポリオールと
しては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルエステルポリオール、および／また
はＯＨ含有ビニル重合体が使用でき、それらの具体例と
しては上述（重合体ポリオールの製造およびＯＨ含有ビ
ニル重合体の項で述べた）のものがあげられる。有機ポ
リイソシアネートとしては、後述の■）に記載のもの（
特にＭＤＩ　、　ＴＤＩなど）が使用できる。

ポリエーテルポリオールとしては、上記（重合体ポリオ
ール製造の項で述べた）のものが使用できる。上記高分
子ポリオールと他の高分子ポリオールの重量比は種々か
えることができ、例えば１００　：　Ｏ〜５：９５好ま
しくは９５：５〜１０　：　９０とすることができる。

これらを併用することにより。

粘度を下げ、作業性、浸透性をよくすることが出来る場
合がある・ 高分子ポリオールの分子量は２０００〜１００００であ
る。２０００より小さいとイソシアネートとの反応が高
くなり可使時間を長くするのに不利となる。

また１００００より大きい高分子ポリオールは製造上副
生物ができやすく、一般的でなく、また粘度が高くなり
作業上不利となる。ＯＨ−価は通常４００〜１５好まし
くは２００〜２０さらに好ましくは１３０〜２５である
。官能基数は通常２〜４好ましくは２〜３である。

本発明において必要により使用される架橋剤としては、
活性水素含有の分子量３０〜３００の低分子多官能化合
物、たとえばポリオール、ポリアミン。

およびアミノアルコールがあげられる。低分子ポリオー
ルとしては、前記（重合体ポリオールの製造の項でポリ
エーテルポリオールの原料として述へｒ：　）　多（＋
ｌＩｉアルコール；および多価アルコール。

多価フェノール、アンモニア、アミン類、ポリカルボン
酸などの活性水素原子含有多官能化合物のアルキレンオ
キサイド低モル付加物があげられる。

低分子ポリオールとして好ましいものは、エチレングリ
コール、１１４−ブタンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリンおよびそれらのアルキレンオキサイド
（ＰＯおよび／またはＥＯ）付加物である。ポリアミン
としては前記（重合体ポリオールの製造の項でポリエー
テルポリオールの原料として述べた）脂肪族、脂環式、
芳香族、複素環式ポリアミンがあげられる。アミノアル
コールしては，エタノールアミン、プロノ〈ノールアミ
ンがあげられる〇 架橋剤の使用量は目的，要求性能をこより１重々力）え
ることができるが、一般に８０％以下（高うｙ子ポリオ
ールおよび架橋剤の合計重量に基き、以下同様。）特に
１０％以下が好まし０。架橋剤力５上言己範囲より多く
なると接着剤１１がもろくなる。

活性水素含有多官能化合物（Ａ）（高分子ポ１ノオール
と必要により架橋剤）の平均の分子量【よ１０００〜１
００００である。平均官能基数は通常２〜４好ましくは
２〜３である。

（４）の全体の粘度は通常１００ｃｐｓ（２５℃）〜１
００万ｃｐｓ（２５℃）好ましくは５００ｃｐｓ（２５
℃）〜１０万ｃｐｓ（２５℃）である。

本発明において使用するイソシアヌレ−１・環を有しな
いポリイソシアネート化合物（Ｂ）として（よ。

従来からポリウレタン製造に使用されてし）るものが使
用でき有機ポリイソシアネートおよびポ１ノオールと過
剰の有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウ
レタンポリマーが含まれる。有機ポリイソシアネートと
してはたとえば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど）
、脂環式ポリイソシアネート（水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ト
リレンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイソシアネ
ート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）　。

ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）　、ナフ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
など〕およびこれらの混合物があげられる。

これらのうち好ましいものは、芳香族ジイソシアネート
であり、とくに好ましいものはＴＤＩ　、　ＭＤＩであ
る。これらのポリイソシアネートは粗製ポリイソシアネ
ート、たとえば粗製１’ＤＩ　、粗製ＭＤＩ〔粗製ジア
ミノジフェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミ
ンまたはその混合物の縮合生成物；ジアミノジフェニル
メタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上
のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物：ポリアリル
ポリイソシアトたとえば液状化ＭＤＩ　（カーポジイミ
ド変性、トリヒドロカルビルホスフェート変性など）な
ど。

