JPH0136875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印字性、特に万年筆、水性ペン、プ
リンター用インキ等の水性インキによる印字性が
優れ、なお且つ粘着剤に対する剥離性が良好な剥
離層を与え得る電離性放射線硬化型剥離性処理剤
に関するものである。

剥離剤は感圧テープの基材の背面処理剤や感圧
ラベルのセパレーター用の離型剤として広く使用
されている。剥離剤としては、ポリオルガノシロ
キサン、アクリル酸エステルの共重合体、ワツク
ス若しくはパラフイン等が使用され、あるいは提
案されているが、未だ剥離層表面の印字性、特に
水性インキを使用する際の印字性が不十分であ
る。従つて、感圧テープにおける背面処理剤面又
は感圧ラベルの剥離紙の非接着面に印字を行う場
合には、印字性と剥離性を兼ね備えた剥離剤によ
る処理が不可欠であるにも拘らず、このような用
途に適した剥離剤はなかつた。

更に、このような印字性を必要とする処理基材
は、筆記性、及び通常の紙の風合が要求されるこ
とから、樹脂コート紙又はフイルムラミネート紙
等の加工紙よりも、通常の上質紙等の目止めのな
い紙を使用する方が好ましい。しかしながらこの
ような目止めのない紙では、剥離剤の基材への浸
透性が激しく従来の溶剤あるいはエマルジヨンタ
イプの剥離剤では良好な剥離面が得られない。

本発明の主要な目的は、上述の問題点を解決
し、必要に応じて無溶剤でも塗工可能とすること
が容易であり、電離性放射線の照射により速やか
に硬化して、良好な剥離性と水性インキに対して
も良好な印字性の剥離剤層を得る剥離性処理剤を
提供することを目的とする。

本発明の電離性放射線硬化型剥離性処理剤は、
上述の目的を達成するために開発されたものであ
り、より詳しくは、Ｂ）成分のイソシアネート１
当量に対して、Ｃ）成分の活性水素0.01〜0.7当
量ならびにＡ）成分のOHおよびＣ）成分の活性
水素の合計量0.8〜1.2当量からなる下記Ａ）、Ｂ）
およびＣ）成分間での実質的に完全な反応生成物
である末端不飽和基含有ウレタン変性オルガノポ
リシロキサンからなり、印字適性を有することを
特徴とするものである。

Ａ 下記一般式(1)で表わされるオルガノポリシロ
キサン 但し、ここで R¹，R²は、それぞれメチル、エチル、プロ
ピルまたはトリフルオロプロピル基、ｘ，ｙは
それぞれ正数；ｍは０〜４の整数；ｎは２〜３
の範囲にある平均値、 Ｂ 有機ポリイソシアネート、および Ｃ １分子中に少なくとも１個の、水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基から選択された活性水素
含有基を有するアクリレート化合物。

すなわち、本発明の剥離性処理剤においては、
主要成分としてのオルガノポリシロキサン（成分
Ａ））が構造中に親水性に富むポリエーテル部分
および剥離性を付与するオルガノポリシロキサン
部分を併せ持つておりブロツク的に構成されてい
るため、親水性および剥離性を兼ね備えた剥離剤
層を与える。また有機ポリイソシアネート成分
（成分Ｂ））は、基材との良好な付着性、硬化性な
らびに皮膜強度への良好な剥離層を与える上で効
果があり、アクリレート化合物（成分Ｃ））は電
離性放射線、特に電子線に対する良好な硬化性を
付与する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、組成を表わす「％」および「部」
は、特に断らない限り重量基準とする。

