JPS6092401A - 紡錘型を呈したゲ−タイト粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録用磁性粒子粉末、殊にリジッドディ
スク、フロッピーディスク、ディジタル記録用磁性粒子
粉末を製造する際に、その出発原料として使用される粒
度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず、且つ、
軸比（長軸：短軸）が小さく４：１以下、殊に２：１以
下である紡錘型を呈したゲータイト粉子からなるゲータ
イト粒子粉末及びその製造法に関するものである。

近年、磁気記録１４ｊ生川機器の長時間記録化、小型１
．１　鼠化が進むにつれて、これら磁気記録再生用機器
と磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体との両面
において市性能化、高密度記録化の要求が益々高まって
きている。

この事実は、例えは総合技術センター発行「磁性材料の
開発と磁粉の高分散化技術（１９８２年）」の第１３４
頁に１−磁気ディスク装置の出現以来、今日まで一員し
て追求され又きた技術改良は、記録の高密度化であり、
この高密度化はマグヘマタイ）　（ｒ−ｙ〜Ｏｓ）酸化
鉄粉を磁性材料としているにもかかわらず、はぼ２０年
の間に二相以上の飛躍的な記録密度の向上がなされてき
た。

この最大の理由は、７−ＦＱ２ｏｓ自身の改良に加えて
、塗膜の薄膜化、塗膜表面の高精度化、磁場配向技術の
採用、ヘッドの低浮上化、ヘッド特性の向上などがあげ
られる。」と記載されているとおりである。

磁気記録媒体の高性能化、高記録密度化の為には、分散
性、充填性、残留磁束密度Ｂｒの向上、テープ表面の平
滑性の向上及び塗膜の薄層化が必要である。

この事実は、前出［−磁性林料の開発と磁粉の高分散化
技術」の第１４０頁の１高記録祈度化は、・・・・・・
・・・一定の出力を確保するためにＢｒを大きくする必
要がある。Ｂｒを大きくするには、磁場配向は勿論のこ
と磁性粉の充填率を高めなりればならない。」なる記載
、同資料第１４１頁の「高密度記録のために、塗膜の薄
層化はもっとも重要な因子である。」なる記載、及びリ
ジッドディスクのようなヘッド浮上型の場合に於ける同
資料第１４６頁の［ヘッドの浮上量は高密度記録の支配
要因であり、これを小さくすることにより高密度化が可
能となる。

・・・・・・・・・低浮上量化した場合、ディスクの表
面性が悪いと、ヘッドのチッピングによる再生出力の低
下や、安定浮上が乱されヘソドクラッシーが発生する。

したがって、・・・・・・・・・塗膜表面の高精度仕上
げが重要となる。」なる記載から明らかである。

磁気記録媒体のこれら緒特性は、磁気記録媒体に使用さ
れる磁性粒子粉末と密接な関係な持っており、磁性粒子
粉末の特性改善が強く望まれている。

今、磁気記録媒体の、渚特性と使用される磁性粒子粉末
の特性との関係について詳述すれば次の通りである。

先ず、磁気記録媒体の残留磁束密度Ｂｒは、磁性粒子粉
末のビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填
性に依存している。

そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性粒子粉末の粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在し
ておらず、その結果、かさ密度が大きいことが要求され
る。

次に、磁気記録媒体の表面性の改良の為には、分散性、
配向性が良く、　且つ、粒子サイズが小さい磁性粒子粉
末がよく、そのような磁性粒子粉末としては粒度が均斉
であり、樹枝状粒子が混在しておらす、その結果、かさ
密度が大きいことが要求される。

更に、磁気記録媒体の塗膜の薄層化の為には、前出資料
第１４１頁の［塗膜の薄層化は磁性粉のサイズを小さく
し、塗膜厚み方向での配向を良くする必要がある。薄い
塗膜を形成するということは、結局は２．６．で述べた
ように吸油量の小さい磁性粉を使用して、塗布性の良い
磁性塗料を作るということにつながる。」なる記載から
明らかな通り、分散性、配向性が良い磁性粒子粉末がよ
く、そのような磁性粒子粉末としては、前述したように
、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していない事が
要求される。

一方、磁気記録再生用機器における高記録密度化の改良
方法の一つは、磁気へラドギャップ巾を狭くすることで
ある。

この事実は、前出資料第１５頁の［磁気記録における性
能を表わすｉ＋？要な指数は、・・・・・・・・・記録
密度である。その増加は今まで、主に磁気ヘッドと記録
媒体を改良することによって行われてきた。この分野に
おける今までの改良の方向を要約すると、・・・・・・
・・・・ｒｈ気ヘッド纂狭いギャップ「１］と狭いトラ
ック巾・・・・・・・・・」なる記載から明らかである
。

