JPS6094438A - 半結晶質ポリマ−の高エネルギ−放射線に対する安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高エネルギー放射線に対して安定化された照射
高分子月相、およびその製造方法に閏１−ろ。より詳細
には本発明は放射線安定化さｉｔかつ滅菌された、柔軟
な、変色していなし・半結晶質、Ｉｒリマー、おＪ：び
その製造方法に関す２）。

７１？リオレフイン（このうちポリプロピノンが本発明
に関して吊も重要である）を含む半結晶質高分子材１は
−その製造後に照射滅菌法で処理さｉｌろ物品の製造に
しはしば用いらノ１ろ１、たとえば保健医吟の分野ては
こＪｌらの滅菌可能な物品には注Ｉ［＝、チューブおよ
びチューブアセンブリー、微生物学用プラスチック材料
、フラヌコ、パソケージフイルムブエどが含まれる。こ
れらの半結晶質高分子材料が適切に安定化さＪｌていな
い場合には、０１メガラソｌ’旬Ｊ＝の水準の高エネル
ギー放射線で照射すると変色し、脆化することが周知で
ある。

照射後、酸化分解は照射終ｒ後に開始」ろ。高分子材料
の結晶領域に捕獲された遊離基は徐々に非晶′ｎ領域へ
移動し、ここで放射線誘発性の遊離基分解の枝分れ連釦
反応への遊離基の帰りの大部分を起こす。従ってこ才１
ら高分子−拐イーＩ（たｋえは、−Ｉｒ　＋）プロピレ
ン）の機械的特性の破壊は照射直後には明瞭ではないが
、時間の経過に伴って脆性が次第に顕著になる。半結晶
質高分子材料製の多くの医療用製品し」二滅菌のために
高エネルギー放射線で照射さ１１ろのて、これらのν料
を０５〜６メガラドまたはこ、１１．↓りも若モ高℃・
領域におけイ）放射線損傷に対してほぼ不感受性にし、
一方ｋＡキ’ｌ（にへ′１容できない変色を生じろこと
のない満足すべき安定剤を開発する研究が行われている
。

脆化を少な（さぜろよ５に半結晶質高分子−桐材の安定
性な改良１′ｚ）試みが最近類つかなさプまた。

たとえば米国特許第４ｙ１１［１）、１８５号および第
４．２７４，９３２号明細勘には、滅菌線量の高エネル
ギー放射線で照射した半結晶ｍ　ｓ：　＋１　＝ｙ−か
ら１ｆろ柔軟な滅菌１済み物品が記載されている１、し
かｌ。

こ誹・１ら特許発明は双方ともポリマーに流動性ｔ′ｌ
→えろ量の非結晶グ４の流動化用添加物（ｍｏｂ　ｉ　
Ｉ　ｉ　ｙ、−ｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅ）を含有させろ
ことによる。こＡ１らの拐ｔ−１は、特に脆化の問題に
関しては著しい改善を示すが、流動化用添力ＩＩ物（り
ｆましくは炭化水素油）乞含有させろことにより若にの
望ましくない副作用が生じる。％　Ｋ−？′ｌｂ　ｙ流
動化用添加物として用いることにより時には取１ルいの
問題が生じ、またｆθ終製品が通常目盛７何する注射器
などである用台、高分子拐刺中の油のため目盛等の刻印
上程が困難になる。従って、上記各特許の月利は高ニス
・ルギー照射後に高分子材料の柔軟性は改善しまたは維
持するが、望ましくない副作用が除かれろことはこれら
の材料の製造塾者または利用者に望まれている。

４ｇリオレフインを熱酸化および光酸化から保獲ずろた
めに安定剤ン使用することは知られており、文献に報告
されている。たとえばトツジ（Ｔ□ｚｚｉ）らは”７）
？リプロピレン繊維の安定化におけろ最近の進歩“（チ
クスタイル・リサーチ・ジャーナル。