上記ウレタンプレポリマーの製造に用いるポリオールと
しては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ルなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセ
リンなどのｌ・リオール；ペンタエリスリトール、ソル
ビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアル
キレンオキサイド（ＥＯおよび／または］’０）付加物
があげられる。上記ポリオールとしては当量が３０〜５
００とくに３０〜２００のものが好ましい。これらのう
ち好ましいものは官能基数２〜８のものである。上記変
性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシ
アネート基含量は、通常１０〜８５％好ましくは１５〜
３２％とくに好ましくは２０〜３０％のものである。該
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、２種以上併用（た
とえば変性ポリイソシアネートとプレポリマーを併用）
することができる。（Ｂ）の粘度（２５℃）は通常５０
〜２万ｃｐｓ好ましくは８００〜１０００ｃｐｓである
。

本発明においてポリイソシアネート化合物はイソシアヌ
レート環を有しないことが必要であり。

イソシアヌレート環を有するものは、高粘度であり１不
安定で変質粘度変化を起しゃすく均一な接着を得られな
い。

本発明において熱硬化性接着剤を製造するにあたりイソ
シアネート指数は通常２００〜５０００好ましくは５０
０〜３０００さらに好ましくは１１００〜２０００　で
ある。イソシアネート指数が上記範囲より低いと耐熱性
が不十分であり、高いともろくなる。（５）との）の重
量比は通常１００／２０〜１００１５００　好ましくは
１００１５０〜１００／８００　である。

本発明に用いられるａ量化触媒としては公知のものが使
用できる。このような触媒としては例えばＪ、Ｒサラン
ダース著「ポリウレタンズ、ケミストリー・アンド・テ
クノラジー」パー）ｍ、９４〜９７頁（インターサイエ
ンズ・パブリッシャーズ１９６４　）または［ジャーナ
ル・オブ・セルラー・プラスチックスＪ　Ｖｏｌ、１，
４１．８５〜９０５ｒに記載されたような触媒を使用す
ることができるがそれに限定されるものではない。８量
化触媒の具体例を若干あげると、たとえば（ａ）各種カ
ルボン酸のアルカリ金属塩（酢酸、プロピオン酸、酪酸
、オクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩、マロン酸、マレイン酸
、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩、
安息香酸、桂皮酸。、フタル酸、β−ナフタリンカルボ
ン酸などのような芳香族カルボン酸、あるいはフランカ
ルボン酸のような畏怖環系カルボン酸のアルカリ金属塩
など）。（ｂ）有機強塩基〔たとえば２．４．６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ、Ｎ′、Ｎ
′−トリス（ジメチルアミノプロピル）　ｓｙｍ−へキ
サヒドロトリアジン、ベンジルメチルアンモニウムヒド
ロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキサ
イド、ナトリウムメトキサイド、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７など）、（ｃ）ナフテ
ン酸の金属塩、（ω併合触媒（トリエチレンジアミンと
アルデヒド類、トリエチレンジアミンとエポキシ化合物
など）。（ｅ）カルボン酸以外の弱酸性物質のアルカリ
金属塩（たとえばベンゼンスルフィン酸、Ｐ−二トロフ
ェノールのカリウム塩など）。

（ｆ）有機強塩基の有機酸塩（たとえば１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７の脂肪酸塩など
）。また二種以上を併用してもよく、その他必要に応じ
て助触媒を使用してもよい。これら３量化触媒のうち好
ましいものは第８級アミンまたはその塩１強塩基の塩が
あげられ、特に感温性の触媒活性を有する触媒が好まし
い。具体的には強塩基の中和塩である１、８−ジアザビ
シクロ（５，４，０ウンデセン−７の有機酸塩（フェノ
ール塩、脂肪酸塩など）が好ましい。

触媒の使用量はβ）の１００部に対して通常０．１〜１
０部好ましくは１〜５部である。

本発明において必要により用いられる有機溶剤は目的に
より、任意に選択することができる。溶剤としてはアセ
トン、メチルエチルケトン等ノケトン類：トルエン等の
炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアルデヒド等のアミ
ド類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸エチル等の
エステル類；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類；
およびそれらの混合溶剤などを使用することができる。

揮発速度から考えると比較的低沸点のものたとえばアセ
トン、トルエンなどが好ましい。

溶剤の使用量は、種々かえることができるが一般に接着
剤固型分が通常１５〜１００％好ましくは３０〜７０％
となる量用いられる。固型分が多いと刷は塗りの場合は
よいがスプレーには不利であり固型）　分が小ないと溶
剤の揮発に時間がかかり好ましくない。

