JPS6092256A - テトラメチルジフエニルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラメチルジフェニルスルホンの製造方法
に関し、さらに詳しくは、０−キシレンと硫酸とから高
純度の３．３’、４．４’−テトラメチルジフェニルス
ルホン（以下、３．３’。

４．４’−ＴＤＳと略称する）を効率よく製造する方法
に関する。

（１） 一般にテトラメチルジフェニルスルホンは、例えばポリ
イミドの原料であるテトラカルボン酸の中間体として有
用な化合物であり、特に３．３’。

４．４’−ＴＤＳはその対称性がよいこと、さらにテト
ラカルボン酸とした場合に２無水物を形成すること等か
ら最も重要なものとされている。

従来、３．３’、４．４’−ＴＤＳの製造方法としては
、キシレン−スルホニルクロライドと０−キシレンとを
、Ｆ　ｅ　ＣＩ１３の存在下に反応させる方法（Ｉｚｒ
、Ｖｙｓｓｈ、Ｕｃｈｅｂ、Ｚａｗｅｄ、、Ｋｈｉｍ、
Ｋｈｉｍ、Ｔｅｋｈｎｏｌ。

１９６９　１２　（１１）、１５８３−９３）、。

−キシレンと硫酸とからキシレンスルホン酸を合成し、
次いでこのキシレンスルホン酸とＯ−キシレンとから、
ｐ２ｏ、等の存在下または不存在下に３．３”、４．４
’−ＴＤＳを製造する方法（米国特許第３，７２９，５
１７号）等が知られている。

しかしながら、前者の方法は反応中で腐食性の塩化水素
が発生する等の欠点があり、一方、後者（２） の方法は、安価な０−キシレンと硫酸のみからＴＤＳが
得られ、工業的に有利な方法であると考えられているが
、本発明者らの詳細な研究によれば、この方法により得
られる生成物は目的とする３゜３’、４．４’−ＴＤＳ
以外に１０〜１５％の異性体を含んでいることが分かっ
た。

本発明の目的は、０−キシレンと硫酸とから、異性体の
含有量が５％以下であり、純度９５％以上の３．３’、
４．４’−ＴＤＳを得る方法を提供することにある。

本発明者らは、異性体の含有量の少ない、高純度の３．
３’、４．４’−ＴＤＳを得る方法について鋭意研究を
重ねた結果、硫酸に対して過剰の０−キシレンを用いて
縮合反応を行い、得られる反応液を５０℃以下に冷却し
た後、水を添加して、反応液の温度を２５℃以下にする
ことにより、高純度の３．３’、４．４’−ＴＤＳを析
出させて回収することができることを見い出し、本発明
に到達した。

本発明は０−キシレンと硫酸とからテトラメチ（３） ルジフェニルスルホンを製造するに際し、硫酸に対して
２〜８倍モルの０−キシレンを用い、生成する水を除去
しながら、１３０〜１８０℃で反応を行い、得られる反
応液を５０℃以下に冷却した後、水を添加して２５℃以
下とし、高純度の３゜３’、４．４’−テトラメチルジ
フェニルスルホンを析出させて回収することを特徴とす
る。

本発明の原料である０−キシレンは通常９８％以」二の
高純度品が好ましく、硫酸は９０％以上の高濃度のもの
が好ましい。

本発明方法を実施するには、０−キシレンの全部または
一部と硫酸を反応器に仕込み、１３０〜１８０℃の温度
で、生成する水を除去しながら反応を行なう。反応当初
０−キシレンの一部を添加する場合には、反応中にＯ−
キシレンの残部を滴下していく方法も有効である。

０−キシレンの使用量は硫酸に対して過剰の量が好まし
く、３Ｊｆｆ’：’に、硫酸に対して２〜８倍モル量が
好適である。０−キシレンが２倍モル未満の場合には、
Ｔ、Ｄ　Ｓの収率が低く、８倍モルを越える（４） 場合には、反応速度が遅く不経済である。反応温度が、
１３０℃に達しない場合には、反応速度が遅く、１８０
℃を越える場合には、重合物等の副生物が生成して不都
合である。なお反応温度がＯ−キシレンの沸点（１４４
℃）を越える場合には通常加圧系で反応を行う。反応時
間は反応温度によっても異なるが、通常２〜５０時間で
ある。

また反応で生成する水を除去するには、Ｏ−キシレンと
の共沸によって水を留出させ、この留出液を冷却した後
、相分離を行って水を除去し、一方、０−キシレン相は
反応器に戻す方法が好ましく用いられる。

