JPH0434745B2

JPH0434745B2 -

Info

Publication number: JPH0434745B2
Application number: JP58106733A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Tsutsui
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1992-06-08
Also published as: DE3422378A1; US4565759A; DE3422378C2; JPS59232364A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は電子写真法により製版される平版印刷
用原版に関し、詳しくは、光導電層上に特定な性
質を有する層（表面が疎水性から親水性に変化す
る層）を設けるようにした平版印刷用原版に関す
る。

従来技術平版印刷用原版としては、基板（又は、導電性
基板）上に種々の感光性樹脂の層を設けたもの
や、ハロゲン化銀感光材料の層を設けたものや、
光導電性材料の層を設けたもの等が使用されてい
る。

これらにあつて、感光性樹脂を用いた平版印刷
用原版（PS版）は、耐刷性は良好であるが、感
度が低いため製版時に大出力の紫外光源で長時間
露光しなければならず、また、原稿から直接版を
つくる所謂ダイレクト製版が行ないないので原稿
から一旦銀塩フイルムによりネガ又はポジを作成
する必要がある。従つて、このものの製版には大
がかりな設備を要し、時間もかかる等の欠点があ
る。

ハロゲン化銀感光材料を用いた平版印刷用原版
は、拡散転写現像方式や硬化現像方式によつて製
版される。だが、このものはダイレクト製版が行
なえる利点があるものの、耐刷力が低く、しか
も、版１枚当りのコストが高い等の欠点を有して
いる。

光導電性材料を用いた平版印刷用原版は、電子
写真法を利用したザイレクト製版用として広く採
用されており、また、種々のものが鉄案されてい
る。無機光導電性物質−樹脂分散系の原版、有機
光導電性化合物−樹脂系の原版がそれである。

例えば、特公昭47−47610号、特公昭48−40002
号、特公昭48−18325号、特公昭51−15766号、特
公昭51−25761号などの公報に記載されているよ
うな酸化亜鉛−樹脂分散系の平版印刷用原版が実
用化され、主として、軽印刷の分野で利用されて
いる。

この原版は、導電処理された支持体（導電性支
持体）上に酸化亜鉛及び結着樹脂からなる感光層
（光導電層）が設けられ構成よりなつている。こ
れの製版は、一般には、帯電−画像露光−トナー
による現像−定着の工程により感光層上にトナー
像を形成せしめ、続いて、そのトナーの付着して
いない非画像部表面を親水化するため、いわゆる
エツチング液（例えば、フエロシアン塩又はフエ
リシアン塩を含有する酸性水溶液）で処理するこ
とによりなされる。このような表面のみ親水処理
する印刷版は製版が簡易な装置で短時間に行なえ
るという利点を有するが、酸化亜鉛−樹脂系の感
光層は、強度が不十分なため印刷中に加えられる
機械的圧力や湿し水の感光層、導電処理層への浸
透による層の剥離などによつて、感光層が破壊さ
れ、非画像部へのインキの付着が起るため、その
耐刷力は5000〜10000枚程度である。

一方、特公昭37−17162号、特公昭38−7758号、
特公昭46−39405号、特開昭52−2437号、特開昭
56−107246号などの公報に記載されているような
有機光導電性化合物−樹脂系の平版印刷用原版で
は、例えば、オキサジアゾール化合物あるいはオ
キサゾール系化合物をスチレン−無水マレイン酸
共重合体などのアルカリ可溶性樹脂で結着した感
光層を、砂目立てしたアルミニウム板上に設けた
電子写真用感光体が用いられている。

この種の原版を製版するには、電子写真法によ
り感光層上にトナー画像を形成した後、アルカリ
性有機溶剤で非画像部を溶解除去する。だが、こ
の製版工程では非画像部の感光層を溶解除去しな
ければならないために大がかりな装置が必要とな
り、時間がかかるため製版速度も遅くなり、更に
は、処理液（前記の有機溶剤）としてエチレング
リコール、グリセリン、メタノール、エタノール
などが用いられている。従つて、この製版法によ
つたのではコスト、安全性、公害、労働衛生など
に問題が残されている。

特開昭55−105254号、特開昭55−153948号、特
開昭55−16125号などの公報に記載されているよ
うな、フタロシアニン系顔料及びアルカリ可溶性
のフエノール樹脂からなる感光層を砂目立てした
アルミニウム板上に設けた平版印刷用原版、ある
いは、前記の系に電子受容性物質又は電子供与性
物質を添加した感光層を設けた平版印刷用原版に
おいても、製版工程では非画像部の感光層を溶解
除去する必要があり、このため、大がかりな装置
の設置を要し、また製版速度も遅い。

特開昭57−147656号公報に記載されているよう
なヒドラゾン化合物、バルビツル酸誘導体又はチ
オバルビツル酸誘導体或いはその他の電荷発生物
質および結着樹脂からなる感光層を有する平版印
刷用原版も、同様にその製版は複雑で時間がかか
る等の欠点をもつている。