従来から採用されている長手記録方式（磁性層の長手方
向に信号を記録する方法）における記録媒体と磁気ヘッ
ドの記録原理は、前出資料第１８頁の１リングヘツド（
図２ａ）では、巻ｔ［の信号電流によって磁心のギャッ
プ付近に円弧状の磁界ができる。これはギャップの中心
で強い長手方向成分をもつので、媒体は主に長手（面内
）方向に磁化される。」なる記載の通りである。

近年、高密度記録化を目的として、磁気ヘッドのギャッ
プ＋１７は、益々狭くなる方向にあるが、磁気ヘッドの
ギヤツブ巾を狭くした場合、磁心のギャップ付近の磁界
は、長手成分とともに強い垂直成分が含まれるようにな
る。この為、ヘッドと接触している磁気記録媒体の表面
層では、媒体に対して垂直な方向の磁束分布が著しく増
加する。

従って、高蕾度記録の為には磁気記録媒体中で媒体に垂
直な方向に磁化容易方向を持たせることが好ましい。

従来使用されている代表的な磁性粒子粉末は針状のＩ−
Ｆ％Ｏｓ粒子からなる粒子粉末であり、この場合形状異
方性により磁化容易方向は針状の長手方向であるので、
針状酸化鉄粒子を塗膜中で垂直に配向させるか、三次元
的にランダムに配向させて垂直成分を増加させる方が好
ましい。

この事実は、特開昭５７−１８５６２６号公報の１また
、近年垂直磁化記録という考え方が導入され、磁気記録
媒体の面に垂直な方向の残留磁化成分を有効に使うとい
う提案もある。この垂直磁化記録によると上に定義した
記録密度が高くなり、・・・・・−・・・」なる記載、
及び［塗布型の磁性層で、磁性面に平行でない斜めまた
は垂直の磁化成分を利用・・・・・・・・・」なる記載
から明らかである。

磁性粒子粉末を塗膜中で三次元的にランダムに配向させ
、垂直成分を増加させる為には、前述した通り粒度が均
斉であり、樹枝状粒子が混在していないことに加えて、
磁性粒子粉末の粒子サイズを小さくし、軸比を出来るだ
け小さく４：１以下、殊に２：１以下にすることが有効
である。

この事実は、前出１）開閉５７−１８５６２６号公報の
［禾発明は、・・・・・・・・・、上記先行技術で用い
られている長径０．４〜２μあるいは０．３〜１μで、
縦／横比５〜２０の曲常のΦ１状粒子に代えて、粒子サ
イズを０６０μ以下と小さく、かつ・・・・・・・・・
その帽／′横比を１を超え６以下という短い形状とする
ことにより、・・・・・・・・・塗布、乾燥時の厚み方
向の塗膜の減厚による側内配向、塗布時の流動による流
延方向への配向といった粒子が面内に横たわって配向し
ようという性向を抑え、かつ必要なら積極的に垂直な残
留磁化を大さく取れるようにしたことを特徴とするもの
である。」なる記載から明らかである。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に針状晶マグネ
タイト粒子粉末または、針状晶マグヘマイト粒子粉末が
用いられている。これらは一般に、第一鉄塩水溶液とア
ルカリとを反応させて得られる水酸化第一鉄粒子を含む
ＰＲ１１以上のコロイド水溶液を空気酸化しく通常、「
湿式反応」と呼はれている。）で得られる針状晶α−Ｆ
θＯＯＨ粒子を、水素等還元性ガス中６００〜４００°
Ｃで還元して針状晶マグネタイト粒子とし、または次い
でこれを、空気中２００〜６００°Ｃで酸化して針状晶
マグヘマイト粒子とすることにより得られている。

上述したように、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在してお
らず、軸比（長軸：短軸）が小さい磁性粒子粉末は、現
在、最も要求されているところであり、このような特性
を備えた磁性粒子粉末を得るためには、出発原料である
ゲータイト粒子粉末の粒度が均斉で樹枝状粒子が混在し
ておらず、粒子の軸比（長軸：短軸）が小さいことが必
要である。