なお、本反応では特に触媒を必要としないが、反応速度
を少しでも早めるために五酸化リン等の触媒を添加して
もよい。

このようにして得られた反応液は、未反応の０−キシレ
ン、微量の硫酸、反応の中間体であるキシレンスルホン
酸および生成物であるＴＤＳから成り、そのＴＤＳの中
には目的とする３、３’。

４．４’−ＴＤＳ以外に通常１０〜１５％の異性（５） 体が含まれている。この異性体の大部分は２．３′、３
．４　’−ＴＤＳである。このような異性体を除去する
には、前記の反応液を５０℃以下、好ましくは３０℃以
下まで冷却した後、さらに水を添加して反応液の温度を
２５℃以下、好ましくは２０〜５°Ｃにし、よく撹拌し
、析出する粉末を濾過する。なお、水を添加して反応液
の温度を２５℃以下にする方法として、２５℃以下の水
あるいは氷を添加して、反応液の温度を２５℃以下にす
る方法や、２５℃をこえた水を添加して、外部から冷却
することによって反応液の温度を２５℃以下にする方法
等がある。水を添加後の反応液の温度が２０℃を越える
と、析出、回収させる３、３’。

４．４’−ＴＤＳの量が少なくなる。さらに必要に応じ
て再度、この濾過粉末を水洗、濾過した後、乾燥するこ
とにより高純度の３．３’、４．４’−ＴＤＳの粉末を
回収することができる。水洗、濾過した濾液は、有機相
と水相とに分かれ、有機相から０−キシレンを留去する
ことにより、異性体を多く含むＴＤＳが回収される。一
方、水相が（６） ら水を留去することにより、キシレンスルホン酸が回収
されるが、このキシレンスルホン酸ば反応に再使用して
ＴＤＳに転化することができる。

以上、本発明方法によれば、０−キシレンと硫酸とから
極めて高収率で高純度の３．３’、４゜４　’　−ＴＤ
Ｓを製造することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は下記実施例に制約されるものではない。

実施例 反応器に０−キシレン１３０ｇ（１，２モル）および９
８％硫酸１００ｇ（１，０モル）を仕込み、撹拌しなが
ら反応温度を還流温度まで上昇させ、生成する水を留去
しながら水を０−キシレンと共に共沸させ、冷却後相分
離させ、０−キシレンのみ反応器に戻しながら、４時間
反応を行った。その間反応温度は徐々に上昇し、１３３
℃から１５４℃となった。

さらに０−キシレン３３０ｇ（３，１モル）を反応器に
加えると共に、反応器に窒素を導入して反（７） ５系を１　ｋｇ／ｃｌ−Ｇに昇圧し、反応温度を１６５
°Ｃに上昇させて、生成する水を留去しながら１２時間
反応を行った。

この反応液中の生成ＴＤＳの３．３’、４．４’−丁Ｄ
Ｓと他の異性体との割合はガスクロマトグラフ分析を行
った結果、８９：１１であった。

次いでこの反応液を２５℃まで冷却し、１０℃の水５０
０ｇを加えて反応液の温度を約１６°Ｃにし、反応液を
充分に撹拌したのち、析出物を濾過し、さらに水洗を行
った後乾燥してＴＤＳの粉末６６ｇを得た。この粉末を
テトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ分析
を行った結果３゜３’、４．４’−ＴＤＳと他の異性体
との割合は、９６．５＝３．５となり、高純度の３．３
’、４．４’−ＴＤＳが得られた。

一方反応液を水洗し、析出物を濾過した濾液の有機相か
ら、０−キシレンを留去して回収された粉末（１６ｇ）
について、ガスクロマトグラフ分析を行った結果、３．
３’、４．４’−ＴＤＳと他の異性体との割合は、６０
　：　４０であった。さく８） らに濾液の水相から水を留去すると、キシレンスルホン
酸１３０ｇが回収された。

代理人　弁理士　川　北　武　長 （９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）０−キシレンと硫酸とからテトラメチルジフェニ
   ルスルホンを製造するに際し、硫酸に対して２〜８倍モ
   ルのＯ−キシレンを用い、生成する水を除去しながら、
   １３０〜１８０℃で反応を行い、得られる反応液を５０
   ℃以下に冷却した後、水を添加して２５℃以下とし、高
   純度の３．３’。 ４．４′−テトラメチルジフェニルスルホンを析出させ
   て回収することを特徴とするテトラメチルジフェニルス
   ルホンの製造方法。