更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層
を設けることにより製版が容易な非画像部表面親
水処理型の印刷版を作成する方法が特公昭54−
5606号公報に示されている。すなわち、電子写真
感光層上にビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体およびこれと相溶性の疎水性樹脂とからなる
表面層を設けた印刷版が開示されている。この層
はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処理す
ることにより酸無水環部分を加水開環することに
より親水化できる層（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体は、開環して親水化された状態
では水溶性となつてしまうため、たとえ、その他
の疎水性の樹脂と相溶した状態で層が形成されて
いたとしても、その耐水性ははなはだしく劣り、
耐刷性はせいぜい500〜600枚が限度であつた。こ
こで、耐水性を向上させるために層中の疎水性樹
脂の割合を増加すれば、当然、表面の親水性が低
下し、これによつて非画像部にインキが付着し易
くなり、印刷物に汚れが生じ易くなり、親水性で
あるが耐水性のない樹脂と耐水性はあるが疎水性
の樹脂とをブレンドすることでは、平版印刷版に
要求される親水性と耐水性とを両立させることは
困難であり、本質的にこの問題を解決するもので
はなかつた。

目的本発明の目的は、高耐刷性を有し、高品質で鮮
明な印刷画像を与える平版印刷用原版を提供する
ことにあり、また、目的は簡易な装置で高速に製
版が可能な平版印刷用原版を提供することにあ
る。

構成本発明の平版印刷用原版は、導電性支持体上に
光導電層（電子写真感光層）を設け、さらにその
上に酸無水物基を有する樹脂と架橋剤との反応物
を主成分とする表面層（親水化可能層）を設ける
ことを特徴とするものである。

この表面層は、本来、疎水性であるが、アルカ
リ性水溶液中に浸漬すると、この中に含まれる表
面または表面近傍の酸無水物基が加水開環して親
水性の基となるため、その表面が疎水性から親水
性へ変化するという性質を有している。

このような表面層を形成する樹脂としては、た
とえば、無水マレイン酸をひとの共重合成分とす
る共重合体とポリイソシアネート化合物等の架橋
剤反応物を代表的なものとしてあげることができ
る。

以下に本発明を添附の図面に基づきながらさら
に詳細に説明する。第１図は、本発明に係る基本
的な平版印刷用原版の断面図で、１は導電性支持
体、２は光導電層（感光層）、３は酸無水物基を
有する樹脂と架橋剤との反応物を主成分とした表
面層（親水化可能層）を示している。

導電性支持体１としては、例えば、アルミニウ
ム、蒸着皮膜などの導電性表面を有するプラスチ
ツクフイルム；耐水・耐溶剤処理および導電処理
された紙；アルミニウム板、亜鉛板、銅板、ステ
ンレス板などの金属板、銅−アルミニウム板、銅
−ステンレス板、クロム−銅板などのバイメタル
板、または、クロム−銅−アルミニウム板、クロ
ム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板などの
トライメタル板などが用いられる。

光導電層（即ち電子写真感光層）２には、無機
の光導電性化合物、有機の光導電性化合物を問わ
ず、あらゆる光導電性物質が使用できる。

無機光導電性物質としては、例えば、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、セレン、セレン合
金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、シリ
コンなどがあげられ、これらは結着性樹脂ととも
に光導電層を形成してもよいし、また、蒸着ある
いはスパツタリング等により単独で光導電層を形
成してもよい。

一方、有機光導電物質としては (1) マラカイトグリーン、クリスタウバイオレツ
トなどのトリフエニルメタン系色素、メチレン
ブルー、メチレングリーンなどのチアジン色
素、アストラゾンオレンジＲ、アストラゾンイ
エロー3GL、アストラゾンレツド6Bなどのア
ストラゾン色素、アイゼンアストラフロキシン
FFなどのシアニン色素、ローダミンＢなどの
キサンテン色素、２，６−ジフエニル−４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル）チアピリ
リウムパークロレート、ベンゾリピリリウム塩
などのピリリウム色素のようなカチオン色素。

(2) ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドな
どのペリレン系顔料。

(3) インジゴ系顔料。

(4) キナクリドン系顔料。

(5) アントラキノン類、ピレンキノン類、アント
アントロ類およひフラバントロン類などの多環
キノン類。

(6) ビスベンズイミダゾール系顔料。

(7) スクエアリツクメチン系顔料。

(8) インダスロン系顔料。

(9) 銅フタロシアニンのごとき金属フタロシアニ
ンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシ
アニン系顔料。

(10) ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの電子供
与性物質と２，４，７−トリニトロフルオレノ
ンなどの電子受容性物質とからなる電荷移動型
錯体。

(11) ピリリウム塩系染料とポリカーボネート樹
脂とから形成される共晶錯体。

(12) バルビツル酸誘導体またはチオバルビツル
酸誘導体。

(13) モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料およびトリス
アゾ顔料などのアゾ顔料。モノアゾ顔料として
は、例えばアントラキノン、Ｎ−フエニルカル
バゾールなどを中心骨格とするモノアゾ顔料
が、ジスアゾ顔料としては、例えばダイアンブ
ルー、クロルダイアンブルーなどのベンジジン
系顔料、または、Ｎ−エチルカルバゾール、ス
チルベン、ジスチルベンゼン、ナフタレン、フ
ルオレノン、フルオレン、アントラキノン、
２，５−ジフエニル−１，３，４−オキサジア
ゾール、ジベンゾチオフエン、ジベンゾチオフ
エンジキサイト、アクリドン、フエナントレン
キノンなどを中心骨格とするジスアゾ顔料が、
トリスアゾ顔料としては、例えばトリフエニル
アミンあるいはＮ−フエニカルバゾールなどを
中心骨格とするトリスアゾ顔料、等があげられ
る。

(14) ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン
化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリビニルアントラセンなどの高分子
光導電性化合物。