本発明の接着剤において種々の添加剤を使用することが
できる。生成物の安定性を増すために所望によりたとえ
ば酸化防止剤（たとえば２，６−ジｔｅｒ〜ブチル−４
−メチルフェノール、２．５−ジーｔｅｒ−ブチルヒド
ロキノンなど）、紫外線吸収剤（たとえばチヌービンＰ
、イルガノックス１０１０など）、加水分解防止剤（た
とえば８．８’　−ジイソプロピル−４，４′−ビフェ
ニレンカルボシイ＝　トｆｔト）　’、　防歎剤（たと
えば８−ヒドロキシキノリンなど）などを固型分に対し
て約５％以下の量で加えてもよい。また、特公昭４８−
１７１号、特公昭８４−２１４５号記載の粘着性を与え
る樹脂、軟化剤、難燃剤、天然樹脂もしくは合成樹脂、
有機顔料、無機顔料、又は繊維材料のようなものを混合
することもできる。また金属に対する接着力を向上させ
る為にたとえば特公昭５１−１８９７９号、米国特許８
８０９２６１号、　８８９１０５４号記載のエポキシ樹
脂。

シランカップリング剤を配合することもできる。

本発明による接着剤は（５）、（２）、（Ｃ）および必
要により有機溶剤その他の添加剤を予め混合して一液型
にして適用するのが好ましいが基体上で（イ）、　（Ｂ
）。

（Ｑおよび必要により有機溶剤その他の添加剤からなる
接着剤を形成することもできる。例えば２液型〔（２）
と田）を含有する成分と（Ｑ成分、または（２）と（Ｑ
を含有する成分と（Ｂ）成分など〕を被接着面に同時に
塗付する方法、および被着ｔＴＨの一方ｔこ２液のうち
の一成分を、他方に他の成分を塗布、加圧接着する方法
があげられる。

本発明の接着剤を用いて接着加工する場合には・通常公
知の方法がすべて採用できる。たとえば接着面にスプレ
ー法、刷毛などで塗布する方法；糊引法、浸漬法などに
よって接着剤を付着させ、必要により溶剤を揮散させた
後、接着面をあわせ必要により加圧下に加熱して、接着
剤を硬化させるという方法が一般的である。硬化の温度
は通常５０℃以上好ましくは６０〜ｌｏｏ℃である。硬
化時間は通常１分〜１時間好ましくは５分以下である。

本発明の接着剤は、特にプラスチックとシートの接着に
おいて従来のイソシアネート系接着剤では高温時接着性
が低下するのに対して非常に優れた接着性を示し、耐熱
性の要求される部分において従来知られている接着剤に
みられなかった大きな接着強度を示す。しかも従来のイ
ソシアネート系接着剤が可使時間を長くすると硬化時間
も長くなるのｌこ対しポリイソシアヌレート化による硬
化が急速に起こる為、室温での可使時間を長く、シかも
、加熱硬化時間を短くすることができる優れた特長をも
っている。また、予めイソシアヌレート環を有するイソ
シアネート系接着剤は１本発明による基体上でイソシア
ヌレート環を形成する接着剤に比ベイソシアネートの取
り扱いにおいて。

またコスト的に高くなる点において、まｔこ、耐熱性に
おいて不利である。

本発明による接着剤は多方面にわたり各種の材料の接着
に利用できる。例えば、塗布、スプレー。

含浸等の方法により木材９紙、繊紹材料、天然および合
成ゴム、硬質又は軟質のプラスチック（例えばＡＳ樹脂
、へＢＳＩ脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ナ
イロン、塩化ビニル、ポリエステルなど）ウレタンフオ
ーム、プラスチック発泡シート（例えば発泡塩化ビニル
シートなど）皮革。

金属、ガラス、陶磁器１石、コンクリートなどを同種ま
たは異種間の接着により各種積層材料、複合材料を提供
することができる。

本発明による接着剤は場合によりプライマーとして使用
することもできる。例えば鉄板上に接着剤をコーテイン
グ後発泡ウレタン、シーラント。

塗料などを適用することができる。

本発明による接着剤の用途としてはプラスチックとシー
トの接着、ガラス積層品９強化プラスチック基材の前処
理１強化プラスチックの積層、耐熱布の製造研摩材のバ
インダー、合板の接着、耐熱性密封包装体などがあげら
れる。

以下実施例により本発明を説明するが１本発明はこれに
限定されるものではない（実施例中に示す部は重量部を
あられす）。

実施例１ アセトン１６０ｇにポリエステルポリオール１を１００
ｇ及び触媒Ｉを８ｇＭ合する。次いでイソシアネートｌ
　１５０ｇを混合して接着剤組成物を作成した。このと
きのイソシアネート指数は１３００であった。

被着体であるＡＳ樹脂に接着剤をスプレーにより３０Ｉ
の厚さで吹付ける。溶剤乾燥後、発泡塩ビシートを加圧
した後、雰囲気温度９０℃加圧１　ｋｇ／ｃｍ’にて５
分間硬化させ接着させた・ 比較例としてウレタン系接着剤ボスチック７６６２（ボ
スチック・ジャパン社製）を同様に行なった。

ポリエステルポリオールｌはエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、アジピン酸より作られたポリエス
テルでＯＨ−価は４５である。触媒ＩはＵ−ＣＡ’ｌ”
ＳＡ　／１６１　（サンアボット社製）イソシアネート
ｌはカーポジイミド変性ジフェニルメタンイソシアネー
トでＮＣ０％が２９％である。

２０℃、８０℃、１２０℃での接着強度（１８０℃剥離
）を測定した結果は第１表の通りであった。

実施例２ 実施例１と同じ方法でポリエステルポリオール１及びポ
リエーテルエステルポリオールＩ、触媒■、イソシアネ
ート■を用い１発泡塩ビシートとＡＳ樹脂の接着剥離強
度およびアルミ板の接着剪断強度を測定した。ポリエー
テルエステルポリオールＩは、グリセリンＰＯ付加物（
ＯＨ−価＝５６’）８０００ｇに無水フタール酸４４４
ｇを反応させた後、　ＥＯを２６４ｇ反応させたもので
ＯＨ−価が４６である。

１）可使時間は２５℃、相対湿度５０％雰囲気中。

２）発泡塩ビ層の凝集破壊。

実施例８ 実施例１と同じ方法でポリエステルポリオールＩ、ポリ
エーテルエステルポリオール１またはこれとポリエーテ
ルポリオール２もしくは架橋剤１との併用系を用いイソ
シアネート指数、高分子ポリオール、イソシアネートを
種々かえてＡＳｍ脂と発泡塩化ビニルシートの接着剥離
強度を測定した。

ポリエーテルポリオール２はグリセリンにＰＯを付加し
た分子量３０００のポリエーテルでＯＨ−価は５６であ
る。

架橋剤１は１．４−ブタンジオールである。

イソシアネート２は、ジフェニルメタンジイソシアネー
トとトリエチレングリコールのプレポリマーでＮＣ０％
は２４％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポ
   リオールから選択された高分子ポリオールと必要により
   他の高分子ポリオールおよび／または架橋剤からなる平
   均分子量１０００〜１ｏｏｏｏの活性水素含有多官能化
   合物（４）、（Ａ）の活性水素含有基に対し大過剰のイ
   ソシアヌレート環を有しないポリイソシアネート化合物
   ■、８量化触媒（Ｑおよび必要により、有機溶剤よりな
   るイソシアヌレート環形成性熱硬化性接着剤。 ２、ａ３）をイソシアネート指数が２００〜５０００と
   榮る量使用する特許請求範囲第１項に記載の接着剤。 ８、該高分子ポリオールと他の高分子ポリオールの重量
   比が１００　：　Ｏ〜５：９６である特許請求範囲第１
   項〜２項の何れかに記載の接着剤。 ４、他の高分子ポリオールが分子量８００〜１００００
   のポリエーテルポリオールである特許請求範囲第１〜８
   項の何れかに記載の接着剤。 ５、架橋剤が分子量８０〜８００のポリオール、ポリア
   ミンおよび／またはアミノアルコールである特許請求範
   囲第１〜４項の何れかに記載の接着剤。 ６、（８）が有機ポリイソシアネート、またはポリオー
   ルと過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させて得ら
   れるウレタンプレポリマーである特許請求範囲第１〜５
   項の何れかに記載の接着剤。 ７、（Ｑとして感温性の触媒活性を有する８量化触媒を
   用いる特許請求範囲第１〜６項の何れかに記載の接着剤
   。 ８、基体間に、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
   エステルポリオールから選択された高分子ポリオールと
   必要により他の高分子ポリオールおよび／または架橋剤
   からなる平均分子量１０００〜１００００の活性水素含
   有多官能化合物（２）；ＣＡ）の活性水素含有基に対し
   大過剰の、イソシアヌレート環を有しないポリイソシア
   ネート化合物（２）、８量化Ｍ　媒（Ｑおよび必要によ
   り、有機溶剤よりなるイソシアヌレート環形成性熱硬化
   性接着剤を存在させ加熱硬化させることを特徴とする接
   着方法。 ９．該熱−硬化性接着剤を５０℃以上の温度で加熱硬化
   させる特許請求範囲第８項に記載の接着剤。 １０、硬質プラスチックと軟質プラスチックシートとの
   間に該熱硬化性接着剤を介在させて加熱硬化させる特許
   請求範囲第８項又は第９項の何れかに記載の接着方法。