JPH1129664A - 耐放射線性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

耐放射線性ポリオレフィン組成物

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JPH1129664A
JPH1129664A JP18501897A JP18501897A JPH1129664A JP H1129664 A JPH1129664 A JP H1129664A JP 18501897 A JP18501897 A JP 18501897A JP 18501897 A JP18501897 A JP 18501897A JP H1129664 A JPH1129664 A JP H1129664A
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JP
Japan
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general formula
radiation
polyolefin composition
polyolefin
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JP18501897A
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Tsunenori Komori
常範 小森
Takeshi Takahara
健 高原
Mamoru Sekiguchi
守 関口
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Toppan Inc
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】紙素材の易焼却、リサイクルといった優れた性
質を維持したまま、コストアップを出来る限り抑え、最
も効率的に強度を向上させた積層体を提供することを目
的とする。 【解決手段】ポリオレフィンに少なくともヒンダードフ
ェノール系化合物、ホスファイトそれぞれ含有して成る
ことを特徴とする耐放射線性ポリオレフィン組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は放射線照射に耐える
ポリオレフィン組成物に関するものである。特にポリオ
レフィン成型物への放射線照射後、問題となるポリオレ
フィンの劣化により発生する臭気の問題を解決するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリオレフィン組成物への放射線
照射は医療や食品包材分野の殺菌方法として用いられて
いる。また、近年、ポリオレフィンフィルムのラミネー
ト分野において放射線による硬化を利用した接着剤が提
案されている。
【0003】ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフ
ィルム等のポリオレフィンフィルムを貼り合わせてラミ
ネート複合フィルムを製作する場合、従来の接着剤を用
いるとラミネート加工後、接着剤の硬化に時間がかかる
ため、数日間の加熱エージングが必要となる。この問題
を解決するために、最近では放射線硬化型の接着剤を用
いることも行なわれている。この放射線硬化型接着剤は
分子内にラジカル重合性の不飽和結合をもつ置換基を有
するプレポリマーを用いることにより、放射線照射後、
直ちに硬化し、加熱エージングが不要となり、ラミネー
ト工程の時間短縮を図るものである。
【0004】しかしながら、このようなポリオレフィン
組成物への放射線照射は著しくポリオレフィンを劣化さ
せ、分解臭、クラック発生、黄変および低分子量の溶出
成分を増加させる等、多くの問題があった。
【0005】そこで、これまでポリオレフィンの放射線
照射による劣化を防ぐために酸化防止剤、光安定剤等の
各種添加剤を加えたポリオレフィン組成物の研究が多く
成されてきており、その添加剤の酸化防止機構やその相
乗効果等、各種報告が成されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これまで放射線照射に
よるポリオレフィンの劣化を防ぐための手段としては特
開昭58-103541 等があるが、これらはポリオレフィンの
劣化による物性の低下や着色の問題のみを扱っており、
放射線照射後の臭気の問題を扱ったものはほとんどな
い。また、加工、殺菌時の放射線照射により発生する臭
気の問題はその製品が医療、特に食品用途に用いられる
場合に大きな問題となってくる。
【0007】したがって、本発明は上記問題を解決する
ためになされたものであり、放射線照射後、発生する上
記の問題に加え、臭気の問題を改善したポリオレフィン
組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点について検討を重ねた結果、ポリオレフィンにヒン
ダードフェノール系化合物、ホスファイトおよび高分子
タイプのヒンダードアミン系化合物を加えたポリオレフ
ィン組成物が放射線照射によるポリオレフィンの劣化、
着色の防止に有効であり、さらに放射線照射後の臭気の
軽減に大きな効果を上げることを見出し、本発明を完成
した。
【0009】請求項1の発明は、ポリオレフィンに少な
くともを一般式(化4) で示されるヒンダードフェノー
ル系化合物及び一般式(化5)で示されるホスファイト
を含有して成ることを特徴とする耐放射線性ポリオレフ
ィン組成物(一般式(化4)中にあるR1 、R2 はアル
キル基もしくは水素原子、R3 はアルキル基を、一般式
(化5) 中にあるR4 、R5 はアルキル基および水素原
子をそれぞれ示す)である。
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】請求項2の発明は、請求項1で示されるポ
リオレフィン組成物に一般式(化6) で示される高分子
タイプのヒンダードアミン系化合物を加えたことを特徴
とする耐放射線性ポリオレフィン組成物(一般式(化
