JPS6090346A

JPS6090346A - 平版印刷用原版

Info

Publication number: JPS6090346A
Application number: JP19756883A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Tsutsui; 恭治筒井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1985-05-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は電子写真法により製版される平版印刷用原版に
関し、詳しくは、光導電層上に特定な性質を右１−る層
（表面が疎水性から親水性に変化する層）を設けるよう
にした平版印刷用原版に関する。

従来技術平版印刷用原版としては、基板（又は、導電性基板）上
に種々の感光性樹脂の層を設けたものや、ハロゲン化銀
感光材料の層を設けたものや、光導電性材料の層を設け
たもの等が使用されている。

これらにあって、感光性樹脂を用いた平版印刷用原版（
ＰＳ版）は、耐刷性は良好であるが、感度が低いため製
版時に大出力の紫外光源で長時間露光しなければならず
、また、原稿から直接版をつくる所謂ダイレフ１−製版
が行なえないので原稿から−Ｈ銀塩フィルムによりネガ
又はポジを作成する必要がある。

従って、このものの製版には人がかりな設備を要し、時
間もかか′る等の欠点がある。

ハロゲン化銀感光材料を用いた平版印刷用原版は、拡散
転写現像方式や硬化現像方式によって製版される。だが
、このものはダイレクト製版が行なえる利点があるもの
の、耐刷力が低く、しかも、版１枚当りのコストが高い
等の欠点を右しＣいる。。

光導電性祠料を用いた平版印刷用原版は、電子写真法を
利用したダイレクト製版用として広く採用されており、
また、種々のものが提案されている。無機光導電性物質
−樹脂分散系の１爪版、有（幾光導電性化合物−樹脂系
の■（版がそれである。

例えば、特公昭４７−４７６１０号、特公昭４８−４０
００２号、特公昭４８−１８３２５＠、特公昭５１−１
５７６６号、特公昭５４−２５７６１Ｑなどの公報に記
載されているような酸化亜鉛−樹脂分散系の平版印刷用
原版が実用化さ礼、主として、軽印刷の分野で利用され
ている。

この原版は、導電処理された支持体（導電性支持体）上
に酸化亜鉛及び結着樹脂からなる感光層（光導電層）が
設けられた構成よりなっている。これの製版（よ、一般
には、帯電−画像露光−トナーによる現像一定着の工程
により感光層上にトナー像を形成せしめ、続いて、その
トナーの付着していない非画像部表面を親水化するため
、いわゆるエツチング液（例えば、フェロシアン塩又は
フェリシアン塩を含有する酸性水溶液）で処理すること
によりなされる。このような表面のみ親水処理する印刷
版は製版が簡易な装置で短時間に行なえるという利点を
有するが、酸化亜鉛−樹脂系の感光層は、強度が不十分
なため印刷中に加えられる機械的圧力や湿し水の感光層
、導電処理層への浸透によるほの剥離などによって、感
光層が破壊され、非画像部へのインキの付着が起るため
、その耐刷力は５０００〜１ｏｏｏｏ枚程度である。

一方、特公昭３７−１７１６２号、特公昭３８−７７５
８号、特公昭４Ｇ−３９４０５号、特開昭５２−２４３
７号、特開昭５６−１０７２４６号などの公報に記載さ
れているような有機光導電性化合物−樹脂系の平版印刷
用原版では、例えば、オキサジアゾール化合物あるいは
オキサゾール系化合物をスチレン−無水マレイン酸共重
合体などのアルカリ可溶性樹脂で結着した感光層を、砂
目室てしたアルミニウム板上に設けた電子写真用感光体
が用いられている。

この（・トの原版を製版するには、電子写真法により感
光層上にトナー画像を形成した後、アルカリ性有機溶剤
で非画像部を溶解除去する。だが、この製版工程では非
画像部の感光層を溶解除去しなければならないために大
がかりな装置が必要となり、時間がかかるため製版速度
−ム遅くなり、更には、処理液（前記の有機溶剤）とし
てエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタ
ノールなどが用いられている。従って、この製版法によ
った−のではコスト、安全性、公害、労働衛生などに問
題が残されている。