(15) ２，５−ビス（４−ジエチルアミノフエニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５
−ビス〔４−（４−ジエチルアミノスチリル）
フエニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、
２−（９−エチルカルバゾリル−３−）−５−
（４−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−
オキサジアゾールなどのオキサジアゾール化合
物；１−フエニル−３−（４−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（４−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（４−ジ
メチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルア
ミノフエニル）ピラゾリンなどのピラゾリン化
合物；２，2′−ジメチル−４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）トリフエニルメタン、１，１−ビ
ス（４−ジベンジルアミノフエニル）プロパ
ン、トリス（４−ジエチルアミノフエニル）メ
タンなどのジフエニルメタン化合物；９−（４
−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、
３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカル
バゾールなどのフルオレン化合物；９−（４−
ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−
ブロム−10−（４−ジエチルアミノスチリル）
アントラセンなどのスチリルアントラセン化合
物；１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメト
キシスチリル）ベンゼンなどのジスチリルベン
ゼン化合物；９−エチルカルバゾール−３−ア
ルデヒド１−メチル−１−フエニルヒドラゾ
ン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド
１−ベンジル−１−フエニルヒドラゾン、４−
ジエチルアミノベンズアルデヒド１，１−ジフ
エニルフドラゾン、２，４−ジメトキシベンズ
アルデヒド−１ベンジル−１−フエニルドラゾ
ン、４−ジフエニルアミノブンズアルデヒド１
−メチル−１−フエニルヒドラゾンなどのヒド
ラゾン化合物；４−ジフエニルアミノスチルベ
ン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジ
トリルアミノスチルベン、４−ベンジルフエニ
ルアミノスチルベンなどのスチルベン化合物；
１−（４−ジフエニルアミノスチリル）ナフタ
レン、１−（４−ジベンジルアミノスチリル）
ナフタレンなどのスチリルナフタレン化合物；
4′−ジフエニルアミノ−α−フエニルスチルベ
ン、4′−メチルフエニルアミノ−α−フエニル
スチルベンなどのα−フエニルスチルベン化合
物；３−スチリル−９−エチルカルバゾール、
３−（４−ジエチルアミノ）スチリル−９−エ
チルカルバゾールなどのスチリルカルバゾール
化合物；２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、２，６，８−トリニトロ−4H
−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフエン−４−オ
ン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフエ
ン−５，５−ジオキサイドなどの低分子化合物等が例示できる。

結着性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアセタールなどがあげられる。

光導電層は、一層から形成されていてもよいが
第２図、第３図及び第４図に示したように二層以
上の多層から形成されていてもよい。第１図のご
とく、光導電層２が一層である場合には、例えば
(a)セレン、セレン合金などの蒸着層によつて形成
するか、(b)酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機
光導電体または銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料
などの有機顔料を結着性樹脂中に分散せしめて形
成するか、(c)このｂに更に前記（15）に示したよ
うな低分子化合物又は（14）に示したような高分
子化合物を添加せしめて形成するか、(b)前記
（15）に示したような低分子化合物と結着性樹脂
とから形成するか、(e)このｄに更に前記(1)に示し
たような染料を添加せしめて形成するか、(f)前記
(10)に示したような電荷移動型錯体を用いて形成す
るか等が考えられる。

多層である場合には、例えば、前記の無機光導
電体またはフタロシアニン顔料、アゾ顔料などの
有機顔料及び必要により加えられる結着性樹脂か
らなる電荷発生層と、前記（14）に示したような
高分子化合物や（15）に示したような低分子化合
物及び結着性樹脂からなる電荷搬送層とを積層し
た、いわゆる機能分離型の光導電性層の形態のも
のが考えられる。かかる平版印刷用原版は第２図
のごとくになる。第２図において、２′は光導電
層、４は電荷発生層、５は電荷搬送層を表わして
いる。

また、通常の電子写真法以外に、特公昭41−
16429号、特公昭38−15446号、特公昭46−3713
号、特公昭42−23910号および特公昭43−24748号
などの公報に記載されているような、光導電性層
上に絶縁性層を積層した電子写真感光層の感光体
を用いるプロセスがある。このプロセスによつて
トナー像を形成する手段が採られる場合には、本
発明の平版印刷用原版は、第３図に示したよう
に、導電性基板１上に光導電層２、絶縁層６を順
次積層し、更に絶縁層６上に親水化可能層３を設
けたもの、あるいは、第４図に示したように、導
電性基板１上に光導電層２を設け、更にその上
に、絶縁層と親水化可能層とが兼用されている層
（絶縁性親水化可能層）７を設けたもの等である。
なお、これら第３図及び第４図の平版印刷用原版
においては、光導電層２が、第２図にみられるよ
うに、電荷発生層４と電荷搬送層５との積層をも
つて構成されていてもよいことは勿論である。

ところで、後記から明らかにされるように、本
発明の原版から印刷版をつくるには、電子写真法
におりトナー像を表面層（親水化可能層）３上に
形成せしめ、次いで、非画像部にあたる表面層を
親水化せしめるという手段が採られている。

このため、表面層３は親水化処理が行なわれる
ことから、前述のとおり、加水分解により親水性
基に変化しうる疎水性基を含む樹脂を主成分とし
て構成されている。より具体的にはこの親水化可
能層３は、酸無水物基を有する樹脂と架橋剤との
反応生成物をもつて形成されている。

