JPS609048B2 - 重合体ラテツクスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体の有機溶剤液に乳化剤および水を加えて
乳化し、得られた乳化液から有機溶剤を除去して該重合
体のラテックスを製造する方法に関する。

従来、重合体のラテックスは天然に得られる天然ゴムラ
テックス以外は、もっぱら乳化重合につて製造され実用
に供されてきた。

一方近年、溶液重合などの重合技術の進歩によって特異
な構造と物性を有する重合体を得ることが可能になるに
至って、このような構造と物性を有する重合体ラテツク
スが注目されている。これらの重合体ラテックスを得よ
うとする場合の一般的な方法は重合体の重合溶液または
固形状の重合体を適当な有機溶剤に溶解したものに、乳
化剤と水を加えて乳化し、得られた乳化液から溶剤を除
去することによってラテツクスとする方法である。

こうして得られたラテックスの重合体含有量が低い場合
は、クリーミング、遠心分離または水分蒸発などの操作
によって濃縮することもある。しかし、こうして得られ
たラテックスを輸送したり配合して最終用途に供しよう
とする場合、乳化重合で得られるラテックスに比べて機
械的安定性が著しく劣っているという欠点を有する。

すなわち、こうして得られた、比較的機械的安定性の劣
るラテックスに大きな機械的せん断力を与えると、例え
ば塗料および接着剤として、ピグメントペーストを混合
し、塗装をする時、また紙加工の為のピグメント配合お
よびコーティングの時、更に繊維加工の分野でマンブル
絞りをする時等に於いて、部分的に、又著しい場合には
全体が、ラテックス粒子間の接触、融着により、凝集体
を形成し、ラテックス本来の機能を失なう場合がある。
特に高温で機械的せん断力を与えた場合には、この傾向
は著しいものである。本発明の目的は重合体の有機溶剤
溶液に乳化剤と水とを加えて乳化し得られた乳化液から
有機溶剤を除去して重合体のラテックスを製造するに際
して乳化剤又は分散安定剤として、アニオン界面活性剤
又はアニオン界面活性剤と非イオン界面性剤と共に、一
般式（た）、しＲ，はアリール基、アラルキル基、また
は炭素数８〜１８のアルキル基ＬＲ２は水素または炭素
数８以下のアルキル基を示し、ｎ及びｍは１なし、し３
の整数であって、ｍ＋ｎが５以下であり、ｎあるいはｍ
が２以上の場合のＲ，あるいはＲ２は、互に異なるもの
であっても良い。

）で表わされるフェノール類のァルデヒド縮合物に酸化
エチレンを付加させた化合物を用い、機械的安定性の優
れるラテックスを得ることにある。

本発明において用いられる重合体は、有機溶剤に可溶で
あって、実質的に水に不落なものであり、天然に存在す
るか、または重合可能な単量体の一種または、２種以上
の混合物を重合して得られる重合体類であって単独重合
体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合
体およびグラフト共重合体のいづれであってもよいし「
またこれらを塩素化、クロロスルホン化したものであ
ってもよい、更にこれら２種以上のブレンド物であって
もよい。重合体としては例えば次のものが挙げられる。
天然ゴム、ブタジェン重合体、ィソプレン重合体、シク
ロベンタジェン重合体、スチレンーブタジェン共重合体
、スチレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレ
ン共重合体、エチレンープロピレンージェン類共重合体
（ＥＰＤＭ）、イソプレンーイソブチレン共重合体、ブ
タジェンーアクリロニトリル共重合体、エチレン重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン重合体、
ブタジヱンープロピレン共重合体、ブタジェンーェチレ
ン共重合体、ブテン重合体等がある。

これらのうち本発明で特に好適に用いられる重合体は、
スチレンーブタジェンのランダム又はブロック共重合体
、スチレンーィソプレンブロック共重合体、ィソプレン
重合体、エチレンープロピレンージェン類共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）等である。これらの重合体は油展剤あるいは油
潟性の可塑剤、軟化剤を含んでいても良い。