時間ＩＩ（（５５１０５２５’Ｈ％、特開昭５５−１５
３９４１１号特開昭５５−１６１２５＠などの公報に記
載されているような、フタロシアニン系顔料及びアルカ
リ可溶性のフェノール樹脂からなる感光層を砂目室てし
たアルミニウム板上に設けた平版印刷用原版、あるいは
、前記の系に電子受容性物質又は電子供与性物質を添加
した感光層を設けた平版印刷用原版においても、製版工
程では非画像部の感光層を溶解除去する必要があり、こ
のため、大がかりな装置の設置を要し、また製版速度も
遅い。

特開昭５７−１４７６５６号公報に記載されているよう
なヒドラゾン化合物、バルビッル酸誘導体又はチオバル
ビッル酸誘導体或いはその他の電荷発生物質および結着
樹脂からなる感光層を有する平版印刷用原版も、同様に
その製版は複雑で時間がかかる等の欠点をもっている。

更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設ける
ことにより製版が容易な非画像、部表面親水処理型の印
刷版を作成する方法が特公昭４５−５６０６＠公報に示
されている。すなわち、電子写真感光層上にビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎
水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されて
いる。この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで
処理することにより酸無水環部分を加水開環することに
より親水化できる層（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は、開環して親水化された状態では水溶性とな
ってしまうため、たとえ、その他の疎水性の樹脂と相溶
した状態で層が形成されていたとしても、その耐水性は
はなはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚
が限度であった。ここで、耐水性を向上さＵるために層
中の疎水性樹脂の割合を増加づれば、当然、表面の親水
性が低下し、これによって非画像部にインキが何着し易
くなり、印刷物に汚れが生じ易くなり、親水性ではある
が耐水性のない樹脂と耐水性はあるが疎水性の樹脂とを
ブレンドすることでは、平版印刷版に要求される親水性
と耐水性とを両立させることは困デ１であり、本質的に
この問題を解決するものではなかった。

目　的本発明の目的は、高耐刷性を有し、高品質で鮮明な印刷
画像を与える平版印刷用原版を提供Ｊることにあり、ま
た、他の目的は簡易な装置で高速に製版が可能な平版印
刷用原版を提供することにある。

構　成本発明の平版印刷用原版は、導電性支持体上に光導電層
（電子写真感光層）を設け、その上に酸無水環構造を有
する樹脂であり、かつ、その酸無水環の一部が開環して
いる樹脂を主成分とする表面層（親水化可能層）を設け
、さらにこれを熱処理することを特徴とするものである
。この酸無水環構造を有する樹脂の代表例として無水マ
レイン酸をひとつの共重合成分とづる共重合体をあげる
ことができる。

本発明における表面層は、本来、疎水性であるが、アル
カリ性水溶液中に浸漬すると、この中に含まれる表面お
よび表面近傍の酸無水環が加水開環して親水性の基とな
るため、その表面が疎水性から親水性へ変化するという
性質を有してい。また、当初酸無水環が開環して遊離Ｍ
基となっている部分は、熱処理により架橋反応するため
、アルカリ性水溶液中で残りの酸無水環を加水開環して
親水化しても水溶性とはならず、親水性でありながら、
良好な耐水性を示す。

以下に本発明を添例の図面に基づきながらさらに詳細に
説明する。第１図は、本発明に係る基本的な平版印刷用
原版の断面図で、１は導電性支持体、２は光導電層（感
光層）、３は酸無水物基を有する樹脂と架橋剤との反応
物を主成分どした表面層（親水化可能層）を示している
。

導電性支持体１としては、例えば、アルミニウム蒸着皮
膜などの導電性表面を有するプラスチックフィルム：耐
水・耐溶剤処理おｊ；び導電処理された紙；アルミニウ
ム板、亜鉛板、銅版、ステンレス板などの金属板、銅−
アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅版など
のバイメタル板、または、クロム−銅−アルミニウム板
、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板などの
トライメタル板などが用いられる。

光導電層（即ち電子写真感光層）２には、無機の光導電
性化合物、有機の光導電性化合物を問わず、あらゆる光
導電性物質が使用できる。

無機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム
、セレン化カドミウム、シリコンなどがあげられ、これ
らは結着性樹脂とともに光導電層を形成してもよいし、
また、蒸着あるいはスパッタリング等により単独で光導
電層を形成してもよい。