本発明の剥離性処理剤の第１の主要成分である
オルガノポリシロキサンは、上記一般式(1)で表わ
されるものであるが、オルガノポリシロキサン部
分の重合度ｙにより剥離性を制御することがで
き、５〜500、特に10〜500の範囲が好ましく用い
られる。重合度ｙが５未満では、十分な剥離性が
得られず、500を超えると、印字適性が若干低下
する。またポリエーテル部分（C_oH_2oＯ）_xは、得
られる剥離剤層の印字適性に最も重要な影響を有
し、ｎが４以上であるようなアルキレンオキサイ
ドを用いると、所望の印字適性は得られない。ｎ
は、２と３の混合物であり得るが、その平均値も
２〜３であり、好ましくは２〜2.5の範囲が特に
水性インキに対する良好な印字適性を与える上で
好ましい。ポリエーテル部分の重合度ｘは、オル
ガノポリシロキサン部分の重合度との関係で、主
として、得られる剥離剤層の剥離性と印字性に良
好なバランスを与えるよう定められる。すなわ
ち、ｙ／ｘの値が大きくなりオルガノポリシロキ
サン部分が相対的に多くなると、剥離力は増加す
るが印字適性が悪くなり、逆にｙ／ｘの値が小さ
くなつてポリエーテル部分が少なくなると、印字
適性は増加するが剥離性が悪くなる。そのため
ｙ／ｘは0.5〜10の範囲が適当である。

一方、オルガノポリシロキサンの全重合度2x
＋ｙはポリイソシアネートとの反応性に影響を及
ぼす。2x＋ｙが小さすぎると、ポリイソシアネ
ートが多く必要であり、そのため、剥離性が悪く
なるなどの影響が出る。また2x＋ｙが大きすぎ
ると、剥離剤の架橋度が小さくなつて皮膜強度が
低下したり、硬化不良となる。このような点も加
味して、ｘは２〜100の範囲より選択する。

オルガノポリシロキサン部分とポリエーテル部
分の間に位置するアルキレン部分C_nH_2nは、特に
存在する必要はなく、この場合は却つて安価に製
造できる利点を有するが、このアルキレン部分が
存在すると、オルガノポリシロキサンの安定性が
増大する利点を有する。但しｍが５以上であるオ
ルガノポリシロキサンは、性能的に特に利点のな
い反面、原料入手の面で不利であるため、ｍは３
または４が好ましく、特に３が最も好ましい。

オルガノポリシロキサンの具体例としては、以
下のものが挙げられる。

本発明で用いるポリイソシアネートとしては、
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する脂
肪族及び芳香族ポリイソシアネートが用いられ、
具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，４―トリレ
ンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソシ
アネート、４，４―ジフエニルメタンジイソシア
ネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、
３，3′―ジメチル４，4′―ジフエニレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、１，３―ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリフエニルメタ
ントリイソシアネート、ならびに 等を挙げることができる。これらのポリイソシア
ネートは混合して用いても良い。

次に本発明に使用されるアクリレート化合物と
しては、１分子中に少くとも１個の水酸基、カル
ボキシル基、アミド基から選ばれた活性水素含有
基を有するものが用いられ、具体的には、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、４―ヒドロキシシクロヘキシルアクリレ
ート、５―ヒドロキシシクロオクチルアクリレー
ト、５―ヒドロキシシクロオクチルメタクリレー
ト、２―ヒドロキシ―３フエニルオオキシプロピ
ルアクリレート等、ならびにアクリル酸、メタク
リル酸、又は２―ヒドロキシエチルアクリレート
と無水フタル酸の付加物；アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド等
の１個の活性水素基含有化合物が挙げられ；更に
エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルジアクリレート、フタリ
ツクアミドジグリシジルエステルジアクリレート
等のジエポキシ化合物とアクリル酸との付加反応
物；或いはグリシジルアクリレートまたはグリシ
ジルメタクリレートと二塩基酸との反応物が挙げ
られる。具体的な二塩基酸としては、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン
酸、テレフタル酸が挙げられる。

上記成分Ａ），Ｂ）およびＣ）は、オルガノポ
リシロキサン（成分Ａ））とアクリレート化合物
（成分Ｃ））との合計量が、ポリイソシアネート
（成分Ｂ））の当量とほぼ等しくなるような量比で
用いられる。より具体的には、Ｂ）成分のイソシ
アネート１当量に対して、Ａ）成分のOHおよび
Ｃ）成分の活性水素の合計量が0.8〜1.2当量の範
囲内で用いられ、また成分Ｂ）の１当量に対し
て、成分Ｃ）が0.01〜0.7当量、特に0.4〜0.7当量
の範囲が、剥離性、印字性、塗布適性、硬化性、
硬化膜特性等を調和させる上で好ましい。