油展性、可塑性軟化剤としては、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジィソデシル、アジピン酸
ジィソデシル、セバシン酸ジオクチル、クエン酸ァセチ
ル、ステアリン酸ブチルなどの合成ェステル系可塑性、
２００ｏｏ以上の沸点を有するパラフィン系、ナフテン
系、芳香族系の石油系炭化水素及びそれらの混合物、テ
ルベンレジン、フェノールレジン、ロジン醸しジン、ク
マロン醸しジンなどの天然又は合成レジン、及びその変
性物又は混合物「テルベン油、トール油などの天然油が
挙げられる。本発明において用いられる有機溶剤の種類
は実質的に水に対して不溶性のものであれば特に限定的
ではない。

通常用いられる、好ましい有機溶剤は、沸点が１８００
０以下の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素又はそのハロ
ゲン化物であり、これらを混合して用いてもよい。ただ
し、ハロゲン化物を用いる場合は他の種類の溶剤と混合
して用いることが好ましい。また、本発明において使用
される重合体の有機溶剤溶液は溶液重合において得られ
る重合体溶液であっても良いし、固形状重合体を前述の
有機溶剤に溶解したものであってもよい。

重合体溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、
通常５重量％ないし５の重量％の範囲で使用され、好ま
しくは１の重量％ないし４の重量％である。５重量％以
下では生産性が劣り、また５の重量％以上の場合は溶液
の粘度が著しく上昇し、溶液の調製自体も困難であり、
更に乳化操作も困難であり好ましくない。

本発明において乳化剤又は分散安定剤の一部として用い
られる一般式‘１｝で表わされる、フェノール類のアル
デヒド縮合物に酸化エチレンを付加させた化合物は、次
のようにして作ることができる。

すなわち一般式｛１１で表わされるフェノール類とホル
ムアルヂヒド等のアルヂヒド類を、エタノール溶液中に
て塩酸存在下で加熱反応させ、得られる生成物をトルェ
ンに溶解し水酸化ナトリウム存在下で、酸化エチレンを
吹き込むことによって得られる。一般式ｔｌ｝で表わさ
れるフェノール類としては、Ｚ例えばオクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、フエニルフエノール、ベンジル
フエノール、トリルフェノール、Ｑ−又は８ーフエニル
ェチルフェノール、フエニルプロピルフエノー′レ、ビ
フエニリルフエノール、ナフチルフエノール、フヱニル
ヱクレゾール、ベンジルクレゾール、Ｑ−又は６ーフエ
ニルエチルクレゾール、フエニルキシレノ−ル、ポリフ
ェニルアルキルフェノール等が挙げられる。

これらフェノール類のアルデヒド縮合体の重合度は２な
し、し９が好ましく、それ以上重合度を上げることはそ
の効果において無意味であり、かつその場合は溶解性も
劣り取扱いが困難となる。

酸化エチレンの付加量は、界面活性を表示するＨＬＢ値
（ＨＬＢ＝Ｂ／５、Ｅは全体に対する酸化エチレン含量
％が６．７なし、し１６．７となるように式‘１）で示
されるフェノール類のアルデヒド縮合物１０の重量部に
対して、５０なし、し５０の重量部であることが好まし
い。この酸化エチレン付加部分には一部、酸化ブロピレ
ンをランダム又はブロック共重合体として含んでも良い
。本発明において乳化剤または分散安定剤の一部として
用いられる一般式（１｝で表わされるフェノール類のア
ルデヒド縮合物に酸化エチレンを付加させた化合物の使
用量は、重合体１００重量部に対して０．２ないし１５
重量部、好ましくは０．５なし、し５重量部であり、０
．２重量部未満では、その効果は十分に発揮されず、ま
た１５重量部を越えると必要以上にラテックス粘度が上
昇し、かつ最終用途における物性、例えば皮膜の引張特
性、接着性等を、低下させるので好ましくない。