ＶＯｌ、４８．　Ａ３３−Ａ’！ｙ６頁、１９７８）Ｋ
、＋？ｌＪプロｌイレンのマルチフィラメントの光安定
化のために立体障害アミン型の新規な光安定剤２種？記
載している。トツジらは、立体障害アミンは恐らく遊姉
基除去剤として直接に作用するのではなく、除去剤とし
て実際に働く化合物はこのアミンがパーオキシラジカル
により、または−事項酸素により酸化されろことによっ
て形成されるきわめて安定なＮ−オキシラジカルである
ことを示唆して℃・ろ。従ってトソジらは〜こハ、らの
ラジカルｂ−％つ安定化作用は、照射および照射後酸化
の結果ｓＦ　ＩＪママ−中形成さオ′する安定性のより
低し・ラジカルをこれらが捕捉しＮ−オキシラジカルσ
）再生、および畢終的に不活性化合物の生成を伴うこと
に基づくらしいと考えている。

高エネルギー照射の結果としての高分子材料（たとえば
ポリオレフィン）の変色および放射分解（ｒａｄｉｏｌ
ｙｓｉｓ）は、その機構を完全に理解するためのみでな
く、そ、ｉｌ５を防止しまたは除くための機構を調べろ
ためにな１ｄ研究さｉｌでいる。ここで用し・ろ放射分
解は化学結合の破壊をもたらす高エネルギーのまたは電
離性の放射線に関するものてある。たとえばろメガラド
゛程度の高エネルギー放射線量が分子−林料により吸収
さｔ’Ｌろと、このエネルギーは光電効果（コツプトン
効果）およびさらに少量の電子対の生成によって急速に
材料全体に分散する。生成した高ニス・ルギ一種（たと
えば高エイ・ルギー電子および遊離基）はそれらのエネ
ルギーを急速に利ｔ」中へ分散させ、さらにイオン化お
よび結合の破壊暑生じ、遊離基を形成−する。上記に述
べた高エネルギー種飼々のものはきわめて短かい半減期
をもち、きわめて速かに消失するが、高分子月料中に形
成された遊離基群としてはきわめて長寿命であり、知寿
命な遊離基の連鎖生長反応によって保持されろ。ｈ６１
Ｊプロピレンの非晶質領域眞おいては、遊離基は急速に
消失する。しかし板状晶の内部では、制限された易動度
と遊離基安定化の効果的な機構とが一緒姥なって、プラ
スチックが吸収したエネルギーの一部が貯蔵される。そ
の結果、コンデンザ一様結晶から徐々に放出されろ遊１
ｌｉ１１基によって供給されるため高分子材料の遊却基
分解は照射後数年間続く。高分子材料の分解の大部分を
なすこれらの遊離基を除去し、または捕捉す４）ことが
希望する安定化をもたらす一機構である。

さらに、高エネルギー照射に伴ってその後起ころ分解は
酸素の存在下ではいっそう劣悪である。

分子状酸素はグイラジカル（１分子中に２個のラジカル
を有する）であり、放射線により生じた遊離基が消失す
る際、これは酸素眞とって効果的に起こるスピン＋ｉ「
能な過程であり、バーオキシラ：〉カル２馬える７、こ
つして形成さオｔだパーオキシラジカルは材料の自己触
媒的な遊離基分解に導く可能性がある。狩って、遊離基
捕捉は高分子利料たとえば、＋Ｄ、　ＩＪプロピ１／ン
の安定化にとって望ましい機構である。

ｓｑ　リフ−中の添加物が放射線により誘発さノ１．た
遊離基と反応して、連鎖反応を再開し得ないほど安定な
遊離基を形成するならば、これらの添加物は、ＩＦ　Ｉ
Ｊママ−放射線に対して安定化するはずである。フェノ
ール系安定剤は機械的特性を維持するこｋはできイ）が
、フェノール系遊離基化学反応生成物の芳香環中に不対
電子スピンか非局在化するため、照射後にｄソリプロピ
レンが著しく黄変する、この変色を除くためには、非芳
香族の系たとえば立体１を小書アミン乞遊離基トラップ
の形成に用いろことが望ましい。

立体障害アミンによる最もＭ要な保護機構に関しては、
現在多くの論議かある１、アレンら（“ボ゛リプロピレ
ンの光安定化における立体障害ビ４リジン系安定剤とヒ
ドロキシ置換３ｉまた芳香族カルボニル化合物との相互
作用“、ジャーナル・オブ・アプライドゝ・ポリマー・
ザイエンス、ＶＯＩ２７゜２７６１−２７７２頁、１９
８２）はチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　７７０立体障害
アミン（チノミーガイギー社）、ベンゾフェノン誘導体
、およびアントラキノン誘導体ならびにこれらの材料の
組合せを含有スるＪ　ＩＪプロぎレンの紫外線安定性に
ついて研究を行った。異なる振動数の紫外エネルギーを
使用し、異なる化学性が生じることが認められた。