一方、有機光導電物質としては、（１）マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットな
どのトリフェニルメタン系色素、メチレンブルー、メチ
レングリーンなどのチアジン色素、アストラゾンオレン
ジＲ１アストラゾンイエロー３ＧＬ、アストラゾンレヅ
ド６Ｂなどのアントラセン色素、アイゼンアストラフロ
キシンＦＦなどのシアニン色素、ローダミンＢなどのキ
サンチン色素、２，６−ジフェニル−４−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル）チアピリリウムパーク］コレー
ト、ベンゾピリリウム塩などのビリリウム色素のような
カチオン色素。

（２）ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどの
ペリレン系顔料。

り３）　インジゴ系顔料。

（４）　キナクリドン系顔料。

（５）アン１−ワキノン類、ピレンキノン類、アン１〜
アンｉ〜口類およびフラバントロン類などの多環キノン
類。

（６）ビスベンズイミダゾール系顔料。

（７）スクエアリックメチン系顔料。

（８）イソダスロン系顔料。

（９）銅フタロシアニンのごとき金属フタロシアニンＬ
Ｉ３よび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系
顔料。

り１０）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの電子供与
性物質と２．４．７−ドリニトロフルオレノンなどの電
子受容性物質とからなる電荷移動型錯体。

（１１）ビリリウム塩基染料とポリカーボネート樹脂と
から形成される共晶錯体。

（１２）バルビッル酸誘導体またはチオバルビッル酸誘
導体。

（１３）モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料およびトリスアゾ
顔料などのアゾ顔料。モノアゾ類おｌとしては、例えば
アントラキノン、Ｎ−フェニルカルバゾールなどを中心
骨格とするモノアゾ顔料が、ジスアゾ顔料としては、例
えばダイアンブルー、クロルダイアンブルーなどのベン
ジジン系顔料、または、Ｎ−エチルカルバゾールスチル
ベン、ジスチルベンゼン、ナフタレン、フルオレノン、
フルオレン、アントラキノン、２．５−ジフェニル−１
，３，４−オキサジアゾール、ジベンゾヂＡフェン、ジ
ベンゾチオフェンジオキサイ１−、アクリドン、フェナ
ントレンキノンなどを中心骨格とするジスアゾ顔料が、
トリスアゾ顔料としては、例えばトリフェニル７Ｉミン
あるいはＮ−フェニルカルバゾールなどを中心骨格とす
るトリスアゾ顔料、等があげられる。

（１４）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルアントラセンなどの高分子光導電性化合物。

（１５）　２．５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル
）　−１，３，４−オキサジアゾール、２．５−ビス［
４−（４〜ジエチルアミノスチリル〉〕ｌニル］　−１
，３，４−Ｊキサジアゾール、２−（９−エチルカルバ
ゾール−３−）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾー
ル化合物：　１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノ
スチリル）’−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノス
チリル）−５（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリ
ンなどのピラゾリン化合物；２゜２′−ジメチル−４，
４−−ヒス（ジエチルアミノ）トリフェニルメタン、１
，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン
、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタンなどの
ジフェニルメタン化合物；　９−（４−ジメチルアミノ
ベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレノンデ
ン）−９−エチルカルバゾールなどのフルオレン化合物
：９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、
９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）ア
ン１−ラセンなどのスチリルアントラセン化合物；１，
２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１
，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンな
どのジスチリルベンゼン化合物：　９−エチルカルバゾ
ール−３−アルデヒド１−メヂルー　１−フェニルヒド
ラゾン、９−１デルカルバゾール− ヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラ
ゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド１−ベンジ
ル−　１−フコニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノ
ベンズアルデヒド１−メチル−１−７１ニルヒドラゾン
などのヒドラゾン化合物；４−シフ１ニルアミノスチル
ベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリル
アミノスチルベン、４−ベンジルフェニルアミノスチル
ベンなどのメチルベン化合物：Ｌ−　（　４−−ジフェ
ニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジベンジ
ルアミノスチリル）ナフタレンなどのスチリルナフタレ
ン化合物；４−一−シフ１ニルアミノ−αーフ１ニルス
チルベン、４′−メチルフェニルアミノ−α−フェニル
スチルベンなどのα−フ】ニルスチルベン化合物；　３
−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（　４−ジ
エチルアミン）スチリル−９−エチルカルバゾールール化合物；　２，４．７−１−ジニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５．７−テ１〜ラニトロ−９−フルオ
レノン、２，６．８−トリニトロ−　４日−インデノ［
　１．２−ｂ　］］チオフェンー４ーオン１，３．７−
　トリニトロジベンゾチオフェン−５．５−ジオキサイ
ドなどの低分子化合物等が例示できる。

