JPS6092364A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された塗料用樹脂組成物に関するものであ
り、本発明の目的とする処は、鋼板、Ｆｒ？Ｐ、ＰＥＴ
、ＡＢＳまたは合板などを始めとする各種の基材に対し
て被覆することができ、しかも塗膜のｙ！度および加工
性の優れた塗料を供給することのできる有用な樹脂組成
物を折供せんとするにある。

近年、新しい素材の開発が進められ、それにつれて塗料
としての適用条件も多種多様のものとなってきており、
その結果、こうした適用条件の多種多様化に即応した、
幅の広い適応性をもった塗料の出現が待たれている。

そこで、本発明者らはこうした時代の要求に適合した、
低温で硬化し、しかも幅広い硬化条件化で優れた加工性
および塗膜の硬度を有する塗料を得るべく鋭意検討を重
ねた結果、特定のポリエステル成分と特定優の有機ジイ
ソシアネートとの反応によって得られるウレタン変性ポ
リエステルにポリイソシアネートを配合せしめることに
より、ここに所期の目的が達せられることを見出すに及
んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は芳香族二塩基酸と、必要に応じて、
その他の二塩基酸および／または脂肪酸と、飽和グリコ
ールと、三価以上のポリオールおよび／またはポリカル
ボン酸と、有機ジイソシアネートとを反応させて得られ
る水酸基価が１０〜１５０で、かつ数平均分子量が３０
００〜１５０００なるウレタン変性ポリエステル（Ａ）
と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とから成る塗料用
樹Ｊｌｔ１組成物であって、このウレタン変性ポリエス
テル（Ａ）を構成する全酸成分中の少なくとも５０モル
％を芳香族二塩基酸が占め、しかも全酸成分に対する有
機ジイソシアネ−１・の割合が３〜５０モル％であり、
また該ウレタン変性ポリエステル（Ａ）中の水酸基１当
量に対して前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイ
ソシアネート基が０．５〜１．５当量となるような割合
で、前記（Ａ）、（Ｂ）両者成分を配合せしめて成る、
低温硬化性を有すると共に、とくに塗膜硬度および加工
性にすぐれた塗料用樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、前記したウレタン変性ポリエステル（Ａ）が
、該ポリエステル（Ａ）を構成する全酸成分中の少なく
とも５０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％
を前記の芳香族二塩基酸が占めると同時に、全酸成分の
１モルに対する前記有機ジイソシアネートのモル数が０
．０３〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．２モルと
なる割合、つまり全酸成分に対する有機ジイソシアネ−
１・の割合が３〜５０モル％、好ましくは１０〜２０モ
ル％である点で特徴的なものであるが、芳香族二塩基酸
の全酸成分に対する存在量（モル％）が５０モル％未満
である場合には、塗膜の硬度および加工性が低下するし
、他方、有機ジイソシアネ−１・の全酸成分に対する存
在量（モル％）が３モル％未満である場合には、高い硬
度と良好なる加工性とを併せ有する塗膜が得られなく、
逆に５０モル％を越えて存在する場合には、良好なる加
工性を有するものが得られず、しかも溶剤に対する熔解
性も悪くなる。

当該ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の水酸基価は１０
〜１５０の範囲内にあることが必要であり、好ましくは
３０〜１００の範囲が適当である。１０未満であれば、
どうしても塗膜が硬化不足となるし、逆に１５０を越え
ると加工性が低下してくる。

また、当該ポリエステル（Ａ）の数平均分子ｔｔ（ｕｎ
）ば３０００〜１５０００という範囲内にあることが必
要であり、好ましくは４０００〜１００００なる範囲が
適当である。３０００未満では十分な加工性が得られな
いし、逆に１５０００を越えると、どうしても溶剤に溶
は難くなるからである。

当該ポリエステル（Ａ）の−形成成分である前記芳香族
二塩基酸の代表的なものとしてはイソフタル酸、テレフ
タル酸またはオルソフタル酸のほか、２，６−ジッタレ
ンジカルボン酸または４．４′−ジフェニルジカルボン
酸などが挙げられる。

また、これら芳香族二塩基酸のアルキルエステルや無水
物などの反応性誘導体も包含されるが、塗膜物性や経済
性などの点からすれば、オルソフタル酸、イソフタル酸
またはテレフタル酸の使用が好ましい。