近紫外線（低エネルギー）に対する保護はチヌビン７７
０単独の場合よりもＵＶ５３１（２−ヒドロキシ−Ａ−
ｎ−オクトキシベンゾフェノン）または１−ヒト８０キ
シ了ントラキノンを含むチヌビン７７０の場合の方が良
好であった。より高エネルギーの紫外線に対する保護は
チヌビン単独の場合よりもベンゾフェノンを含むチヌビ
ンの場合の方が良好であった。興味深いことにアレンら
の研究は、用いる紫外光子のエネルギーに応じて添加物
の組合せ効力に逆転があることを示している。

過酸化物の分解が３　Ａ　Ｏｎｍり上の波長の紫外線に
対するチヌビン７７０による安定化の最“も卯要な機構
であるという彼らの結論は、チヌビン７７０カ遠紫外ｍ
（３Ａ　Ｏｎｍ以’ＩＫよろ分解は阻ＩＪせず近紫外線
すてよる。Ｉ？リマー分Ｍを１１旧１−するという所見
に基づくものであった。了レノらの研究は。

ベンゾフェノンが近紫外線ではなく遠紫外線（ろＡＯｎ
ｕｎ以下）に対するＴ−７７０配合物の安定性を改善し
、これに関してその効果は拮抗的であることを示してい
る。１−ヒドロギンアントラキノンを同様にＴ、７７０
配合物蹟関して用いた場合、振動数の効果は逆転した。

彼らはその研究により７ドリマ一分解の機構、従って候
補上ｔ【る安定剖組合せの効力は照射光子のエネルギー
に依存することを明確に示した。従って太陽輻射線に対
して高い安が性欠与えろ組合せが必ずしもろＡＯｎｌｎ
以下の紫外線または電離性放射線に関しても有効である
とは限らないであろう。

ポリアルキルビはリジン誘導体に関する他の光安定化は
米国特許第４，３１４，９３６号および第４，３７！１
４，８７６号明細書に記載さ１＋ている。これら２特許
の主題は各種立体障害アミンのいずれかを用いてラッカ
ー樹脂を光、温度および酸素に対して安定化させろこと
に関する。列記された立体障害アミン化合物の１つは２
−ヒピロキシベンゾフエノン部分乞もつ。しかし米国特
許第４．ろ１４，９６６号明細書（そσ）１８欄ろ０行
り下）には紫外線吸収剤および他の一般的な安定剤の添
加により紫外線に対しより大きな安定性が得ら′Ｊ１．
る指摘さノ１ている。これは相乗作用について述べたも
のではなく、きわめて古くかつすでに理ｗｌ−Ｑ　ｉ］
て（・る光安定剤の原理を繰り返したものにすぎない。

より多くの紫外線がプラスチックから排除すＪｌろほど
、紫外線誘発性の分解はより少なく′ｆ、Ｃろであろう
。

しかし必ずしもすべての吸ゲ０剤が立体障害アミンと協
同するとは限らないであろう。たとえば立体障害アミン
と併用することが示唆されている有機ニッケル化合物の
多くはヒドロ、６−オキシド分解剤であり、チオエステ
ルと全く同じようにこれを立体障害アミンに添加すると
ポリプロピレンの安定性は低下するであろう。米国特許
第４，３１４．９６３号明細青に列記された物質のある
ものによって相乗作用が達成されるが、同じ型のわずか
に異／エイ）化学物質によって拮抗作用が起ころことは
証明されている。従って上記の特許検者は広範な一般的
特徴づり′を行っているが、立体障害アミンと特定の化
合物の間にある相乗効果については述べていない。

以上の研究および特許発明にもかかわらず、ポリマーの
放射分解、酸化および安定化という未解決の問題がなお
残されている。本発明の発明努力が向けられたのはこれ
らσ）問題の解決、あるＬ・は少なくともこれらよりも
改善することであ２）。