結着性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリウレタン
、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセ
タールなどがあげられる。

光導電層は、一層から形成されていてもよいが第２図、
第３図及び第４図に示したように二層以上の多層から形
成されていてもよい。

第１図のごとく、光導電層２が一層である場合には、例
えば（ａ）セレン、セレン合金などの蒸盾層によって形
成するか、（ｂ）酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機
光導電体または銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料などの
有機顔料を結着１１樹脂中に分散せしめて形成Ｊるか、
（０）このｂに更に前記（１５）に示したＪ、うな低分
子化合物又は（１４）に示したような高分子化合物を添
加せしめて形成するか、（（１）前記（１５）に示した
ような低分子化合物と結＠竹樹脂とから形成するが、（
ｅ）このｄに更に前記（１）に示したような染料を添加
せしめて形成するか、（［）前記（１ｏ）に示したＪ、
うな電荷移動型錯体を用いて形成するか等が考えられる
。

多層である場合には、例えば前記の無機光導電体まＩこ
はフタロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料及び必
要により加えられる結着性樹脂からなる電荷発生層と、
前記（１４）に示し７，−ような高分子化合物や（１５
）に示したような低分子化合物及び結着性樹脂からなる
電荷搬送層とを積層した、いわゆる機能分離型の光導電
性層の形態のものが考えられる。

かかる平版印刷用原版は第２図のごとくになる。第２図
において、２′は光導電層、４は電荷発生層、５は電荷
搬送層を表わしている。

また、通常の電子写真法以外に、特公昭４１−１６４２
９号、特公昭３Ｂ−１５４４６＠、特公昭４６−３７１
３号、特公昭４２−２３９１０号および特公昭４３−２
４７４８号などの公報に記載されているような、光導電
性層上に絶縁性層を積層した電子写真感光層の感光体を
用いるプロセスがある。このプロセスによってトナー像
を形成する手段が採られる場合には、本発明の平版印刷
用原版は、第３図に示したように、導電性基板１上に光
導電層２、絶縁層６を順次積層し、更に絶縁層ら上に親
水化可能層３を設けたもの、あるいは、第４図に示した
ように、導電性基板１上に光導電層２を設け、更にその
上に、絶縁層と親水化可能層とが兼用されている層（絶
縁性親水化可能層）７を設けたもの等である。なａ３、
これら第３図及び第４図の平版印刷用原版においては、
光導電層２が、第２図にみられるように、電荷発生層４
ど電荷搬送層５との積層をもって構成されていてもよい
ことは勿論（゛ある。

ところで、後記から明らかなにされるように、本発明の
原版から印刷版をつくるには、電子写真法により１〜ナ
ー像を表面層（親水化可能層）　３上に形成けじめ、次
いで、非画像部にあたる表面層を親水化せしめるという
手段が採られている。

この表面層（親水化可能層）は無水マレイン酸をひとつ
の共重合成分とする共重合体（便宜上「無水マレイン酸
共重合体」という）であり、その酸無水環の一部が開環
して遊離酸基となっている樹脂を用いて形成づる。

無水マレイン酸共用合体には、例えば、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロビニルエチ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−メトキシ
エチルビニルエーテルなどの低級アルキルビニルエーテ
ルと無水マレイン酸の共重合体、スヂレンと無水マレイ
ン酸の共重合体、エチレンと無水マレイン酸の共重合体
、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体などがある。

ここで、この無水マレイン酸共重合体の酸無水環中のあ
らかじめ開環している部分の割合は、電子写真プロセス
における静電潜像の保持に必要な疎水性の程度、親水化
処理後に得られる親水性および耐水性のバランスから、
５０％以下であることが好ましい。