上記三成分を反応させる方法にはある程度の任
意性がある。

その第１の態様としては、オルガノポリシロキ
サンに対し過剰の有機ポリイソシアネートを反応
させて両末端に遊離イソシアネート基を有するプ
レポリマーを形成する。この際、オルガノポリシ
ロキサンとポリイソシアネートの量比を変化させ
ることによりプレポリマーの鎖長を変化させるこ
とができる。次いで上記で得られたプレポリマー
の両末端にアクリレート化合物を付加させる。ま
た第２の態様としては、まず有機ポリイソシアネ
ートとアクリレート化合物とを反応させて少なく
とも片末端に遊離イソシアネート基を有する化合
物を生成させ、次いで更にオルガノポリシロキサ
ンと反応させる。

いずれの態様においても上記の諸反応は、無触
媒で進行するが、反応を促進するためには、触媒
を使用することができる。このような触媒として
は、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクト
エート、ジオクチルスズジアセテート、モルホリ
ン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。これ
ら触媒は、反応混合物の全重量に対して、たとえ
ば0.01〜1.0％の割合で用いることができる。

本発明の剥離性処理剤は、上記反応生成物を単
独で、又は他の反応性単量体、溶剤、顔料、充填
剤及びその他の添加剤との混合物の状態で、使用
することができる。反応性単量体としては、不飽
和結合を有するアクリレートモノマー、ビニルも
しくはアリル基含有モノマーが、たとえば上記反
応生成物100部に対して５〜100部程度まで用いら
れる。

本発明の剥離性処理剤の利用の一例を添付図面
を参照して説明すると、第１図に断面図を示すよ
うに、紙、樹脂コートにより目止めした紙、プラ
スチツクフイルム等からなる基材１に、上記のよ
うにして得られた剥離性処理剤を、好ましくは
0.1〜５ｇ／m²（固形分）の割合で塗布する。塗
布量が、0.1ｇ／m²未満では基材表面の凹凸を完
全に平坦化するに至らず、従つて充分な剥離性が
得られなくなる。また５ｇ／m²を超えて塗布して
もそれ以上の剥離性の向上が期待できず不経済と
なる。塗布方法は、基材的には任意であり、例え
ばロールコート、グラビアコート、エアーナイフ
コート、カーテンフローコート等の方法が用いら
れる。目止め層のない紙基材へのコーテイングに
おいては、剥離性処理剤を無溶剤型とし、ホツト
メルトコートすることにより基材への浸透の少な
い剥離剤層が得られる。塗布適性上、塗布時の粘
度は10000センチストークス以下とすることが望
ましく、必要に応じて、上記反応生成物の分子量
を調節するか、あるいは反応性単量体で適宜希釈
して粘度調整を行う。

上記のようにして、本発明の剥離性処理剤２を
塗布したのち、電子線、γ線、Ｘ線、短波長紫外
線等の電離性放射線を照射して硬化させる。例え
ば電子線については、コツクロフトワルトン型、
バンデグラフ型、共振変圧器型、直線型、ダイナ
ミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から
放出され、50〜1000KeV好ましくは100〜
300KeVの範囲のエネルギーを持つ電子線が用い
られる。照射線量としては0.5〜10Mrad程度が適
当である。

次いで、硬化により得られた剥離剤層２ａ上
に、第２図に示すように、必要に応じて通常の油
性ないしは水性インクによる印刷模様３を施し、
裏面に粘着剤層４を形成し、ミシン目５を入れて
巻き取ることにより、第３図に示すようなラベル
用ロールが得られる。また、第４図に示すように
一端を粘着剤４で止めた帳票６の積層体を得るこ
ともできる。このようにして得られたラベルない
しは帳票は、剥離剤２ａ面の与える余白部に、油
性のみならず水性インクにより容易に印字ないし
筆記ができる特徴を有している。

上述したように本発明によれば、ポリエーテル
部分を有するオルガノポリシロキサン、有機ポリ
イソシアネートおよび活性水素含有基を有するア
クリレート化合物の反応生成物よりなり、無溶剤
型とすることが容易で目止め層のない紙に対して
も塗工が容易であり、電離性放射線の照射により
速やかに硬化して、良好な剥離性と水性インキに
対しても良好な印字性の剥離剤層を与え得る剥離
性処理剤が提供される。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。