本発明により放射線に対して安定化されかつ滅菌された
柔軟な物品は、２０〜９０％の結晶含Ｉ性をもつ半結晶
質ポ゛リマー、好ましくはポリオレフィンからなる。こ
のポリマーは滅菌線量の高エネルギー放射線により照射
され、一方放射線に対して安定化する量の立体障害ピー
＜　ＩＪレジン合物およびその物品を放射分解に対して
、柔軟性を保持した−１．ま実質的匠抵抗性とフ）すの
に七分な他の安定化用添加物を含有する。

本発明の他の観８点において、半結晶質ポリマー（好ま
しくはホＩＪオレフィン）を放射線滅菌可能にずろため
の方法には、放射線九対し安定化する量の立体障害ビー
？　ＩＪジノ化合物および該ポリマーを放射分解に対し
て、その柔軟性を保持したまま実質的に抵抗性となすの
に十分な他の安定化用添加物を含有し、２０〜９０％の
結晶含量を有ずろ半結晶質ポリマーを滅菌線量の高ニス
・ルギー放射線で照射することが含まれる。

本発明の原理によれば、高分子（２ｆ」たとえばポリオ
レフィン、特にポリプロピレノが滅菌可能となり、高エ
ネルギー放射線に対して安定化されろ。

立体障害ピはリジンおよび後記に説明する一群の物質か
ら選ばハる他の添加物の組合せによって、単独で作用す
る個々の物質では高い線量の照射を施されろ高分子材料
に普通は与えないであろうと思われる相乗作用の水準の
安定化を与える。これらの放射線に対する安定化用添力
１物ケ含有１−石高分子材料においては、照射後の酸化
か実質的に低下する。同時に、ｓｇ　ＩＪママ−放射線
安定化用添加物の好ましい組合せは照射後酸化に対して
良好な抵抗性を示すのみでなく、変色に対しても抵抗件
乞示し、他方柔軟性は保持する。こＪｌらの特色は、改
良された高分゛を材料が普通は使用前に滅１υする注射
器、フィルムパッケージその他の医療用具などの物品に
作られる場合に特にきわめて有利である。

本発明は多種多様な形態の実施態様により満ださ）１ろ
が、捜下に本発明の好ましい実施態様をＬ載ろ。ただし
この記述は本発明の原理の一例でカンろと考えろべきで
あり、本発明をここに示した実施態様に限定すること乞
意図するものでは／、ｃい。

本発明の範囲は特許請求の範囲およびそＡ１らと同等の
ものによりｆｌｊ断されるであろう。

本発明によれば、用いらＡ１ろホ゛リマーは半結晶質ポ
リマーであり、この種の月ｆ　ＩＪママ−２０〜９０％
、好ましくは４０〜８０％程度の結晶含量ｔもつ。ポリ
マーは１種または２種以上のモノマーから成っていても
よく、バリー７−という語は一般にポモ７Ｉソリマーお
よびコ丹ぞリマー（２種以上刃モノマー）を意味する。

適切な・トリマーの代表例はプロ上０レン、エチレン、
オギンメチレン、ブチレンなどのポリマーであり、好ま
しし一ポリマーはポリプロピレンである。

ｓ、ＯＩＪママ−は放射線に対し安定化する量の２成分
が含有される。すなわち物品を放射後分解に対して実質
的に抵抗性となし−その柔軟性は紐持するのに十分な立
体障害ピＳＩＪジン化合物および他の安定用添加物］物
である。特にビス（立体障害ビ（リジン）化合物を本発
明に使用することが好ましい。本発明に使用するために
受容できＺ）ビス（立体障害ビ破ＩＪジン）の代表例は
Ｊ以下のものであるが、これらに限定さ才１．るもので
はない。

セバシン酸ビスＣ２，２，６，６−チトラメチルーＡ−
ピベｌＪジニル）；マロン酸ヒス（１，２゜２．６．６
−−ｓンタメチルー４−ピ深すジニル）＝２−ｎ−ブチ
ル−２−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒｌ−ゞロキ
シベンジル）；および七ノζ／ン酸ビス（１，２，２□
６．６−−＜ンタメチノｌ／　−Ａ−ヒ０はリジニル）
。これらσ）立体障害Ｌ’　−りｌＪ　シ／は一般πそ
」１．ぞれチヌビン７７０．チヌヒ゛ン１ＡＡおよびチ
ヌビン２９２と呼ばれ−チノで−ガイＡ＝社から入手さ
れろ。