次に、本発明においては必要に応じて用いてもよい前記
その他の二塩基酸として代表的なものを挙げれば、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチル
へキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、セバシン酸または二量体脂肪酸などであり、これ
らの二塩基酸は塗膜物性および経済性などを考慮して適
宜使用される。

また、前記した脂肪酸も、上掲された如き二塩基酸と同
様に、必要に応じて用いられる成分であって、そのうち
でも好ましいものを挙げれば、オクチル酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、パーサティック酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リルイン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添や
し油脂肪酸、トール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか
油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸または脱水ひまし油脂肪酸などの如き０８以上
なる長鎖の一塩５− 基酸である。これは後掲する如き溶剤への溶解性、塗膜
の耐候性および経済性などを考慮して適宜選択される。

さらに、当該ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の形成成
分の一つである前記飽和グリコールとして代表的なもの
にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオールもしくはネオペンチルグリコールの
如きアルキレングリコール類などがあるが、そのほか、
１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビスヒドロキシ
エチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、または
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の如き
芳香族グリコールあるいは脂環式グリコールなども、必
要に応じて適量使用することができるし、モノエポキシ
化合物もまたグリコール成分として併用できることは勿
論である。

さらにまた、前記した三価以上のポリオールおよび／ま
たはポリカルボン酸は当該ポリエステル（Ａ）の必須形
成成分の一つであり、とくに加工性と塗膜の硬度とのバ
ランスを保つ上で、極めて重要な成分である。

かかるポリオールの代表的なものとしてはグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはマン
ニッ６− トなどが挙げられ、他方、かかるポリカルボン酸の代表
的なものとしてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ト
リメシン酸またはシクロペンタンテトラカルボン酸など
が挙げられるが、そのほか、ポリエポキシ化合物もこの
種の多官能原料として併用することができる。

そして、これらの使用量としては三価以上のポリオール
を前掲した各種のグリコール成分の総量、つまり全グリ
＝１−ル成分総重量に対して５％以上でなければならな
く、好ましくは７％以上が適当であるし、また三側辺」
−のポリカルボン酸についても、全二塩基酸成分に対し
て５￥Ｍ殿％以上使用する必要があり、好ましくは７重
量％以」１使用するのが適当であり、さらに三価以上の
ポリオールと三側辺−にのポリカルボン酸とを併用する
場合についても、全グリコール成分と全二塩基酸成分と
の総使用量に対して、これら三価以上のポリオールと三
価以−ヒのポリカルボン酸との総使用量が５重量％以上
であることが必要であり、好ましくは７重量％以上であ
る。

三価以上のポリオールおよび／または三ｌ１ｌｉ以上の
ポリカルボン酸なる、いわゆる多官能原料成分の使用Ｗ
が５型針％未満であるときは得られるウレタン変性ポリ
エステル（Ａ）が実質的に線状構造のものとなるために
硬化不良となり、その結果は、塗膜の硬度が著しく低下
することになる。

他方、前記した有機ジイソシアネートの代表例としては
、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート；またはト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネートなどが
挙げられるが、これらの併用によってもよいことは勿論
である。塗膜の耐黄変性の点からすれば脂肪族ジイソシ
アネートを使用するのが好ましい。

以−トに掲げられた各原料成分を用いて前記ウレタン変
性ポリエステル（Ａ）を調製するには種々の方法がある
が、そのうちでも代表的なものとしては、まず二塩基酸
成分とグリコール成分と三価以上のポリオールおよび／
またはポリカルボン酸とのそれぞれの全量を２００〜２
５０℃でエステル化反応させたのち、有機ジイソシアネ
ートでウレタン化せしめる方法や、かかるエステル化反
応のさいにグリコール成分のうちの一部を予め除けてお
き、エステル化生成物（ポリエステル）とこの一部のグ
リコール成分とを混在させ、そこへ有機ジイソシアネー
トを投入してウレタン化反応を行うという方法、さらに
は有機ジイソシアネ−１・とグリコール成分との付加物
をその余りの成分と共にエステル化せしめる方法があり
、いずれの方法を選択してもよい。