またその使用方法としては乳化時以前に乳化剤の一部と
して重合体溶液中あるいは水中に添加してもよいし、ま
た溶剤除去の後に分散安定剤として添加してもよい。更
に本願に先だつ特願昭４８−７６５３２（特関昭５０−
２６８４ｙ号）、特願昭４８−７６５３ぴ号（特開昭５
０−２６８４８号）で示されるような、一部の溶剤ある
いは可塑化剤を含むラテックスに分散安定剤として添加
しても良い。本発明の化合物はいかなる方法によっても
強い安定化効果を示すものである。なお乳化剤として用
いた本発明の酸化エチレン付加物又はその他の界面活性
剤は、溶剤除去後のラテックス中において、分散安定剤
としての役目を果す。本発明の酸化エチレン付加物は、
アニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤と非イオン
界面活性剤と共に用いられる。本発明の酸化エチレン付
加物は、一種の非イオン界面活性剤であり、一般に非イ
オン界面活性剤は、単独では乳化力及びラテックスの分
散安定力が弱く、アニオン界面活性剤と併用することに
よって、機械的安定性の優れたラテックスを得ることが
できるのである。これら界面活性剤としては、特定のも
のに限定されるものではなく、公知の種々のタイプのも
のが使用できる。例えば、ロジン酸塩類（不均化ロジン
酸及び水添ロジン酸の塩を含む）、高級脂肪酸塩類、高
級アルコール硫酸ェステル塩酸、高級アルキルヱーテル
硫酸ェステル塩類、ァルキルベンゼンスルホン酸塩類、
モノ、又はジアルキルナスタレンスルホン酸塩類、ジア
ルキルスルホコハク酸塩類、各種のリン酸ェステル塩類
等のアニオン界面活性剤、ポリオキシェチレンアルキル
ェーテル類、ポリオキシェチレンアルキルフェノールェ
ーテル類、ポリオキシェチレンァルキルェステル類、ポ
リオキシェチレンアルキルアミン類等のポリオキシェチ
レン型及びポリオキシェチレンとポリオキシプロピレン
のブロック型等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を組夕み合わ
せて乳化剤として用いることは、良好な乳化液を得るこ
とができ特に好ましい。

組合せの例としては次のようなものがある。｛ａ｝ 高
級脂肪酸塩、ロジン酸塩（不均化ロジン酸及び水添ロジ
ン酸を含む）、ジアルキルスルホ０ ン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、｛ｂ｝
一般式 Ｒ，一（０−Ｒ２一）ｎＯＨ で表わされる非イオン界面活性剤（ただし式中のＲ，は
炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルキ
ル基を有するアルキルフェニル基、または２個以上の芳
香族核を有する基を示し、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキ
レン基を示す。

ｎは８ないし５０の整数）。これらの乳化剤の使用量は
特に制限されるものではないが通常重合体１０の重量部
に対して０．５ないし１５重量部である。

前記の重合体溶液、乳化剤及び水を乳化する乳化機とし
ては特定のタイプを限定する必要はなく、乳化能力が十
分強大であれば周知のいかなる乳化機を用いてもよい。

用い得る乳化機の例としては、ホモミキサー、ホモジナ
イザー、デイスパーミル、コロイドミルなどがあり、必
要に応じて２種の乳化機を組合せて用いることができる
。本発明における次の段階は得られた乳化液から溶剤を
除去することであり、溶剤を除去する一般的な方法であ
る蒸発釜でジャケットより加熱するか直接スチームを吹
き込むことによって好適に行なえるが、上記万法以外の
方法、例えば本願に先だつ特豚昭４９−９４００２号（
特開昭５１一２３５３４号）に示される遠心薄膜蒸発器
を用いる方法もあり、いずれの方法によっても良い。こ
のようにして得られたラテックスは通常５ないし６５重
量％程度の固形分濃度を有するものであるが、固形分濃
度が低いものについては必要ならば濃縮を行なってもよ
い。