6) 中にあるmは3〜8の正数をR6 はアルキル基を、
7 はアルキル基または水素原子を示す)である。
【0013】
【化6】
【0014】請求項3の発明は、請求項1に示されるヒ
ンダードフェノール系化合物は一般式(化4) で表さ
れ、ポリオレフィンに対して、0.01〜0.1重量%
加えたことを特徴とする耐放射線性ポリオレフィン組成
物である。請求項4の発明は、請求項1に示されるホス
ファイトは一般式(化5) で表され、ヒンダードフェノ
ール系化合物1重量部に対して、1.5〜10重量部加
えたことを特徴としたポリオレフィン組成物である。請
求項5の発明は、請求項2に示される高分子タイプのヒ
ンダードアミン系化合物一般式(化6)で表され、ポリ
オレフィンに対して、0.02〜0.8重量%加えたこ
とを特徴とする耐放射線性ポリオレフィン組成物であ
る。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリオレフィ
ンとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン等のα−オレフィンの単重合体、若しくはこれら
の共重合体、またはこれらを主成分とする他の単量体と
の共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる。他の
単量体としてはアクリル酸、無水マレイン酸、メタクリ
ル酸メチル等の不飽和有機酸類、若しくはビニルメトキ
シシラン等のビニルシラン化合物がある。
【0016】本発明で用いられるヒンダードフェノール
系化合物の好ましい例としてはオクタデシル−3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート、ペンタデシル−3−(3−te
rt−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート等である。
【0017】本発明で用いられるホスファイトの好まし
い例としてはトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル) ホスファイト、トリス(2−tert−ブチル
フェニル) ホスファイト、トリス(2−tert−ブチ
ル−4−メチルフェニル) ホスファイト等である。
【0018】本発明で用いられるヒンダードアミン系化
合物の好ましい例としてはポリ[{6−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル) アミノ−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメ
チル−ピペリジル) イミノ}ヘキサメチレン{(2,
2,6,6−テトラメチル−ピペリジル) イミノ}]、
ポリ[{6−(1,1,3−トリメチルペンチル) アミ
ノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(N
−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ
ル) イミノ}オクタメチレン{(N−メチル−2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジル) イミノ}]等であ
る。
【0019】一般式(化1) で表されるヒンダードフェ
ノール系化合物の添加量はさらに好ましくは0.02〜
0.06重量%であり、0.01重量%以下の添加では
低臭化の効果が少なく、0.1重量%以上の添加は放射
線照射後の黄変が進行する。また、一般式(化2) で示
されるホスファイトの添加重量がフィンダードフェノー
ル系化合物に対して、等量もしくはそれ以下の場合には
低臭化能力が著しく損なわれ、実際的にはヒンダードフ
ェノール系化合物に対して5等量以上が好ましい。
【0020】放射線照射後、特に低臭化に良い結果を示
したものは一般式(化1) に示されるヒンダードフェノ
ール系化合物のR1 、R2 が三級ブチル基、R3 がオク
タデシル基をもつものを0.04重量%、一般式(化
2) で示されるホスファイトのR4 、R5 が三級ブチル
基を持つものを0.12重量%、一般式(化3) で示さ
れるヒンダードアミン化合物のmが6、R6 が1,1,
3,3−テトラメチルブチル基、R7 が水素原子をもつ
もので分子量が2000〜3000のものを0.2重量
%添加したポリオレフィン組成物である。
【0021】本発明に用いられるヒンダードフェノール
系化合物は放射線照射時に酸化劣化する過程で生成する
ラジカル(R00・等)を補足し、フェノキシラジカル
となることで酸化防止機能を発生することが知られてい
る。
【0022】本発明に用いられるホスファイトは容易に
ラジカルを発生する過酸化物をイオン的に分解すること
によって酸化防止機能を発生することが知られている。
【0023】本発明に用いられるホスファイトは黄変の
もととなるフェノール系化合物の酸化により生成するキ
ノンを還元し、水酸基を再生する働きがあることが知ら
れている。
【0024】本発明はこれらの総合的な機能により放射
線照射後のポリオレフィンの酸化を防止し、それに伴い
発生する臭気を改善したものである。
【0025】本発明のポリオレフィン組成物の製造は、
パウダー状あるいはペレット状のポリオレフィンに上記
必須成分を添加し、押出機等の混練機で溶融混練して成
される。
【0026】一般的にはパウダー状のポリオレフィンに
各成分を添加し、ミキサー等の適当な混合装置において
混合後、Tダイ型押出機にてフィルム状に加工するか、
若しくは一旦ペレット状に加工した後にフィルム状に加
工するのが実際的である。
【0027】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 〈実施例〉 [フィルム作製]ベース樹脂のパウダー状のポリプロピ
レン(MI:7.0dg/min、密度:0.91g/
cm3 ) に下記のようなヒンダードフェノール系化合
物、ホスファイトおよびヒンダードアミン系化合物を表
1に示す割合で添加、ドライブレンドにて混合し、20
mm径押出成形機(240℃)にてフィルム状に成形し