立体障害ピペリジン系安定削乞丁すマーに會有さぜろ場
合、その第、は一般に約００１〜５０重量％、好ましく
は約０．０５〜６０重量％である。

本発明によｔＬ　ｉ王立体障害ビハリジン化合物σ）（
、寸かびこ他の安定用添加物欠ポリマーに含有させろ。

この、他の添加物は光安定化用添加物、たとえばベンゾ
フェノンまたはベンゾフェノン関連化合物、たとえばベ
ンゾフェノン誘導体もしくはベンツ′−ノエノン前駆物
質であることが好まし℃・０たとえ（イ、本発明の［］
的に適した反ンノフエノン誘導体（め（よ、４−Ｆデシ
ルオキシ−２−ヒドロキノベンゾフェノンおよび２−ヒ
ドロキシ−４−ｌ］−オクトキ／ベンツフェノンが含１
１ろ。ベンゾフェノン１）ｉＪ　！ｒＪス物質の一例は
、レノルンノールモノベンノエ−１−（ＲＭＢ）てあり
、これは適切な振動数の紫外線に照射すると転位してベ
ンゾフェノン構造になる。

他のベンゾフェノン誘導体または前駆物ｇを本発明の範
囲内で使用できることは認めらｉｌ、る。

光安定化用添加物をポリマーに含有さぜる場合、これは
一般に００１〜５０％、りＩましくけ０．０５〜ろ０％
（すべて重歓による）の量で存在する。

立体障害ビスＩＪジン化合物および他の安定用添加物の
ほか眞、ホ１７マーには当技術分野で一般に用いられる
他の添加物、たとえば内部滑剤、抗酸化剖、防腐剤、充
填側などを含有してもよい。特に本発明に使用すること
が望ましい内部滑剤の一例はステアリン酸の金属塩、た
とえばステアリン酸すトリウムまたはステアリン酸カル
シウムである。

」−記高分子（ジ利から製造きねる物品を滅１■するた
め眞−高エス、ルギー放射線を用いろ。７Ｉ！′リマー
はコバルト６０、高エネルギー電子〜Ｘ線、？［７−ビ
ーム放射線、γ線、）了ンデグラフ起ｔａ中性子衝撃な
どを含む各１重線源のいずれかによって高エネルギー照
射されろ。一般に、滅菌照射線端、は０５〜６メガラン
ドであり、代表的な線用は１０〜６５メガラッドである
。こ第１．よりも低いかまたは高い用歌を採Ｉ’ｌＪ才
ろこともできるか、一般にはその必要はない２解される
。

以下の具体例はここに記載した本発明を例示するために
示さＪｌ、るものであり、本発明乞これらの実験例に限
定するものではない。

実施例１ ポリプロピレンを０１％のチヌビン７７０．０１％のＡ
　−１’−ｙ’Ｖ＜キシ−２−ヒビロキシベンゾフエノ
ン（イーストマン　ＤＯＢＰ）、および０１％のステア
リン酸カルシウムと混合した。この調合物を空気中で５
４メガラツｌ’に照射した。

Ｈ？　＋）マーの相対的照射安定性を評価１−ろために
用いろ主な分析法として、カルボニル指数を採用した。

この矛重のカルボニル指数を用し・ろことに、ｌ：す。

各種照射度のポリマーの照射安定性促簡申に比較するこ
とができる。このカルボニル指数を抹用才る際、高い値
は低い安定性を示し、低い値は高し・安定性を示す。上
記のポリプロピレン調合品乞コ・ζルト６０の使用ＩＣ
より５Ａメガラット゛照射したのら、調合品’（！’６
０°Ｃに保持した。２１日後にカルボニル指数は０．３
５であると判定さＪまた。比較として、また対照の目的
で」二記の調合に従って、ただしイーストマン　ＤＯＢ
Ｐ乞含有さぜずにポリプロピレン調合品を混合した。６
０℃で５Ａメガラット゛照射ののら、２１日口のこの＋
オｌ−ｔ　（Ｄ○ＢＰ不含）のカルボニル指数はＯ，Ａ
ｏであった。