濃縮ラテックスを得る方法としては、クリーミング、遠
心分離又は水分蒸発などがあるが、特に遠Ｄ分離法が再
現性に富むことから好ましい方法ということができる。
本発明を実施することによって、いずれの濃縮法をとっ
てもラテックス粒子の凝集、析出は極めて少なく、容易
に濃縮することができる。本発明によって得られる濃縮
ラテツクスは、浸贋成型品、フオームラバー、ゴム糸、
加工紙、カーペットサィジング剤、繊維加工剤、表面コ
ーナィング剤、接着剤、塗料、バインダー、ラテックス
添加アスファルト、セメント配合剤などの広範な用途に
利用することができる。

以下の実施例において本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ スチレンとプタジェンを溶液重合して製造された熱可塑
性弾性体（ソルプレンＴ４１４）１０の重量部を含む、
２の重量％トルェン溶液に、不境化ロジン酸及びオキシ
ェチレンの重合度が１５のポリオキシェチレンノニルフ
ェニルェーテルを各々２．５重量部、更に、フェニルフ
ェノールのホルムアルデヒド縮合物（平均重量度２）１
０の重量部に１０の重量部の酸化エチレンを付加させた
化合物を２．５重量部の割合で添加し混合溶解させ、該
溶液と、不均化ロジン酸と等モルの水酸化ナトリウムを
溶解させた水溶液とを、重合比で１：１の割合で混合し
、ディスパーミルで乳化した。

生成したトルェンを含む乳化液を直ちに加熱用ジャケッ
トを有する脱トルェン槽に送入し、加熱することによっ
てトルェンを蒸発除去した。この時、一部の水がトルェ
ンと共に蒸発し、固形分濃度２４．５重量％の希薄ラテ
ックスを得た。これを円筒型の遠心分離機に送入し、約
１２０００回転（約６００的）で操作し、濃縮ラテック
ス（固形分濃度５７．２重量％を得た。トルェンを蒸発
除去する工程と遠心分離により濃縮する工程での共重合
体の凝集析出量は０．２重量％以下であった。また得ら
れた濃縮ラテックスの常温での機械的安定性（ＪＩＳＫ
−６３８１の方法による）は１８００秒以上であり、高
温での機械的安定性（ＪＩＳＫ−６３８１の方法を７０
ｑｏにて適用）は６０の砂であった。比較例 １ 乳化剤として不均化ロジン酸２．５重量部、オキェチレ
ンの重量度が１５のポｌｊオキシェチレンノニ０ルフェ
ニルェーテル５．の重量部のみを用い、他は実施例１と
同じ操作によって濃縮ラテツクス（固形分濃度５４．４
重量％を得た。

トルェンを蒸発除去する工程と遠心分離により濃縮する
工程での共重合体の凝集析出量は１．の重量％であった
。又得ら夕れた濃縮ラテックスの機械的安定性は常温で
は１２０栃砂であり、高温（７００Ｃ）では１５０秒で
あった。実施例 ２ リチウム系触媒を用いて重合したブタジェンー０スチレ
ンーブタジェンースチレンブロック共重合体ゴム（分子
量７００００、結合スチレン含有量４０重量％１０の重
量部を含む３箱重量％トルェン溶液に不均化ロジン酸３
重量部、オキシェチレンの重合度が１２のポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーブル３重量部を添加混合して
溶解させ、該溶液と、不均化ロジン酸と等モルの水酸化
ナトリウムを溶解させた水溶液とを、重量比で２：１の
割合で混合し、ディスパーミルで乳化した。

生成した、トルェンを含む乳化液からトルェンを蒸発除
去することによって固形分濃度５０．２重量％のラテッ
クスを得た。溶剤除去の工程でのブロック共重合体の凝
集析出量は１．の重量％であった。該ラテックスにノル
ニフェノールのホルムアルデヒド縮合物（平均重合度２
．５）１０の重量部に３００重量部の酸化エチレンを付
加させた化合物を１．５重量部添加し、３日間熟成後に
機械的安定性を測定した。常温での機械的安定性は常温
では１８０現砂以上であり、高温（７０００）では３６
現砂であった。実施例 ３ 実施例２で用いたノニルフヱノールのホルムアルデヒド
縮合物の酸化エチレン付加物にかえて次の化合物をラテ
ックスに添加し、３日間熟成後の機械的安定性を測定し
た。