従来、ＰＨ１１以上のアルカリ領域でゲータイト粒子を
製造する方法として最も代表的な公知方法は、第一鉄塩
溶液に当量以上のアルカリ溶液を加えて得られる水酸化
第一鉄粒子を含む溶液をＰＨ１１以上にて８０°Ｃ以下
の温度で酸化反応を行うことにより、ゲータイト粒子を
得るものである。

この方法により得られたゲータイト粒子粉末は、軸比（
長軸：短軸）が１０＝１以上の針状形態を呈した粒子で
あり、樹枝状粒子が混在しており、また粒度から言えは
、均斉な粒度を有した粒子であるとは言い難い。

本発明者は、上述したところに鑑み、粒度が均斉で樹枝
状粒子が混在しておらず、軸比（長軸：短軸）が小さい
磁性粒子粉末を得るべく種々検討を重ねた結果、本発明
に到達したのである。

即ち、本発明は、軸比（長軸：短軸）が４＝１以下であ
り、且つ、ＳｌをＦｅに対し０１〜２０原子多含有する
ことを特徴とする紡錘型を呈したゲータイト粒子からな
るゲータイト粒子粉末及び第一鉄塩水溶液と炭酸アルカ
リとを反応させて得られたＦｅ０Ｏ３を含む水溶液に酸
素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘型を呈し
たゲータイト粒子からなるゲータイト粒子粉末を製造す
る方法において、前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカ
リ及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の
前記ＦθＣＯ３を含む水溶液のいずれかに水可溶性ケイ
酸塩をＦｅに対しＳ１換算で０．１〜２０原子外添加す
ることよりなる紡錘型を呈したゲータイト粒子からなる
ゲータイト粒子粉末の製造法である。

次に、本発明の構成について述べる。

本発明者は、磁気記録用磁性粒子粉末、殊に、リジッド
ディスク、フロッピーディスク及びディジタル記録用磁
性粒子粉末を製造する際の出発原料として使用されるゲ
ータイト粒子粉末として、粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しておらず、粒子の軸比ができるだけ小さく４
：１以下、殊に２：１以下であることが必要であること
を知った。

そして、第一鉄塩水溶液と炭１亥アルカリとを反応させ
て得られたＦｅ００ｇを含む水溶液に酸素含有ガスを通
気して酸化することによりゲータイト粒子を製造する方
法（特開昭５０１８０９９９号公報）に着目した。

この方法による場合には、粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しておらず、紡錘型を呈したゲータイト粒子か
らなる粉末が得られる。

しかしながら、この方法により得られるゲータイト粒子
の１１！１１１比（長軸：短軸）は７：１程度であり、
更に、軸比（長軸：短軸）を小さくすることが要求され
る。

そこで、本発明者は、」二記ゲータイト粒子粉末の製造
法において粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず、紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸：短
軸）を出来るだけ短く、４：１以下、殊に２＝１以下に
する方法について種々検討を重ねた結果、第一鉄塩水溶
液と炭酸アルカリとを反応させて得られたＦ　ｅ　ＯＯ
３を含む水溶液に酸素含冶ガスを通気して酸化すること
により紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末を製造する方
法において、第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ及び酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の前記Ｆｅ
Ｃ！０３を含む水溶液のいずれかに、水可溶性ケイ酸塩
をＦｅに対してＳ１換算で０．１〜２０原子係添加した
場合には、紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸
：短軸）を短く、４：１以下、殊に２：１以下にするこ
とかできるという知見を得た。

この現象について、本発明者が行った数多くの実験例か
ら、その一部を抽出して説明ずれば、次の通りである。

図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量と８１を含検図であ
る。

即ち、１′ン１．□　ｍａ的を含む硫酸第一鉄水溶液３
．０　ｌを、あらかじめ、反応器中に準備されたケイ酸
ソーダをＦｅに対しＳ１換算でＯ〜２０原子多を添加し
て得られた炭酸ソーダ水溶液２．０７に加え、Ｐ、Ｈ約
１０においてＦｅＣＯ，を含む懸濁液を得、該懸濁液に
ｆｎ曳５０′ＣＧこおいて毎分１５１の空気を通気して
酸化反応を行わせることにより得られたＳｌを含有する
紡錘型を呈したゲータイト粒子の図１から明らかな通り
、水可溶性ケイｒ１に塩のぢΣ加瓜の増加に伴って軸比
（長ｉ１ｏ＋＋　：短軸）が短かくなる傾向にある。