本発明の平版印刷用原版を製造するには、導電性支持体
１上に設けられた電子写真感光層２の上に、一部間環し
た無水マレイン酸共重合体を適当な有機溶剤たとえばジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
などに溶解した溶液を塗布し、乾燥した後、さらに、熱
処理して開環部分を架橋反応ｕしめればよい。この熱処
理は乾燥と同時に行なっでしよい。また、熱処理の温度
および時間は、使用覆る無水マレイン酸共瓜合体の種類
および開環の程度などにより幾分具なり、８０〜２００
℃、数分〜数時間の範囲で選択でき、温度が高いほど短
時間で処理できる。

以上のように親水化可能層３は一部開環した無水マレイ
ン酸共重合体の層を熱処理したものであるが、この層３
自体の強度の改善、電子写真感光層２どの接着性の改善
、あるいは、静電潜像の保持特性の改善などのために、
他の樹脂例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネー１〜樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリビニルアレタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂など
を添加づることがでさ″る。ＩＣだし、この場合には、
親水化可能層３に占める無水マレイン酸共重合体の割合
が５０重量％以上であることが好ましいこれが５０重間
％以下であると、製版での親水化処理におりる親水化速
度が遅く、しかも、処理後の親水性が不十分となるため
、印刷時に印刷版の非画像部にインキが付着し、地肌汚
れを起すようになる。

更に、親水化可能層３は、トナー現像時の現像特性、ト
ナー像の接着性あるいは親水化処理後の保水性などを向
上させる目的で、その表面が機械的にマット化されてい
たり、層３にマット剤が含有されていてもよい。マット
剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレーなどの充
填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、
フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示できる。

これらの他、親水化可能層３中には、例えば可塑剤など
の添加剤を含有させることができる。

親水化可能層３の厚さは１０μｍ以下であり、特にカー
ルソンプロセス用としては５〜０，１μｍである。５μ
ｍより厚いと、平版印刷用原版の電子写真用感光体とし
ての感度の低下や残留電位が高くなるといった不都合が
生じる。この層３は疎水性で高抵抗な表面を有している
が、親水化処理されると容易に親水性の表面へと変化Ｊ
る性質を有している。

本発明の平版印刷用原版は代表的には以下のようにして
製版される。まず、通常の電子写真法に従って、コロナ
帯電器などにより暗所で一様に（ｉシミし、次いで、露
光を行なって静電潜像を形成する。この露光には、タン
グステンランプ、キセノンランプ又は蛍光灯などの光源
を用いた反則画像露光や透明陽画フィルムを通しての密
着露光、あるいは、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレー
ザー、半導体レーザーなどのレーザー光ににるスキャン
ニング露光などが行なわれる。

静電潜像をトリーで現像し、定着して親水化可能層３十
に１〜ナー像を形成する。続いて、これをアルカリ１！
（水溶液（親水化処理液）中に浸漬し、前記トナー像に
よりマスクされていない非画像部、つまり、親水化可能
層（表面層）３が露出している部分を疎水性から親水性
へと変化ｌしめ、ここに印刷版が得られる。

ここでのトナー画像の現像手段には、従来の電子写真法
において公知の方法、例えばカスケード現像、磁気ブラ
シ現像、パウダークラウド現像、液体視像などの方法を
採用することができる。現像されたトナー画像は熱線、
熱ローラなどによる加熱定着、あるいは圧力定着などの
公知の方法により定着することかできる。

ところで、本発明の原版あるいはそれから製版される平
版印刷版にあっては、トナーの付着していない非画像部
の親水化可能層表面を親水化処理液により親水化せしめ
るものであるから、トナー成分中には親水化処理液に対
してレジスト性を有する樹脂性分を含有していることが
好ましい。そのような樹脂性分としては親水化処理液に
対して不溶性のものであればよく、例えば、メタクリル
酸、メタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、酢酸
ビニル樹脂、酢酸ビニルとエチレン又は塩化ビニルなど
との共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
ポリビニルブチラールのようなビニルアセクール樹脂、
ポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン又
はその塩化物、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、
アルキッド樹脂、ワックス、ポリオレフィン、ろうなど
があげられる。

親水化処理に用いられるアルカリ性水溶液の具体例とし
ては、珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのＪ：うな無機塩のアルカリ水
溶液、アンモニア水あるいはエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、プロパツールア
ミン、ジイソプロパツールアミン、ブタノールアミン、
エチレンジアミンなどの有機アミン類を含むアルカリ水
溶液などかあげられ、更に、これに必要に応じてエタノ
ールベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセ
リンなどの有機溶剤、界面活性剤などを添加したものが
あげられる。