風 オクチルフェノールのホルメアルデヒド縮合＊ 物
（平均重合度５）１０の重量部に２０の重量部の酸化エ
チレンを付加させた化合物１．５重量部。

（Ｂ｝ Ｑーフヱニルヱチルフエノールのホルムアルデ
ヒド縮合物（平均重合度２）１０の重量部に３００重量
部の酸化エチレンを付加させた化合物１．５重量部。に
）ジ（Ｑ−フエニルエチル）フェノールのホルムアルデ
ヒド縮合物（平均重合度２）１０の重量部に２０の重量
部の酸化エチレンを付加させた化合物１．５重量部。

■トリ（Ｑ−フエニルエチル）フェノールのホルムアル
デヒド縮合物（平均重合度３）１００重−量部に１０低
雲量部の酸化エチレンを付加させた化合物１．５重量部
。熟成後のラテックスの機械的安定性の測定値を表１に
示す。

比較例 ２ 実施例３においてホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレ
ン付加物を添加しない場合のラテックスの機械的安定性
を表１に示す。

表１ 機械的安定性の測定値（実施例３、比較例２）実
施例 ４ムーニー粘度（Ｍり蟹℃）が６５のエチレンー
プロピレンーェチリデンノルボルネン三元共重合体（三
井ＥＰＴ３０７０三井石油化学工業■製）１０の重量部
を含む１の重量％へブタン溶液に、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム５重量部と、ジ（Ｑーフェニルェチル
）フェノールのホルムアルデヒド縮合物（平均重合度２
）１０の重量部に２０の重量部の酸化エチレンを付加さ
せた化合物５重量部を添加し混合溶解させ、該溶液と水
を重量比で１：１の割合で混合し、ディスパーミルで乳
化した。

生成したへブタンを含む乳化液を直ちに加熱用ジャケッ
トを有する脱へブタン槽に送入し、加熱することによっ
てへブタンを蒸発除去した。この時一部の水がへブタン
と共に蒸発し、固形分濃度１１．２重量％の希薄ラテッ
クスを得た。これを円筒型の遠０分離機に送入し、約１
００００回転（約５００血）で操作し濃度ラテックス（
固形分濃度５２．星雲量％を得ることができた。へブタ
ンを蒸発除去する工程を遠心分離により濃縮する工程で
の共重合体の凝集析出量は２．母重量％であった。又得
られた濃縮ラテックスの機械的安定性は常温では１８０
の砂以上であり、高温（７０ｏｏ）では４８硯砂であっ
た。比較例 ３乳化剤としてジオクチルコハクスルホン
酸ナトリゥ１の重量部のみを用い、実施例４と同様の操
作を行なってラテックスを得ようと試みたが「遠心分離
の操作中にほとんどの共重合体が凝集して製造は不可能
であった。

実施例 ５ ムーニー粘度（Ｍり弦。

Ｃ）が７８のポリイソプレンゴム（カリフレックスＩＲ
３０５シェル化学■製）１０の重量部を含む１の重量％
ベンゼン溶液に不均化ロジン酸５の重量部とフェニルフ
ェノールのホルムアルデヒド縮合物（平均重合度２）１
０の鞠こ３０の重量部の酸化エチレンを付加させた化合
物２．の重量部を加え「他は実施例１と同様に操作して
、固形分濃度６０．２重量％の濃縮ラテックスを得た。
該ラテックスの機械的安定性は常温では１８０町砂以上
であり高温（７０００）では１２０町砂であった。比較
例 ４乳化剤として不均化ロジン酸ナトリウム７重量部
のみを用いて、他は実施例５と同機の操作を行なって、
固形分濃度５６．５重量％の濃縮ラテックスを得た。