チヌビン７７０およびＤＯＢＰを含む、イソリプロピレ
ン調合品はコバルト照射後酸化に対して良好な抵抗性を
示し、認め５ろ変色は示さなかった。

実施例２ 列ぞリプロピレンを０１％のチヌビン１Ａ７ｉ、０１％
のレノ゛ルシノール　モノベンゾエート（イーストマン
ＲＭＢ）−および０１％のステアリン酸ナトリウムと混
合した。この調合品ヲ空気中てコバルト６０を用いて５
Ａメガラッ１−゛ニ照射した。

照射ののら、試料ｔｒ６０″Ｃに２１日間保持した。

この時点でカルボニル指数は［１，３０であるト判定さ
ねた。比較に際してはポリプロピレン調合品をチヌビン
１４Ａと混合したが、ＲＭ　Ｂは使用し１．ｃかった。

６０゛Ｃで゛５Ａメガラットゝおよび２１日間の照射の
のら、そのカルボニル指数はＯろ６であると判定された
。この実験で調合されたものでは、チヌビン１４７ｉお
よびＲＭ　Ｂ　ｒｇ含む骨？リプロヒ０レノ調合品が照
射後酸化に対して清も１％い抵抗性を示しｊこ。Ｄ日目
に６０゛Ｃで０７ソｆ０ト耳合茄Ｕラッドから５Ａメガ
ラッドまでの照射Ｋ　ｉ６　イてカル−ノミニル指数の
変化はごくわずかであり、同様に６０°（てＯ〜２１［
］保育後も変化０−ごくわずかであった。しかし、この
ポリプロピレン調合品は照射後１ｉコ褐色に変色し、こ
のため保秒１８医療の分野におけろ多くの物品にとって
は望ましくブｋ（・ものとなった。しかし調１１ｑさ４
１だものの５ら吊も安定であるため、関心をもつ（Ｃ値
１−ろ。

実施例ろ ポリプロピレンを０１％のチヌビン７７０．０１％の−
くンゾフェノン、および０１％のステアリン酸ナトリウ
ムと混合した。この調合品を空気中て′コバルト６０を
用いて５４メガラッドで照射した。照射後に試料を６０
″Ｃに２１日間保持した。