親水化の速度は、親水化可能層の材料、熱処理の条件、
親水化処理液の処方などにより異なるが、適切な組合せ
・条件を選択することで容易に５〜３０　秒／版程度ま
でにすることが可能である。親水化処理後は、必要に応
じて、水洗、乾燥が行なわれる。

かくして得られた平版印刷版の非画像部（地肌部）は、
望ましい親水性を呈している。

この親水性は、例えば、水に対する接触角を測定するこ
とによって確認することができる。

すなわち、親水化処理を行なう以前の表面層（親水化可
能層）３の表面の水に対する接触角は約６０°〜８０°
であるが、親水化処理後はそれは約１０６〜２０”　に
まで低下し、水に非常によく濡れるようになる。このた
め、印刷版は親油性トナーからなる画像部と高度に親水
性の非画像部とをその表面に形成している。

なお、１〜ナ一画像を形成する方法には、前記の通常の
電子写真法の他に、例えば、（イ）別の電子写真感光体
上に形成した静電潜像を静電転写しこれを現像して１〜
ナ一画像を得る方法、（ロ）多α１電極信号を印加して
電気信弓に１、シした静電梠像を形成しそれを現像して
トナー画像を得る方法、（ハ）特公昭４５−３０３２０
号、１４公昭４８−５０［ｉ３号、特開昭５１−３４１
号などの公報に記載されているような、多数の微＠４’
Ｋ　ｌ１ｉｌ　ＩＩＩをイｊりるスクリーン状の電子写
真感光体に静電潜像を形成し、この静電潜像を介して１
　Ｄプ帯雷処理を行なうことにより、コロナのイＡン流
を変調させて静電潜像をつくり、これを現像して１〜ナ
一画像を得る方法がある。この場合にも、本発明におけ
る親水化可能層が応用でき、導電性支持体上に直接親水
化可能層を設けた平版印刷原版を用いればよい。

このＪ：うに、本発明におりる親水化可能層を用いれば
、従来公知のあらゆる電子写真感光体が、高品質の平版
印刷原版として使用が可能となる。親水化可能層は、親
水処理後、高い親水性と耐水性が両立する皮膜であり、
また、基板およびトナー画像との接着性も極めて良好で
、したがって得られた平版印刷用原版は上の高い耐刷性
を有づ−る。

ざらに、本発明の印刷版は電子写真感光層本来の感度を
ほとんどそのまま維持することができるので、従来の電
子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な印刷原
版が得られる。また、従来はひとつの層で光導電性と親
水化が可能であるという性質を持たねばならないため、
酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかったが、本
発明の印刷原版では光導電層と親水化可能層に機能が分
離しているので、光導電層の選択の範囲が広がり、した
がって、たとえば長波長光領域に高感度な材料を選択す
れば、従来不可能であったＨｅ−Ｎｅレーザーや半導体
レーザにより書き込みが可能とｔする。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水化が、ア
ルカリ性水溶液に短時間浸漬づるだりてできるので、小
型、簡易な装置で製版が可能となる。

次に、本発明の平版印刷用原版を実施例ににりさらに詳
細に説明する。なお、下記実施例及び比較例にｊ３いて
、部はすべて重量部を表ねり。

実施例１上記構造式（Ｉ）で表わされるフルオレノンを中心骨格
とするジスアゾ顔料１部、テトラヒト［１フラン１９部
およびポリビニルブチラール樹脂（デンカブヂラール＃
　４０００−１　：電気化学工業社製〉の５重量％テト
ラヒドロフラン溶液６部からなる混合物をボールミルで
十分に粉砕した。次に、この混合物を取り出し、ゆっく
り攪拌しながらテトラヒドロフラン１０４部を加えて希
釈した。この液をアルミニウムを蒸着した厚さ約１００
μｍのポリエステルフィルム（導電性支持体）上にウェ
ットギヤ１ツブ３５μｍでドクターブレードにて塗布し
、８０℃で５分間乾燥して、厚さ約０．８μｍの電荷発
生層を形成した。