該ラテックスの機械的安定性は常温では１５０の砂であ
り、高温（７０００）では６００秒であった。実施例
６ 実施例１で用いた熱可塑性弾性体（ソルプレンＴ４１４
）１００重量部を含む２０重量％トルェン溶液に、ナフ
テン油（粘度比重恒数ＶＧＣは０．８７０）を５の重量
部加え、均一に溶解混合した。

該溶液にジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム２．
５重量部、オキシェチレンの重合度が１５のポリオキシ
ェチレンノニルフェニルェーテル２．５重量部及びジ（
Ｑーフヱニルエチル）フエノールのホルムアルデヒド縮
合物（平均重合度２）１０の重量部に１０の重量部の酸
化エチレンを付加させた化合物２．５重量部を加え混合
熔解した。他は実施例１と同機に操作して、固形分濃度
５６．箱重量％の濃縮ラテックスを得た。該ラテックス
の機械的安定性は、常温で＊は１８０Ｍ秒以上であり、
高温（７０００）では、１２０硯砂であった。比較例
５ 乳化剤としてジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
２．５重量部と、ポリオキシェチレンノニルフェニルェ
ーテル５重量部のみを用い、他は実施例６と同様の操作
を行なって、固形分５８重量％の濃縮ラテックスを得た
。

このものの機械的安定性は常温では６０現砂であり、高
温（７０ｏｏ）では１２０秒であった。実施例 ７ 比較例５で得られたラテックスにジ（Ｑ−フェニルヱチ
ル）フェノールのホルムアルデヒド縮合物（平均重合度
２）１０の重量部に１０の重量部の酸化エチレンを付加
させた化合物を、ラテックス固形分１０の重量部に対し
、５．の重量部加えて３日間熟成した。

得られたラテックスの機械的安定性は常温では１８０現
砂、以上であり、高温（７０００）では１００硯砂であ
った。実施例 ８ 実施例２で用いた重合体に替えて下記の重合体を用い、
他は実施例２と同様に操作してラテックスの製造を行な
い、得られたラテックスの固形分濃度と機械的安定性を
測定した。

得られた結果を表２に示す。１ ブタジェンースチレン
ブロック共重合体（クラトン１１０１シェル化学■製）
Ｄ イソプレンースチレンブロック共重合体（クラトン
１１０７シェル化学■製）ｍ ブタジェンースチレンブ
ロック共重合体（クラト１１０１）と、ムーニー粘度（
Ｍり２２ｑＣ）が３５のポリプタジェンゴム（ジェン３
球旭化成工業■製）のブレンド物（ブレンド比１：１）
比較例 ６ 実施例８においてフェノール類のホルムアルデヒド縮合
物を添加しなかった場合の、固形分濃度と機械的安定性
の測定結果を表２に示す。

表２ 得られえラテンクスの固形分と機械的安定性の測
定値（実施例８、比較例６）実施例１〜８、比較例１〜
６から明らかなように、本発明によって得られたラテッ
クスは、比較例に示した従来の技術によって得られたラ
テックスに比べて、格段に高い機械的安定性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体の有機溶剤溶液に乳化剤および水を加えて乳
   化し、得られた乳化液から有機溶剤を除去して重合体の
   ラテツクスを製造するに際して、乳化剤又は分散安定剤
   として、アニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤と
   非イオン界面活性剤と共に、一般式（１）で表わされる
   フエノール類のアルデヒド縮合物に酸化エチレンを付加
   させた化合物を、重合体１００重量部に対して０．２な
   いし１５重量部用いることを特徴とする機械的安定性の
   優れた重合体ラテツクスの製造法。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿１はアリール基、アラルキル基、又は炭素
   数８〜１８のアルキル基、Ｒ＿２は水素又は炭素数８以
   下のアルキル基を示し、ｎ及びｍは１ないし３の整数で
   あって、ｍ＋ｎが５以下であり、ｎあるいはｍが２以上
   の場合のＲ＿１あるいはＲ＿２は互に異なるものであっ
   ても良い。 ）