ここで、酸無水物基を有する樹脂の代表例とし
ては、無水マレイン酸をひとつの共重合成分とす
る共重合体（便宜上「無水マレイン酸共重合体」
という）があげられる。無水マレイン酸共重合体
には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、２−クロロビニルエチルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−メト
キシエチルビニルエーテルなどの低級アルキルビ
ニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、スチ
レンと無水マレイン酸の共重合体、エチレンと無
水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルと無水マレ
イン酸の共重合体などがある。また、これらの無
水マレイン酸共重合体は、必要な疎水性が維持で
きる程度であれば、その酸無水物基の一部が加水
開環しているものでも使用できる。

架橋剤の代表例としては、ポリイソシアネート
化合物、オリヒドロキシ化合物、アミン類などが
あげられる。これらのうち、ポリイソシアネート
化合物の使用は、他の架橋剤（ポリヒドロキシ化
合物、アミン類）の使用に比べて、印刷版の耐刷
性を一層良好なものとする上から有利である。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン
−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルビフエ
ニル−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、トリフエニル
メタン−４，4′，4″−トリイソシアネート、トリ
ス（ｐ−イソシアネートフエニル）チオホスフア
イト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポ
リイソシアネート、あるいは、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
脂肪族ポリイソシアネート、または、これら二量
体、三量体などが使用できる。

酸無水基を有する樹脂と架橋剤との反応生成物
からなる親水化可能層３を表面層として形成する
には、例えば無水マレイン酸共重合体をジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
のごとき活性水素をもたない有機溶剤に溶解し、
この中に例えばポリイソシアネート化合物を添加
し、かくて得られた溶液を導電性支持体１上に設
けられた電子写真感光層２の上に塗布し、乾燥し
た後、更に加熱処理して無水マレイン酸共重合体
とポリイソシアネート化合物とを架橋反応せしめ
ればよい。

架橋反応させるための加熱処理の温度及び時間
は、使用される酸無水物基を有する樹脂と架橋剤
との組み合わせや架橋剤の添加量などの違いによ
り幾分異なるが、無水マレイン酸共重合体とポリ
イソイアネート化合物との組み合わせでは80〜
200℃、数分〜数時間の範囲で選択可能である。

なお、架橋反応を促進させるために、前記溶液
に触媒として、例えば、ジラウリン酸ジブチルス
ズ、ジブチルスズジアセテート、２−エチルヘキ
サン酸鉛、チタンテトラブトキシド、オクトエ酸
スズ、ジブチルスズジ（２−エチルヘキソエー
ト）、ｏ−フエニルソーダ、オレイン酸カリ、硝
酸ビスマス、チタン酸２−エチルヘキシル、塩化
スズ、ナフテン酸亜鉛、アンチモントリクロリド
どの金属化合物、または、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミンなどのアミン類を適当量添加
することができる。

これまでの説明から判るように、親水化可能層
３は、例えば、無水マレイン酸共重合体をポリイ
ソシアネート化合物により架橋硬化させた樹脂を
主成分とするものであるが、この層３自体の強度
の改善、電子写真感光層２との接着性の改善、あ
るいは、静電潜像の保持特性の改善などのため
に、他の樹脂例えばポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、
ポリスチレン樹脂、ビニルアセタール樹脂、酢酸
ビニル樹脂などを添加することができる。ただ
し、この場合には、親水化可能層３に占める「酸
無水物基を有する樹脂」成分の量は50重量％以上
でなければならない。これが50重量％以下である
と、製版での親水化処理における親水化速度が遅
く、しかも、処理後の親水性が不十分となるた
め、印刷時に印刷版の非画像部にインキが付着
し、地肌汚れを起すようになる。

更に、親水化可能層３は、トナー現像時の現像
特性、トナー像の接着性あるいは親水化処理後の
保水性などを向上させる目的で、その表面が機械
的にマツト化されていたり、層３にマツト剤が含
有されていてもよい。マツト剤としては、二酸化
珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、ガラス粒子、アルミナ、クレーなどの充填剤
や、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレ
ン、フエノール樹脂などの重合体粒子などが例示
できる。

これらの他、親水化可能層３中には、例えば可
塑剤などの添加剤を含有させることができる。

実際に本発明の平版印刷用原版をつくるには、
まず、常法に従つて、、導電性支持体１上に電子
写真感光層（光導電層）２又は２′を形成する。
続いて、光導電層２又は２′上に酸無水物基を有
する樹脂及び架橋剤を含む溶液を塗布し乾燥した
後、更に加熱処理して、前記の酸無水物基を有す
る樹脂と架橋剤とを架橋反応せしめ、表面層（親
水化可能層）３を形成すればよい。

親水化可能層３の厚さは10μｍ以下であり、時
にカールソンプロセス用としては５〜0.1μｍであ
る。5μｍより厚いと、平版印刷用原版の電子写
真用感光体としての感度の低下や残留電位が高く
なるといつた不都合が生じる。この層３は疎水性
で高抵抗な表面を有しているが、親水化処理され
ると容易に親水性の表面へと変化する性質を有し
ている。

本発明の平版印刷用原版は代表的には以下のよ
うにして製版される。まず、通常の電子写真法に
従つて、コロナ帯電器などにより暗所で一様に帯
電し、次いで、露光を行なつて静電潜像を形成す
る。この露光には、タングステンランプ、キセノ
ンランプ又は螢光灯などの光源を用いた反射画像
露光や透明陽画フイルムを通しての密着露光、あ
るいは、He−Neレーザー、アルゴンレーザー、
半導体レーザーなどのレーザー光によるスキヤン
ニング露光などが行なわれる。