水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳ１換算で０．１原子％
以上添加した場合には、生成ゲータイト粒子の軸比を４
＝１以下にすることができ、０３原子％以上添加した場
合には、生成ゲータイト粒子の軸比を２＝１以下にする
ことが出来る。

図２は、水可溶性ケイ酸塩の添加量と図１の場合と同様
にして得られたＳｌを含有する紡錘型をしたものである
。

図２から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増
加に伴ってカサ密度が大さくなる傾向にある。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明において使用される炭酸アルカリとしては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムを単独で
、又は、これらと炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素アルカリとを併
用して使用することができる。

本発明における反応温度は、４０〜８０°Ｃである。

４０°Ｃ以下である場合には、紡錘型を呈したゲータイ
ト粒子を７Ｍることかできない。

８０°Ｃ以上である場合には、粒状Ｆｅ３Ｏ４が混在し
てくる。

本発明におけるＰＨは、７〜１１である。

７以下、又は１１以−りである場合には、紡錘型を呈し
たゲータイト粒子を得ることができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気
）を液中に通気することにより行う。

本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩としては、
ナトリウム、カリウムのケイ酸塩がある。

本発明におけろ水ｉｉＪ溶性ケイ酸塩は、生成する紡錘
型を呈したケータイト粒子の軸比（長軸：短軸）に関与
するものであり、従って、紡錘型を呈したゲータイト粒
子の生成反応が開始される前に存在させておくことが必
要であり、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ及び酸素含有
ガスを通気して酸化反応を行わせる前のＦｅ０Ｏ３を含
む水溶液のいずれかに添加することができる。

本発明における水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対
しＳ１換算で０．１〜２０原千饅である。

０１原子多以下である場合には、本発明の目的とする紡
錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸−短軸）を短
かくするという効果を十分達成することができない。

２０原子％以上の場合には、生成する紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子からなる粉末を還元、又は、更に酸化する
ことにより得られる磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化が低
下する為好ましくない。

生成する紡錘型を呈したゲータイ）　ｌ：１７子の軸比
（長軸−短軸）及びこれを出発原料として得られる磁性
酸化鉄粒子粉末の飽和磁化を考紛した場合、０３〜１５
％か好ましい。

添加した水可溶性ケイ酸塩は、はぼ全量が生成ゲータイ
ト粒子粉末中に含有され、後出の表１に示される通り、
得られたゲータイト粒子粉末は添加量とほぼ同量のＦｅ
に対しＳ１換算で０，１４〜１１０１原子饅を含有して
いる。

以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果を奏する
ものである。

即ち、本発明によれば、粒度が均斉であり、樹枝状粒子
が混在しておらず、且つ、軸比（長軸：短軸）が小さく
、４：１以下、殊に２：１以下である紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子からなるゲータイト粒子粉末を得ることか
できる。

このようにして得られた結線型を呈したゲータイト粒子
からなるゲータイト粒子粉末を出発原料とし、加熱還元
、又は、更に酸化して得られたマグネタイト粒子粉末、
マグヘマイト粒子粉末もまた、粒度が均介であり、樹枝
状粒子が混在しておらず　且つ、＋ｌｌｒ比（艮１１＋
　：短軸）が小さく、４：１以下、殊に２　：　Ｉ　Ｌ
ｉ、下である紡錘型を呈した粒子からなる粉末であるの
で、現在、最も要求されている高記録密度用値性拐料と
して好適である。

また、磁性塗料の製造に際して、上記マグネタイト粒子
粉末又はマグヘマイト粒子粉末を用いた場合には、ビー
クルへの分散性が良好であり、塗膜中での配向性及び充
填性が極めて優れ、好ましい磁気記録媒体を得ることが
できる。

上述した本発明の効果は、従来から磁性酸化鉄粒子の各
種特性の向上の為に、出発原料ゲータイト粒子の生成に
際し添加されるＣ０１Ｍｇ５Ａ１！、０ｒＳＺｎ、　Ｎ
ｉ、Ｔ１、Ｍｎ　ＸＳｎ　、　Ｐｂ等のＦｅ以外の金属
を添加する場合にも有効に働くものである。

尚、前出の実験例及び以下の実施例並びに比較例におけ
る粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものであり
、かさ密度はＪ工５Ｋ５１０１「顔料試験方法」に従っ
て測定した。

粒子中の５ｔｌｆｔ、　Ｃｏ、　Ｚｎ及びＮ１量は、「
螢光Ｘ線分析装置５０６５　Ｍ型」（理学゛化機工業製
）を使用し、Ｊ工５ＫＯ１１９の「けい光Ｘｉ分析通則
」に従って、けい光ｘｉ分析を行うことにより測定した
。