た。このフィルムを加速電圧200KV、照射線量30
Kgy、酸素濃度30〜50ppmの条件で放射線照射
を行なった。
【0028】[ヒンダードフェノール] イルガノックス1076:チバスペシャルケミカルズ社
製、前記一般式(化1) においてR1 、R2 が三級ブチ
ル基R3 がオクタデシル基であるもの。 [ホスファイト] イルガフォス168:チバスペシャルケミカルズ社製、
前記一般式(化2) においてR3 、R4 が三級ブチル基
であるもの。 [ヒンダードアミン] キマソーブ994LD:チバスペシャルケミカルズ社
製、前記一般式(化3)において、mが6、R6 が1,
1,3,3−テトラメチルブチル基、R7 が水素原子で
あるもの。
【0029】評価方法は次の通り、行なった。 [臭気測定]放射線を照射したフィルムは5000cm
2 に切り取り、臭気成分を濃縮するために活性炭ととも
にガラス瓶に詰め、80℃、20時間保存した。その
後、活性炭のみを取り出し、1mLの二硫化炭素にて臭
気成分の抽出を行なった。臭気の定量はポリオレフィン
の酸化劣化による臭気の指標となる酸成分(酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸) をガスカラムクロマトグラフ
ィーにより定量することにより行なった。
【0030】[黄変の評価]黄変は放射線照射後の各フ
ィルムの外観を目視により行なった。評価結果を表1に
示す。
【0031】
【表1】
【0032】〈比較例〉実施例1において、ベース樹脂
に添加しているヒンダードフェノール系化合物、ホスフ
ァイトおよびヒンダードアミン系化合物に、下記のよう
な化合物を用い、表1に示す割合で加え、実施例1と同
様の製法にて成形し、同様に放射線を照射して臭気の評
価を行なった。その結果を表1に示す。
【0033】[ヒンダードフェノール] イルガノックス1010:チバスペシャルケミカルズ社
製、ペンタエリスチリル−テトラキス[3−(3,5−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピオネー
ト] ヨシノックス2246G:吉富製薬社製、2,2’−メ
チレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) [ホスファイト] イルガフォス168:チバスペシャルケミカルズ社製、
前記一般式(化2)においてR3 が三級ブチル基である
もの。 [ヒンダードアミン] キマソーブ994LD:チバスペシャルケミカルズ社
製、前記一般式(化3)において、mが6、R6 が1,
1,3,3−テトラメチルブチル基、R7 が水素原子を
であるもの。 チヌビン622:チバスペシャルケミカルズ社製、コハ
ク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒ
ドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重
縮合物
【0034】表1の実施例の結果からも分かるように、
イルガノックス1076、イルガフォス168、キマソ
ーブ994LDをバランス良く配合したポリプロピレン
組成物は酸発生量、黄変ともに良い結果を残している。
比較例を見ると他の組み合わせでは酸発生量の増加、黄
変等の問題が発生することがわかる。また、イルガノッ
クス1076とイルガフォス168を用いている場合で
も、イルガノックス1076/イルガフォス168の重
量比が1/1であるものではイルガノックス1076が
十分に添加されていても酸の発生量は増加し、また、イ
ルガノックス1076が0.08重量%以上では黄変が
進行してしまう。
【0035】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン組成物はヒンダ
ードフェノール、ホスファイトおよび高分子量タイプの
ヒンダードアミンをバランス良く配合することによりポ
リオレフィンフィルムの放射線照射による酸化劣化を抑
え、放射線照射後の酸化臭および黄変を大きく改善する
ことができる。よって、従来の殺菌、製品加工時の工程
において放射線照射を行なう場合、特にその製品の臭気
が問題となる分野において非常に有効なものとなる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリオレフィンに少なくともを一般式(化
    1) で示されるヒンダードフェノール系化合物及び一般
    式(化2)で示されるホスファイトを含有して成ること
    を特徴とする耐放射線性ポリオレフィン組成物(一般式
    (化1) 中にあるR1 、R2はアルキル基もしくは水素
    原子、R3 はアルキル基を、一般式(化2) 中にあるR
    4 、R5 はアルキル基および水素原子をそれぞれ示
    す)。 【化1】 【化2】
  2. 【請求項2】請求項1で示されるポリオレフィン組成物
    に一般式(化3) で示される高分子タイプのヒンダード
    アミン系化合物を加えたことを特徴とする耐放射線性ポ
    リオレフィン組成物(一般式(化3) 中にあるmは3〜
    8の正数をR6 はアルキル基を、R7 はアルキル基また
    は水素原子を示す)。 【化3】
  3. 【請求項3】請求項1に示されるヒンダードフェノール
    系化合物は一般式(化1) で表され、ポリオレフィンに
    対して、0.01〜0.1重量%加えたことを特徴とす
    る耐放射線性ポリオレフィン組成物。
  4. 【請求項4】請求項1に示されるホスファイトは一般式
    (化2) で表され、ヒンダードフェノール系化合物1重
    量部に対して、1.5〜10重量部加えたことを特徴と
    したポリオレフィン組成物。
  5. 【請求項5】請求項2に示される高分子タイプのヒンダ
    ードアミン系化合物一般式(化3)で表され、ポリオレ
    フィンに対して、0.02〜0.8重量%加えたことを
    特徴とする耐放射線性ポリオレフィン組成物。
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