これらの各エステル化反応にさいし、圧力としては常圧
と加圧と減圧とのいずれでもよく、ジブチル錫オキサイ
ド、モノブチル錫オキサイドまたはｒＦａｓｃａｔ　４
１００　Ｊ　（米国エム・アンド・ティー社製品）など
の如き各種の錫系化合物をはじめとする公知慣用のエス
テル化触媒を用いてもよい。

なお、当該ポリエステル（Ａ）の各形成成分の使用割合
としては、以上に掲げられた各原料成分の総モル数をＹ
とし、各原料成分のうち、芳香族二塩基酸、有機ジイソ
シアネートおよびその他の酸成分の総当置数をＸとした
とき、Ｙ／Ｘなる比が１以上になることが必要である。

また、キシレンなどの有機溶剤の存在下に行うこともで
き、とくにエステル化反応時における生成水の除去の手
段としてこの有機溶剤の存在は推奨されるものである。

他方、有機ジイソシアネートとのウレタン化反応を行う
に当っては、活性水素を持たない有機溶剤を用いてポリ
エステル（エステル化反応生成＃）および／またはグリ
コール成分を溶解させ、そこへ有機ジイソシアネートを
滴下せしめるという方法によるのが好ましい。

このさいの有機溶剤としてはメチルシクロヘキサン、エ
９− チルシクロヘキサン、［エッソナフサ隘３または隘５」
〔エッソ化学＠製品〕もしくはミネラルターペンの如き
脂環式ないしは脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン
もしくは「ツルペッツ　１００または１５０Ｊ　（ニッ
プ・スタンダード石油（轡製品〕の如き芳香族炭化水素
類；セロソルブアセテート、酢酸エチルもしくは酢酸ブ
チルの如きエステル系溶剤；あるいはアセトンもしくは
メヂルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤などが代表
例であるが、好ましくは芳香族系とエステル系またはケ
トン系との併用が適当である。

また、このウレタン化反応のさいに、絹糸化合物などの
公知慣用の触媒を使用するのが好ましく、反応温度とし
ては３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃なる範
囲が適当である。

本発明の組成物は、かくして得られるウレタン変性ポリ
エステル（Ａ＞と、その硬化剤としてのポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）とから成るものであるが、これら両者
成分の配合比率は、塗膜性能および経済性の点などから
、該ウレタン変性ポリエステル（Ａ）中の水酸基１当量
に対して該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシ
アネート基０．５〜１．５当量となる範囲においてであ
る。

ここにおいて、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の
代表例を示せば、前掲された如き有機ジイソシアネート
と１０− 多価アルコールもしくは低分子量ポリエステル樹脂また
は水などとの付加物、あるいは前掲の有機ジイソシアネ
ート同士の重合体、さらにはイソシアネート・ビウレッ
ト体などであり、それらの代表的市販品の例としては「
パーノックＤ−７５０，８００，０Ｎ−９５０，９７０
または１．５−４５５−１　（大日本４インキ化学工業
■製品〕、［デスモジュールｌ６、Ｎ　、　１ｌＬ７Ｅ
たはＩＬＪ　（西ドイツ国バイエル社製品）、［タケネ
ートＤ−１０２，２０２、ＬＩＯＮまたは１２３Ｎｊ　
（武［丁１薬品工業■製晶〕、「コロネート　Ｌ、　Ｈ
Ｌ、　Ｅｌ＋または２０３Ｊ［日本ポリウレタン工業■
製品〕あるいは［デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ　Ｊ　
（旭化成工業■製品〕などが挙げられる。

さらに、本発明組成物には、必要に応じて、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ−１・、トリエチル
アミンまたはジェタノールアミンなどの如き公知慣用の
硬化促進剤を少量添加して用いることもできる。

而して、本発明組成物はクリヤー塗料として使用するこ
ともできるし、ウレタン塗料に用いられている着色顔料
やワックス類、顔料分散剤またはレベリング剤などの如
き各種の添加剤を用いてエナメル塗料として使用するこ
とができるのは勿論である。

塗料の塗装方法としては刷毛塗り、ロール塗装、スプレ
ー塗装などの如き常用の方法が、いずれも可能であり、
塗装物の乾燥硬化方法としては常温あるいは強制乾燥な
どの方法が採りうる。

したがって被塗物としては、塗装しうイ）ｖＩＩであれ
ば特に制限はない。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限り、す
べて重は基準であるものとする。