この電荷発生層上に下記構造式（ＩＩ）−ボネート樹脂
（パンライトＫ　−１３００：帝人化成社製）１０部お
よびテトラヒドロフラン８０部からなる溶液をウェット
ギャップ２００μｍでドクターブレードにて塗イロし、
８０℃で２分間続いて　１０５°Ｃで５分間乾燥して、
厚さ約１８．５μｍの電荷搬送層を形成した。

このＪ：うにしで作成された電荷発生層及び電荷Ｉｒａ
送層の二層からなる感光層（光導電層）を右りる電子７
ｊ″貞感光体」ニに、一部間環しているメヂルヒニルエ
ーテルー無水マレイン酸共用合イホ（１０合モル比１：
１、アルドリツヒ・ケミカル・カンパニー製）１部およ
び１．４−ジ；ｌ　＝１−４ノン３２部からなる溶液を
つ１ツ１−ギャップ３！’＋　７１１１１　’ｒドクタ
ーブレードにて塗布し、１０　（１’Ｃで５分間つ２燥
し、更に　１５０℃で２時間熱処理して、膜厚的１．１
μｍの親水化可能層（表面層）を形成した。

かくして１」１られＩζ平版印刷用原版に、静電複写紙
試験装囮（用ロ電機製作所礼製５Ｐ−４２８型）を用い
て一６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって負に帯電せ
しめた後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖ
ＤＯ（Ｖ）を測定し、次いで、タングステンランプによ
って、その表面が照度４．５ルツクスとなるように光照
射し、ぞの表面電位がＶｐｏの１／２になるまでの時間
（秒）をめ、半減露光量Ｅ　１／２を算出した。結果は、Ｖｐｏ＝　−１ｉｏ！
１（ｖ）、Ｅ　１／２−１．４（ルックス・秒）であっ
た。　次に、この原版をリコー社製電子複写製版機Ｓ−
１型にかけ、帯電、画４！ｌ露光、現像、定着を行ない
、親水化可能層上に鮮明な１−ナー画像を形成させた。

このトナー画像を形成させたものを、１重量％の珪酸ナ
トリウム水溶液（親水化処理液）に１５秒間浸漬し／ｊ
後、水洗、乾燥して非画像部表面を親水化した。ここで
、表面の親水性を確認するため、水に対する接触角を測
定したところ、約１６°　（ちなみに、親水化処理前の
接触角は６４°）であった。

こうして製版された平版印刷版をオフセット印刷機（リ
コー社製オートプリンター４６００型）にとりつけ、常
法に従って印刷したところ、地汚れのない非常に鮮明な
印刷物を３．０００枚以上印刷することができた。

実施例２＊ベンゼンを中心骨格とＪるジスアゾ顔料　１部、ポリエ
ステル４か１１１旨くバイロン；東洋紡社製）０．３部
Ｊ３よびテ１〜ラヒドロフラン６０部からなる混合物を
ボールミルで十分に粉砕した。これを、アルミニウムを
蒸着したポリエステルフィルム（導電１１１支持体）上
にウェットギＶツブ３５ｔｔｍでドクターブレードにて
塗布し、８０°Ｃで５分間乾燥して厚さ約０．８μｍの
電荷発生層を形成した。

この電伺発牛；閃１−に実施例１とまったく同様にして
厚さ約１９．０μの電荷搬送層を形成しｌこ。

このようにして作成された電荷発生層及び電荷搬送層の
二層からなる感光層（光導電層）を有する電子写真感光
体上に、一部間環したスチレン−無水マレイン酸共重合
体（重合モル比１：１、アルドリツヒ・ケミカル・カン
パニー製）１部、１，４−ジオキサン３２部からなる溶
液をウェットギャップ３５μｍでドクターブレードにて
塗布し、ｉｏｏ’ｃで５分間乾燥し、更に１５０°Ｃで
２時間熱処理し硬化させて膜）ｐｉ、３μｍの親水化可
能層（表面層）を形成した。このもののＶｐｏとＥ　１
／２を測定したところ、Ｖｐｏ＝　−１０１０（Ｖ）　
、Ｅ　１／２　＝２．２であった。

続いて、かくして得られた平版印刷用原版上に、実施例
１と同様にして、トナー像を形成し、更に、１重坦％の
珪酸ナトリウム水溶液に２０秒間浸漬した後、水洗、乾
燥して非画像部表面を親水化した。