実施例 １ トリレンジイソシアネートとその10％の酢酸エ
チルとの混合物にトリレンジイソシアネートに対
して等モルのヒドロキシエチルアクリレートを反
応系の温度を40〜60℃に保ちながら滴下した。滴
下終了後、２時間攪拌を続けてトリレンジイソシ
アネートとヒドロキシエチルアクリレートの付加
体を得た。

上記で得られた付加体を下記のポリエーテル結
合を有するオルガノポリシロキサンに対して等モ
ル加えた。

この混合物に触媒としてジウラリン酸ジｎ―ブ
チル錫を全量の0.1％程度添加し50〜60℃に保ち
ながら３時間攪拌を続けることにより反応させ
た。

上記で得られた反応生成物に、その0.01％のハ
イドロキノンを添加して得られた本発明の剥離性
処理剤を、上質紙（大昭和製紙製55Kg）にロール
コート法により塗布量が0.5ｇ／m²になるように
コーテイングを行い、次いで電子線照射装置
（ESI社製、エレクトロカーテンCB200／50／30）
を使用し、加速電圧175KV、照射線量1Mradの
条件にて電子線を照射し硬化させた。更に上記剥
離剤の塗布面とは逆側の面に、第２図に示すよう
にストライプ状にアクリル系粘着剤（東洋インキ
製BPS2411）を塗布量が10ｇ／m²になるように
塗布した。このようにした後、剥離面に、プリン
ターによりポリエーテル系バインダーを主成分と
するインキを用いて印字を行つたところ、鮮明な
印字ができ更に粘着剤に対する剥離力（180゜剥
離、30cm／分の引張り速度）は10ｇ／cmと良好な
結果を得た。また100ｍ／分の引張り速度で巻き
戻しを行なつたが、紙ムケなどの基材破壊も起こ
らなかつた。

実施例 ２ トリレンジイソシアネートとその10％の酢酸エ
チルとの混合物を50〜60℃に保ちながら、１モル
のトリレンジイソシアネートに対して0.5モルの
割合の下記シリコーンに全量の約0.1％の触媒ジ
ラウリン酸ジｎ―ブチルスズを添加したものを滴
下した。

滴下後、３時間攪拌を続けることにより両末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを得
た。次いで、上記プレポリマー１モルに対して２
モルのヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、
50〜60℃に保ちながら、３時間攪拌を続けた。こ
のようにして得られた反応生成物全量に対し0.01
％のハイドロキノンを添加した。

得られた剥離剤を実施例１と同様にコーテイン
グし筆記性、剥離性を評価したところ良好な結果
が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の剥離性処理剤
の基材への適用工程を示す基材の厚さ方向模式断
面図、第３図および第４図は、それぞれ得られる
剥離性処理面を有する製品の概念的斜視図であ
る。 １…基材、２…剥離性処理剤層（２ａ…その硬
化状態）、３…通常印刷模様、４…粘着剤層、５
…ミシン目、６…帳票。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｂ）成分のイソシアネート１当量に対して、
   Ｃ）成分の活性水素0.01〜0.7当量ならびにＡ）
   成分のOHおよびＣ）成分の活性水素の合計量0.8
   〜1.2当量からなる下記Ａ）、Ｂ）およびＣ）成分
   間での実質的に完結した反応生成物である末端不
   飽和基含有ウレタン変性オルガノポリシロキサン
   からなり、印字適性を有することを特徴とする電
   離性放射線硬化型剥離性処理剤。 Ａ 下記一般式（１）で表わされるオルガノポリ
   シロキサン 但し、ここで R¹，R²は、それぞれメチル、エチル、プロ
   ピルまたはトリフルオロプロピル基、ｘ，ｙは
   それぞれ正数；ｍは０〜４の整数；ｎは２〜３
   の範囲にある平均値、 Ｂ 有機ポリイソシアネート、および Ｃ １分子中に少なくとも１個の、水酸基、カル
   ボキシル基、アミノ基から選択された活性水素
   含有基を有するアクリレート化合物。