実施例１ Ｆ♂＋１．０　ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液３０１を
、あらかじめ、反応器中に準備されたＦｅに対しＳ１換
算で０．１５原子憾を含むようにケイ酸ソーダ（３号）
　（５ｉｎ２２８．５５　ｗｔ％　）　９．５すを添加
して得られたｉ５３ｍｏＪのＮａ２ＣＯ３水溶液２０４
に加え、ＰＨ９，９、温度５０℃において８１を含有す
るＦｅ００３の生成を行った。

上記Ｓ１を含有するＦ　ｅ　Ｏ０ｇを含む水ｍ液に温度
５０°Ｃにおいて、毎分１６０１の空気を６５時間通気
してＳｌを含有するゲータイト粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸酸性に調
節した後、赤面塩溶液を用いてＦｅ２＋の前枠した。

このＳｌを含有するゲータイト粒子粉末は、図３に示す
電子顕微鏡写真（Ｘ２００００　）から明らかな通り、
平均値で長１１ｉ１１１０．４３μｍ、軸比（長軸：短
軸）３：１の紡錘状を呈した粒子からなり、粒度が均斉
で樹枝状粒子が混在しないものであった。

また、この紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末は、螢光
Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｌを０．１４原子悌含有
したものであり、そのかさ密度は０．６９９Ａ、であっ
た。

実施例２〜１２ Ｆｅ２＋水溶液の種類、炭酸アルカリの種類並びに濃度
、水可溶性ケイ酸塩の種類、添加量並びに添加時期、金
属イオンの種類並びに量及び４１１１度を種々変化させ
た以外は実施例１と同様にして紡錘型を呈したゲータイ
ト粒子を生成した。

この時の主要製造条件及び生成ゲータイト粒子粉末の特
性を表１に示す。

実施本巨；実施例３及び実施例５で得られた紡錘型を呈
したゲータイト粒子粉末の１Ｌ子顕微鏡写真（Ｘ２００
００　）をそれぞれ、図４及ケ図５に示す。

比較例１ ケイ版ソーダを添加しない以外は実施例１と同様にして
ゲータイ）　Ｔニーｊｊ、子粉末を生成した。

得られたゲータイト粒子粉末は、図６に示す電子顕微鏡
写真（Ｘ２００００）から明らかな通り、平均値で長軸
０．５５μｍ、１ｌｑｌｌ比（長軸：短軸）７：１であ
り、かさ密度は０．３３９／ｃであった。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ、水可溶性ケイ酸塩の添加量
と８１を含有する紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末の
４ｑ１１比、かさ密度の関係図である。 図６乃至図６は、いずれも電子顕微鏡写真（ｘ２０００
０）であり、図６乃至図５は、それぞれ実施例１、実施
例６及び実施例５で得られたゲータ特ｄ′１・出願人 戸ＩＪｊ工業株式会社 代表者松井五部 図　１ ％６源膠） 図　２ ％ｅ（＃、！％〕 図　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）軸比（長軸：短軸）が４：１以下であり、且つ、Ｓ
   ｌをＦｅに対し０．１〜２０原子％含有することを特徴
   とする紡錘型を呈したゲータイト粒子からなるゲータイ
   ト粒子粉末。 ２）軸比（長軸：短軸）が２＝１以下であり、且つ、Ｓ
   ｉをＦｅに対し０．３〜１５原子％含有する特許請求の
   範囲第１項記載の紡錘型を呈したゲータイト粒子からな
   るゲータイト粒子粉末。 ３）第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させて得ら
   れたＦｅＱＯ，を含む水溶液に銀・素含有ガスを通気し
   て酸化することにより紡錘型を呈したゲータイト粒子か
   らなるゲータイト粒子粉末を製造する′方法において、
   前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ及び酸素含有ガ
   スを通気して酸化反応を行わせる前の前記Ｆｅ０Ｏ，、
   を含む水溶液のいずれかに、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに
   対しＳ１換算で０１〜２０原子多添加することを特徴と
   する紡錘型を呈したゲータイト粒子からなるゲータイト
   粒子粉末の製造法。 ４）水可溶性ケイ酸塩の添加量が０６〜１５原子多であ
   る特許請求の範囲第６項記載の紡錘型を呈したゲータイ
   ト粒子からなるゲータイト粒子粉末の製造法。