その後カルボニル指数は０．３６であると判定さＪｌ。

た。この調合品の照射ののち変色を認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１２０〜９０％の結晶含量を有するポリオレフィン
   ； 立体障害ピー＜　ｌ）ジン系安定〜ｌ［］、［１１〜５
   ０重鍛％；ならび九 ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体および（ンゾフ
   エノン前駆物質よりなる群から選ばれろ他の添加剤０．
   ０１〜５．０重量％； からなり、且つ滅菌線叶の高エネルギー放ｅ、ｆ線で照
   射さｉｌ、ており、該照射に起因す２）分Ｗｌ（ｒａｄ
   ｉ−０１ｙｓｉｓ）に対して実質的に抵抗性で、しかも
   その柔軟性ケ保持している、放射＃ＶＣ対して安定化さ
   れた滅菌済みの柔軟性物品。 （２）　安定剤がセバシン酸ビス＜２．２．６．６−テ
   トラメチルす４−ピ投リジニル）である、特許請求の範
   囲第１項記載の物品。 （３）添加剤がベンゾフェノンである、特許請求の範囲
   第２項記載の物品。 （４）　添加剤が４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシ
   はンゾフエノンである、特許請求の範囲第２項記載の物
   品。 （５）安定剤がマロン酸ビスＣ１，２，２，６，６−Ｒ
   フタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２
   −（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロギシＲンジル
   ）である、特許請求の範囲第１項記載の物品。 （６）　安定剤がセバシン酸ビス（１，２，２，６゜６
   −　ａンタメチル−４−ビ硬すジニル）である、特許請
   求の範囲第１項記載の物品。 （７）ヘンシフエノン誘導体がａ−１・゛デンルオギゾ
   ＝２−ヒドロキシベンツ′フェノンである、４’ｆ　Ｆ
   ｌ’　請求の範囲第１項記載の物品。 （８）ヘンシフエノン誘導体が２−ヒトーロキシーＡ−
   〇−オクトキンベンゾフェノンでｋ）る、特許請求の範
   囲第１項記載の物品。 （９）−”７ソフエノン前駆物質がレゾルシノールモノ
   ベンノ゛エートである、特許請求の範囲第１項記載（ハ
   ゛Ｉ勿品。 （ｌＯ）立体障害ピ又リジンと併用されろ他の添加剤が
   レノ゛ルシノールモノベノノエートである、特許請求の
   範囲第５項記載の物品。 ０１）さらＧ（内部滑剤を特徴する特許請求の範囲第１
   項記載の物品。 （］２１　滑剤がステアリン酸金属塩である、特許請求
   の範囲第１１項記載の物品。 （＋３）　注射器の形の特許請求の範囲第１項記載の物
   品。 （１◇　包装フィルムの形の特許請求の範囲第１項記載
   の物品１、 （１５）滅菌線量の高不ルギー放射線で照射された、２
   ０〜９０％の結晶質含量を有する半結晶質、）？　＋）
   マーからなり、該ポリマーには放射線安定化量の立体障
   害ピＡＥ　ＩＪジン比合物および該物品を放射線照射に
   起因する分解に対して実質的に抵抗性となすのに十分な
   他の安定化用添加剤が含有されている、放射線に対して
   安定化された滅菌済みの物品。 （１６）　ｓＺ　リオレフインを滅菌し、お４よび放射
   線安定化する方法であって、 ポリオレフィンを滅菌線量の高エネルギー放射線で照射
   し、その際該ポリオレフイノとして２０〜９０％の結晶
   含量を有するもの？使用し、かつ二λ１に立体障害ピー
   ＜　ＩＪレジン安定剤０．０１〜５０Φ宿％ｔｉｃ　ラ
   ヒｖ−：ンゾフエノンーベンゾフエノン誘導体およびベ
   ンゾフェノン前駆物質よりなる群力・ら選ばれろ他の安
   定化用添加剤００１〜５．０重紙％を含有さぜ〜こｔ’
   ｔによって放射分解に対して実質的に抵抗性でありしか
   もそσ）柔軟性を保持するポリオレノイノを製造するこ
   とよりなる方法。 （＋７）　、：　ＩＪオレフィンが物品の形状である、
   １！ｉ許請求の範囲第１６項記載の方法。 （１８）ポリオレフィンを０５〜６メガラノドの範囲の
   高エネルギー放射線で照射才ろ特許請求の範囲第１６項
   記載の方法。 （１９）安定剤がセパノン酸ビス（２，２，６，６−チ
   トラメ升し−４−ピはリジニル）である、特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。 （２））添加剤がベンゾフェノンである、特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 （２１）　添カロ斉１１カａ−ドデシルオギン−２−ヒ
   ドロギンベンゾフエノンである、特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 （２２）安定剤がマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
   ベンタメチルー４−ビー２リジニル）　−２−ｎ　−ブ
   チル−２−（５，５−ジー第三ブチル−Ａ−ヒドロギン
   ベンジル）である、特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 （個安定削がセバシン酸ビス（１，２，２，６゜６−−
   ｓンタメチルー４−ピぼり多ニル）でｋ）ろ、特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 （２４）ベンゾフェノン誘導体がＡ　−ド゛ｙ−フルメ
   キソー２−ヒト゛ロギソベンゾフエノンでＪ）Ｚ）、’
   Ｉ！ｒ　ｒｊ’Ｆ　ｉ古木の範囲第１６項記載の方法。 （万）ベンゾフェノン誘導体が２−ヒトーロキシー＝４
   −４−ｎ−オクトキシベンツフェノンである、髄許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 （不）ベン／フェノン前駆物質がレゾルシノールモノベ
   ンゾエートである、特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 （２７）　他の安定化用添力ｎ　５がレゾルシノールモ
   ノベンジェ−１・で矛）る、特許請求の範囲第２２項記
   載の方法。 （２８）さらに内部滑剤の添加が含まれろ、特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 ＬＩＱ）半結晶質、１？　ＩＪママ−放射線滅菌可能に
   するための方法でに、つて− ２０〜９０％の結晶含量を有する半結晶質ｄセリマーを
   、放射線に対し安定化し５ろ量の立体障害ヒ。 又リジン化合物および該ポリマーを放射線照射に起因１
   −ろ分解寸、ｊよび照射後の酸化劣化に対して実質的に
   抵抗性に才ろのに十分な他の安定化用添加剤を含有させ
   て滅菌線量の高エネルギー放射線で照射することよりな
   る方法。