静電潜像をトナーで現像し、定着して親水化可
能層３上にトナー像を形成する。続いて、これを
アルカリ性水溶液（親水化処理液）中に浸漬し、
前記トナー像によりマスクされていない非画像
部、つまり、親水化可能層（表面層）３が露出し
ている部分を疎水性から親水性へと変化せしめ、
ここに印刷版が得られる。

ここでのトナー画像の現像手段には、従来の電
子写真法において公知の方法、例えばカスケード
現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、
液体現像などの方法を採用することができる。現
像されたトナー画像は熱線、熱ローラなどによる
加熱定着、あるいは圧力定着などの公知の方法に
より定着することができる。

ところで、本発明の原版あるいはそれから製版
される平版印刷版にあつては、トナーの付着して
いない非画像部の親水化可能層表面を親水化処理
液により親水化せしめるものであるから、トナー
成分中には親水化処理液に対してレジスト性を有
する樹脂性分を含有していることが好ましい。そ
のような樹脂性分としては親水化処理液に対して
不溶性のものであればよく、例えば、メタクリル
酸、メタクリル酸エステルなどのアクリル系樹
脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとエチレン又は
塩化ビニルなどとの共重合体、塩化ビニル樹脂、
塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラールのよ
うなビニルアセタール樹脂、ポリスチレン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリメタリル酸エス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレン又はその塩
化物、ポイカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、フエノール樹脂、キシレン
樹脂、アルキツド樹脂、ワツクス、ポリオレフイ
ン、ろうなどがあげられる。

親水化処理に用いられるアルカル性水溶液の具
体例としては、珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような
無機塩のアルカリ水溶液、アンモニア水あるい
は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、プロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、ブタノールアミン、エチ
レンジアミンなどの有機アミン類を含むアルカリ
水溶液などがあげられ、更に、これに必要に応じ
てエタノール、ベンジルアルコール、エチレング
リコール、グリセリンなどの有機溶剤、界面活性
剤などを添加したものがあげられる。

親水化の速度は、表面層３の組成、架橋の程
度、親水化処理液の処方などにより異なるが、適
切な組合せ・条件を選択することで容易に１〜30
秒／版程度までにすることが可能である。親水化
処理後は、必要に応じて、水洗、乾燥が行なわれ
る。

かくして得られた平版印刷版の非画像部（地肌
部）は、望ましい親水性を呈している。この親水
性は、例えば、水に対する接触角を測定すること
によつて確認することができる。すなわち、親水
化処理を行なう以前の表面層（親水化可能層）３
の表面の水に対する接触角は約60°〜80°である
が、親水化処理後はそれは約10°〜15°にまで低下
し、水に非常によく濡れるようになる。このた
め、印刷版は親油性トナーからなる画像部と高度
に親水性に非画像部とをその表面に形成してい
る。

なお、トナー画像を形成する方法には、前記の
通常の電子写真法の他に、例えば、(イ)別の電子写
真感光体上に形成した静電潜像を静電転写しこれ
を現像してトナー画像を得る方法、(ロ)多針電極に
電気信号を印加して電気信号に応じた静電潜像を
形成しそれを現像してトナー画像を得る方法、(ハ)
特公昭45−30320号、特公昭48−5063号、特開昭
551−341号などの公報に記載されているような、
多数の微細な開口を有するスクリーン状の電子写
真感光体に静電潜像を形成し、この静電潜像を介
してコロナ帯電処理を行なうことにより、コロナ
のイオン流を変調させて静電潜像をつくり、これ
を現像してトナー画像を得る方法がある。この場
合にも、本発明における親水化可能層が応用で
き、導電性支持体上に直接親水化可能層を設けた
平版印刷原版を用いればよい。

このように、本発明における親水化可能層を用
いれば、従来公知のあらゆる電子写真感光体が、
高品質の平版印刷用原版として使用が可能とな
る。親水化可能層は、親水処理後、高い親水性と
耐水性が両立する皮膜であり、また、基板および
トナー画像との接着性も極めて良好で、したがつ
て得られた平版印刷用原版は数万枚以上の高い耐
刷性を有する。

さらに、本発明の印刷版は電子写真感光層本来
の感度をほとんどそのまま維持することができる
ので、従来の電子写真製版用の印刷原版に比べ飛
躍的に高感度な印刷原版が得られる。また、従来
はひとつの層で光導電性と親水化が可能であると
いう性質を持たねばならないため、酸化亜鉛など
限られた材料しか使用できなかつたが、本発明の
印刷原版では光導電層と親水化可能層に機能が分
離しているので、光導電層の選択の範囲が広が
り、したがつて、たとえば長波長光領域に高感度
な材料を選択すれば、従来不可能であつたHe−
Neレーザーや半導体レーザーにより書き込みが
可能となる。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水
化が、アルカリ性水溶液に数秒間浸漬するだけで
できるので、小型、簡易な装置で高速な製版が可
能となる。