参考例１　〔ウレタン化ポリエステル（Ａ）の調製例〕
加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、温度計および
滴下装置を備えた反応槽に、イソフタル＃４２６部、ネ
オペンチルクリコール１５３部、トリメチロールプロパ
ン６３部および１．６−ヘキサンジオール２５０部を、
不活性ガスの存在下に仕込んで加熱した。原料が融解し
、攪拌が可能になった処で攪拌を開始させ、ジブチル錫
オキサイドの０．５部を投入し、２３０℃まで昇温さ廿
た。

その間、住成する縮合水を系外に除去し、２３０℃に達
したらそのまま温度を一定に保って２時間攪拌を続行し
た。

次いで、反応機内にキシレンを添加して溶剤の存在下に
反応を続け、酸価が５に達した処で反応を終え、冷却し
た。

冷却後は、トルエンの５００部と酢酸−ｎ−ブチルの５
００部とを加えてポリエステル熔解物を得た。

その後、不活性ガスの存在下に８０℃で、この溶解物に
２００部のへキサメチレンジイソシアネーｌ−を１時間
に亘って滴下し、さらに同温に４時間保持して、２５℃
における粘度がＧ−Ｈで、酸価が０．５で、水酸基価が
６０で、かつ数平均分子量（「１）が５２００なるウレ
タン変性ポリエステル（Ａ）を得た。以下、これをウレ
タン変性ポリエステル（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜７ 第１表に示されるような原料仕込量に変更させた以外は
、参考例１と同様にして各種のウレタン変性ポリエステ
ル（Ａ）を得た。

ただし、同表はウレタン変性ポリエステル（Ａ）の１０
０部を得るに要する部数を示すものである。

１３− −１４− 実施例１．２ ウレタン変性ポリエステル（Ａ−１）の１００部に、酸
化チタンの５０部を加えてボールミル中で混練せしめた
のち、硬化剤として［バーノック　０Ｎ−９５０Ｊ　（
イソシアネート付加物）を用いて○Ｈ：ＮＣ０＝１　：
　１　（当量比）なる比で配合して酢酸−ｎ−ブチルで
希釈せしめて塗料用樹脂組成物を得た。

次いで、かくして得られた塗料をＡＢＳシートと鋼板と
に各別に膜厚が３０μ−となるように塗装し、９０℃×
３０分間と２１０℃×１分間なる両条件で強制乾燥せし
めて塗膜を得た。

しかるのち、それぞれの塗膜について性能試験を行った
処を第２表と第３表とに示す。

実施例３〜８および比較例１〜８ 第２表および第３表に示されるように、ウレタン変性ポ
リエステル（Ａ−１）の代りに同（Ａ−２）〜（Ａ−４
）を、［パーノック　ＤＮ−９５０Ｊの代りに「デスモ
ジュールＮ」（イソシアネート・ビウレット体）を用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料用
樹脂組成物を得た。

なお、第２表中の比較例４は市販のウレタン−アクリル
樹脂塗料を用い、他方、第３表中の比較例８は市販のＰ
ＣＭ用オイルフリー・アルキド樹脂塗料を用いた対照量
の例で１５− ある。

、それぞれの塗膜性能試験の結果は、第２表と第３表と
に示す。

１６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族二塩基酸と、必要に応じて、その他の二塩
   基酸および／または脂肪酸と、飽和グリコールと、Ｅ、
   １ｉｌｆｉ以上のポリオールおよび／またはポリカルボ
   ン酸と、有機ジイソシアネートとを反応させて得られる
   水酸基価が１０〜１５０で、かつ数平均分子量が３００
   ０〜１５０００なるウレタン変性ポリエステルと、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 とから成る塗料用樹脂組成物であって、上記ウレタン変
   性ポリエステル（Ａ）を構成する全酸成分中の少なくと
   も５０モル％を芳香族二塩基酸が占め、しかも全酸成分
   に対する上記有機ジイソシアネートの割合が３〜５０モ
   ル％であり、また該ウレタン変性ポリエステル（Ａ）中
   の水酸基１当量に対して上記ポリイソシアネート化合物
   （Ｂ）中のジイソシアネート基が０．５〜１．５当量と
   なるように配合せしめることを特徴とする、低温硬化性
   を有すると共に、とくに塗膜硬度および加工性にすぐれ
   た塗料用樹脂組成物。