このようにして製版された平版印刷版を実施例１ど同様
にして印刷に供し１＝ところ、地汚れのむい非常に紅明
な印刷物を３，０００枚以上印刷゛りることができた。

比較例１実施例′１ど同様にして電荷発生層と電荷搬送層の二層
からなる感光層を設けた電子写真感光体を作成し、その
−にに、メチルビニルニーデル−無水マレイン酸共重合
体（重合モル比：１：１、アルドリッヒ・ケミカル・）
Ｊンパ二−製）０．７部、ポリ酢酸ビニル（日本合成社
製）０．３部おにび１，４−ジオキサン１９部からなる
溶）１シをつ１ツ１−ギレツプ２５μｍでドクターブレ
ードにて塗布し、１００℃で５分間乾燥しで、膜厚約１
．３μｍの親水化可能層（表面層）を形成した。

この平版印刷用原版上に実施例１と同様にして１〜ナー
像を形成した後、ジェタノールアミン１０！Ｉｌ＋、エ
チレングリコール６７ｍ　ｌおよびグリセリン２３１か
らなる親水化処理液に５秒間浸漬し、水洗、ｔｌｉ燥し
て非ｉｉ！１ｉＩｆｉＡ部を親水化しｌこ。

このようにして製版された平゛版印刷版を実施例１と同
様に印刷に供したところ、約６０枚目から非画像部に汚
れが現われはじめ、約１００枚目では全面に汚れが出た
。印刷後の版面を観察すると、地汚れ部分では親水化可
能層（表面層）は完全になくなっていた。

比較例２ β型銅フタロシアニン顔＄３１（クロセフタールブルー
４ＧＮ：チバガイギー社製）１部、ｍ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂６部おＪ：びエチレングリコールモノ
エチルエーテル３０部からなる混合物をボールミルで十
分に分散した後、オキサジアゾール０．６４部を添加し
、攪拌溶解した液を砂目立てした厚さ０．２５ｍｍのア
ルミニウム板上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して
厚さ約６μｍの感光層を形成せしめ、比較の平版印刷用
原版をつくった。

この比較の原版について、＋６ＫＶで帯電した以外は実
施例１と同様にしてＶｏｏとＦ　１／２を測定したどこ
ろ、Ｖ　ｐｏ＝　＋　５４０（Ｖ）　、Ｅ　１／２　＝
１１．３（ルックス・秒）であった。

まｌ〔、この比較の原版を暗所で約＋４５０　Ｖに帯電
した後、タングステン光源を用いて画像露光し、得られ
１＝静電潜像をリコビーＦＴ４０６０用１ヘナー（リコ
ー社製）を用いて磁気ブラシ現像し、１２０℃で約１分
量刑熱定着してトナー画像を形成した。続いて、非画像
部の感光層を溶解除去Ｊるため、１重量％珪酸す１〜リ
ウム水溶液に浸漬しさらに水流で軽くブラッシングしな
がら洗った。

このＩＪ版にＪ３い−（非画像部の感光層を完全に除去
りるためには、珪酸す１〜リウム水溶液への浸漬に約１
分、その後の水洗に少なくとも約３０秒の時間が必要で
あった。

効　果実施例及び比較例の記載から明らかなように、従来公知
の電子写真製版用印刷原版に比べ、本発明の電子写真製
版用印刷原版は非常に高感度であることがわかる。

また、比較例１に示すビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体と疎水性樹脂とからなる親水化可能層を設けた
印刷原版に比べ、本発明の一部間環した無水マレイン酸
共重合体を熱処理した親水化可能層を設けた印刷原版は
、耐刷性が高いことがわかる。

また、本発明の印刷原版は比較例２に示す従来の感光層
溶出型の印刷原版に比べ、製版が簡易な装置で短時間に
行なえることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は本発明に係る平
版印刷用原版の代表的な四個の拡大断面図である。特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳代理人　弁理士　旭　宏才１図２２図才３図才４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　導電性支持体上に光導電層を設け、その上に酸
無水環構造を有する樹脂であり、かつ、その酸無水環の
一部が開環している樹脂を主成分とする表面層を設け、
さらにこれを熱処理したことを特徴とする平版印刷用原
版。
（２）　前記酸無水環構造を有する樹脂が無水マレイン
酸をひとつの共重合成分とする共重合体であるである特
許請求の範囲第］１）項記載の平版印刷用原版。