次に、本発明の平版印刷用原版を実施例により
さらに詳細に説明する。なお、下記実施例及び比
較例において、部はすべて重量部を表わす。

実施例１上記構造式（）で表わされるフルオレノンを
中心骨格とするジスアゾ顔料１部、テトラヒドロ
フラン19部およびポリビニルブチラール樹脂（デ
ンカブチラール＃4000−１：電気化学工業社製）
の５重量％テロタヒドロフラン溶液６部からなる
混合物をボールミルで十分に粉砕した。次に、こ
の混合物を取り出し、ゆつくり撹拌しながらテト
ラヒドロフラン104部を加えて希釈した。この液
をアルミニウムを蒸着した厚さ約100μｍのポリ
エステルフイルム（導電性支持体）上にウエツト
ギヤツプ35μｍでドクターブレードにて塗布し、
80℃で５分間乾燥して、厚さ約0.8μｍの電荷発生
層を形成した。

この電荷発生層上に下記構造式（）で表わされるヒドラゾン化合物10部、ポリカーボ
ネート樹脂（パンライトＫ−1300：帝人化成社
製）10部およびテトラヒドロフラン80部からなる
溶液をウエツトギヤツプ200μｍでドクターブレ
ードにて塗布し、80℃で２分間続いて105℃で５
分間乾燥して、厚さ約18.5μｍの電荷搬送層を形
成した。

このようにして作成された電荷発生層及び電荷
搬送層の二層からなる感光層（光導電層）を有す
る電子写真感光体上に、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体（重合モル比１：１、ア
ルドリツヒ・ケミカル・カンパニー製）１部、ト
ルエン−２，４−ジイソシアネート0.17部、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ0.02部および１，４−ジオ
キサン32部からなる混合物をウエツトギヤツプ
35μｍでドクターブレードにて塗布し、100℃で
５分間乾燥し、更に150℃で２時間加熱処理し硬
化させて膜厚約1.1μｍの親水化可能層（表面層）
を形成した。

かくして得られた平版印刷用原版に、静電複写
紙試験装置（川口電機製作所社製SP−428型）を
用いて−6KVのコロナ放電を20秒間行なつて負
に帯電せしめた後、20秒間暗所に放置し、その時
の表面電位Vpo（Ｖ）を測定し、次いで、タング
ステンランプによつて、その表面が照度4.5ルツ
クスとなるように光照射し、その表面電位がVpo
の1/2になるまでの時間（秒）を求め、半減露光
量Ｅ1/2を算出した。結果は、Vpo＝−1120（Ｖ）、
Ｅ1/2＝1.4（ルツクス・秒）であつた。

次に、この原版をリコー社製電子複写製版機Ｓ
−１型にかけ、帯電、画像露光、現像、定着を行
ない、親水化可能層上に鮮明なトナー画像を形成
させた。

このトナー画像を形成させたものを、0.5重量
％の珪酸ナトリウム水溶液（親水化処理液）に５
秒間浸漬した後、水洗、乾燥して非画像部表面を
親水化した。ここで、表面の親水性を確認するた
め、水に対する接触角を測定したところ、約10℃
（ちなみに、親水化処理前の接触角は65°）であつ
た。

こうして製版された平版印刷版をオフセツト印
刷機（リコー社製オートプリンター4600型）にと
りつけ、常法に従つて印刷したところ、地汚れの
ない非常に鮮明な印刷物を50000枚印刷すること
ができた。

実施例２実施例１と同様にして感光層を設けた電子写真
感光体上に、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体（重合モル比１：１、アルドリツ
ヒ・ケミカル・カンパニー製）１部、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート0.15部および
１，４−ジオキサン32部からなる混合物をウエツ
トギヤツプ35μｍでドクターブレードにて塗布
し、100℃で５分間乾燥し、更に150℃で２時間熱
処理し硬化させて膜厚約1.3μｍの親水化可能層
（表面層）を形成した。

この平版印刷原版上に、実施例１と同様にし
て、トナー像を形成し、更に、１重量％の珪酸ナ
トリウム水溶液に15秒間浸漬した後、水洗、乾燥
して比画像部表面を親水化した。ここで、表面の
親水性を確認するため、水に対する接触角を測定
したところ、約15°（ちなみに、親水化処理前の接
触角は68°）であつた。

このようにして製版された平版印刷版を実施例
１と同様に印刷に供したところ、地汚れのない非
常に鮮明な印刷物を50000枚印刷することができ
た。

実施例３上記構造式（）で表わされるジスチリルベン
ゼンを中心骨格とするジスアゾ顔料１部、ポリエ
ステル樹脂（バイロン：東洋紡社製）0.3部およ
びテトラヒドロフラン60部からなる混合物をボー
ルミルで十分に粉砕した。これを、アルミニウム
を蒸着したポリエステルフイルム（導電性支持
体）上にウエツトギヤツプ35μｍでドクターブレ
ードにて塗布し、80℃で５分間乾燥して厚さ約
0.8μｍの電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上に実施例１とまつたく同様に
して厚さ約19.0μｍの電荷搬送層を形成した。

このようにして作成された電荷発生層及び電荷
搬送層の二層からなる感光層（光導電層）を有す
る電子写真感光体上に、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体（重合モル比１：１、ア
ルドリツヒ・ケミカル・カンパニー製）１部、ト
ルエン−２，４−ジイソシアネート0.11部および
１，４−ジオキサン32部からなる溶液をウエツト
ギヤツプ35μｍでドクターブレードにて塗布し、
100℃で５分間乾燥し、更に150℃で２時間熱処理
し硬化させて膜厚約1.3μｍの親水化可能層（表面
層）を形成した。このもののVpoとＥ1/2を測定
したところ、Vpo＝−1035（Ｖ）、Ｅ1/2＝2.1（ル
ツクス・秒）であつた。

続いて、かくして得られた平版印刷用原版上
に、実施例１と同様にして、トナー像を形成し、
更に、0.5重量％の珪酸ナトリウム水溶液に５秒
間浸漬した後、水洗、乾燥して比画像部表面を親
水化した。

実施例４ベンジジン系ジスアゾ顔料であるクロルダイア
ンブルー１部をエチレンジアミン22.65部に溶解
し、この溶液に撹拌しながらｎ−ブチルアミン
18.59部を加え、さらにテトラヒドロフラン50.33
部を加えて電荷発生層形成液を調製した。この液
を、アルミニウム蒸着したポリエステルフイルム
上にドクターブレードを用いて塗布し、80℃で５
分間乾燥して、厚さ約0.5μｍの電荷発生層を形成
した。

この電荷発生層上に下記構造式（）で表わされるピラゾリン化合物10部、ポリカーボ
ネート樹脂（パンライトＫ−1300：帝人化成社
製）10部、およびテトラヒドロフラン80部からな
る溶液をウエツトギヤツプ200μｍでドクターブ
レードにて塗布し、80℃で２分間続いて105℃で
５分間乾燥して、厚さ約19.0μｍの電荷搬送層を
形成した。

このようにして作成された電荷発生層及び電荷
搬送層の二層からなる感光層（光導電層）を有す
る電子写真感光体上に、スチレン−無水マレイン
酸共重合体（重合モル比１：１、アルドリツヒ・
ケミカル・カンパニー製）１部、トルエン２，４
−ジイソシアネート0.09部および１，４−ジオキ
サン32部からなる溶液をウエツトギヤツプ35μｍ
でドクターブレードにて塗布し、100℃で５分間
乾燥し、更に150℃で２時間熱処理し硬化させて
膜厚約1.1μｍの親水化可能層（表面層）を形成し
た。このもののVpoとＥ1/2を測定したところ、
Vpo＝−705（Ｖ）、Ｅ1/2＝2.5（ルツクス・秒）で
あつた。

続いて、かくして得られた平版印刷用原版上
に、実施例１と同様にして、トナー像を形成し、
更に、0.5重量％の珪酸ナトリウム水溶液に５秒
間浸漬した後、水洗、乾燥して非画像部表面を親
水化した。

実施例５上記構造式（）で表わされるペリレン系顔料
をアルミニウム板（導電性支持体）上に真空度
10^-5mmHg、蒸着源温度350℃、蒸着時間３分の条
件下で真空蒸着して、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層に下記構造式（）で表わされるオキサジアゾール化合物５部、ポリ
エステル樹脂（ポリエステルアドヒーシブ
49000：デユポン社製）５部およびテトラヒドロ
フラン90部からなる溶液を塗布し、120℃で10分
間乾燥して厚さ約10μｍの電荷搬送層を形成し
た。

このようにして作成された電荷発生層及び電荷
搬送層の二層からなる感光層（光導電層）を有す
る電子写真感光体上に、スチレン−無水マレイン
酸共重合体（重合モル比１：１、アルドリツヒ・
ケミカル・カンパニー製）１部、トルエン−２，
４−ジイソシアネート0.13部および１，４−ジオ
キサン49部よりなる溶液をウエツトギヤツプ35μ
ｍでドクターブレードにて塗布し、100℃で５分
間乾燥し、更に150℃で２時間加熱処理し硬化さ
せて膜厚約1μｍの親水化可能層（表面層）を形
成した。このもののVpoとＥ1/2を測定したとこ
ろ、Vpo＝−1025（Ｖ）、Ｅ1/2＝7.3（ルツクス・
秒）であつた。

比較例１実施例１と同様にして電荷発生層と電荷搬送層
の二層からなる感光層を設けた電子写真感光体を
作成し、その上に、メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体（重合モル比１：１、アルド
リツヒ・ケミカル・カンパニー製）0.7部、ポリ
酢酸ビニル（日本合成社製）0.3部および１，４
−ジオキサン19部からなる溶液をウエツトギヤツ
プ25μｍでドクターブレードにて塗布し、100℃
で５分間乾燥して、膜厚約1.3μｍの親水化可能層
（表面層）を形成した。

この平版印刷用原版上に実施例１と同様にして
トナー像を形成した後、ジエタノールアミン10
ml、エチレングリコール67mlおよびグリセリン23
mlからなる親水化処理液に５秒間浸漬し、水洗、
乾燥して非画像部を親水化した。

このようにして製版された平版印刷版を実施例
１と同様に印刷に供したところ、約60枚目から非
画像部に汚れが現われはじめ、約100枚目では全
面に汚れが出た。印刷後の版面を観察すると、地
汚れ部分では親水化可能層（表面層）は完全にな
くなつていた。

比較例２実施例１と同様にして電荷発生層と電荷搬送層
の二層からなる感光層を設けた電子写真感光体を
作成し、その上に、メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体（重合モル比１：１、アルド
リツヒ・ケミカル・カンパニー製）0.3部、ポリ
酢酸ビニル（日本合成社製）0.7部および１，４
−ジオキサン19部よりなる溶液をウエツトギヤツ
プ25μｍでドクターブレードにて塗布し、100℃
で５分間乾燥して、膜厚約1.3μｍの親水化可能層
（表面層）を形成した。

この平版印刷用原版上に実施例１と同様にし
て、トナー像を形成した後、比較例１と同じ親水
化処理液に５秒間浸漬し、水洗、乾燥して非画像
部を親水化した。

このようにして製版された平版印刷版を実施例
１と同様に印刷に供したところ、約300枚目から
非画像部に汚れが現われ、耐刷性は約300枚以下
であつた。

比較例３ β型銅フタロシアニン顔料（クロモフタールブ
ルー4GN：チバガイギー社製）１部、ｍ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂６部およびエチレン
グリコールモノエチルエーテル30部からなる混合
物をボールミルで十分に分散した後、前記の構造
式（）で表わされるオキサジアゾール化合物
0.64部を添加し、撹拌溶解した液を砂目立てした
厚さ0.25mmのアルミニウム板上に塗布し、120℃
で20分間乾燥して厚さ約6μｍの感光層を形成せ
しめ、比較の平版印刷用原版をつくつた。

この比較の原版について、＋6KVで帯電した以
外は実施例１と同様にしてVpoとＥ1/2を測定し
たところ、Vpo＝＋540（Ｖ）、Ｅ1/2＝11.3（ルツ
クス・秒）であつた。

また、この比較の原版を暗所で約＋450Vに帯
電した後、タングステン光源を用いて画像露光
し、得られた静電潜像をリコピーFT4060用トナ
ー（リコー社製）を用いて磁気ブラシ現像し、
120℃で約１分間加熱定着してトナー画像を形成
した。続いて、非画像部の感光層を溶解除去する
ため、１重量％珪酸ナトリウム水溶液に浸漬しさ
らに水流で軽くブラツシングしながら洗つた。

この製版において非画像部の感光層を完全に除
去するためには、珪酸ナトリウム水溶液への浸漬
に約１分、その後の水洗に少なくとも約30秒の時
間が必要であつた。

比較例４実施例４で用いたものと同じクロルダイアンブ
ルー２部、ベンジルメタアクリレート−メタアク
リル酸供重合体（重合モル非２：１）２部および
ジクロルメタン35部からなる混合物をボールミル
で十分粉砕して得た分散液に、さらに下記構造式
（）で表わされるとヒドラゾン化合物１部を加
え撹拌溶解した。

この液を厚さ0.25mmの砂目立てしたアルミニウ
ム板上に塗布し、120℃で20分間乾燥して厚さ約
6μｍの感光層を形成せしめ、比較の平版印刷用
原版をつくつた。

この比較の原版について、＋6KVで帯電した以
外は実施例１と同様にしてVpoとＥ1/2を測定し
たところ、Vpo＝＋525（Ｖ）、Ｅ1/2＝14.5（ルツ
クス・秒）であつた。

また、この比較の原版に比較例３と同様にして
トナー画像を形成した後、非画像部の感光層を溶
解除去するため、メタ珪酸ナトリウム水和物70
ｇ、グリセリン140ml、エチレングリコール550ml
およびエタノール150mlからなる処理溶液に浸漬
し、さらに、水で軽くブラツシングしながら洗つ
た。

この製版において非画像部の感光層を完全に除
去するためには、前記の処理溶液への浸漬に約１
分、その後の水洗に少なくとも約30秒の時間が必
要であつた。

効果実施例及び比較例の記載から明らかなように、
従来公知の電子写真製版用印刷原版に比べ、本発
明の電子写真製版用印刷原版は非常に高感度であ
ることがわかる。

また、比較例１および２に示すビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体と疎水性樹脂とからな
る親水化可能層を設けた印刷原版に比べ、本発明
のポリイソシアネート化合物により架橋した親水
化可能層を設けた印刷原版は、耐刷性が極めて高
いことがわかる。

さらに、比較例３および４に示したような従来
の感光層溶出型の平版印刷用原版の使用では、製
版において、トナー画像形成後の処理に1.5分以
上の時間を要し、しかも水洗では、非画像部の細
部まで完全に感光層を除去するために、シヤワー
のような水流をあてなければならず、そのため、
どうしても大掛りな装置を製版機に備える必要が
ある。この場合、非画像部の感光層が僅かでも残
つていると、その部分が印刷インク中に混ざつて
インクが変質し地汚れとなつて表われたり、ある
いは、その部分がブランケツト上に付着して画像
欠落となつて表われたりするという不都合が生じ
る。これに対して、本発明の平版印刷用原版の使
用では、製版において、トナー画像形成後は低濃
度アルカリ性水溶液（親水化処理液）にわずか数
秒程度浸漬するだけで非画像部の感光層を親水化
でき、その後の水洗を水中に数秒程度浸漬して表
面に付着している親水化処理液を除くだけなの
で、あらゆる複雑な装置もそれを製版機に備える
必要がない。従つて、本発明の平版印刷用原版に
よれば、従来のものではなし得なかつた製版工程
の高速化、製版装置の簡易化・小型化が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は本発明
に係る平版印刷用原版の代表的な四例の拡大断面
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に光導電層を設け、さらにそ
の上に、酸無水物基を有する樹脂と架橋剤との反
応物を主成分とする表面層を設けてなる平版印刷
用原版。２前記の酸無水物基を有する樹脂が無水マレイ
ン酸をひとつの共重合成分とする共重合体であ
り、架橋剤がポリイソシアネート化合物である特
許請求の範囲第１項記載の平版印刷用原版。