JPS6094921A - 芳香族含有炭化水素装入原料のアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族炭化水素のアルキル化に関する。

〔従来の技術〕

ある種の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使
用する芳香族炭化水素化合物のアルキル化は業界におい
て既知である。例えば米国特許第、ｊ、２Ａ；ｉｇ？を
号明細告はファウジャサイト、ヒユーランダイト、クリ
ノブチライト、モルデナイト、ダチアルダイト、ゼオラ
イトＸ及びゼオライトＹのような結晶性アルミノシリケ
ートの存在下での液相アルキル化を記載している。米国
特許第、２，９０４６０７号明細書はマグネシウムアル
ミノシリケートのような結晶性金属アルミノシリケート
の存在下での炭化水素化合物のアルキル化を示している
。改善された劣化特性をもつある種の形状選択性触媒の
使用は米国特許第４７５１３０を号明細書に開示されて
いる。米国特許第％　／　０　？、コ、２ダ号明細書は
特定の反応条件下、ＺＳＭ−！のようなある種の形状選
択性触媒の存在においてエチレンでベンゼンをアルキル
化することからなるエチルベンゼンの製造に特に関する
ものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

後者のタイプの触媒は特に改善された劣化特性に関して
従来提唱された結晶性アルミノシリケート触媒に比して
明瞭な改善を示すけれども、この触媒は所望のアルキル
芳香族生成物と共に望ましくない量の不純物を生成し、
それによって所望の生成物の全体の収率及び選択率を低
下させる欠点がある。

すなわち、エチレンによるベンゼンのアルキル化では主
要生成物は所望のエチルベンゼンであるが、少量のジエ
チルベンゼン及び場合によりトリエチルベンゼンもエチ
ルベンゼンと同時に常に生成し、それらの量はベンゼン
のエチルベンゼンへの転化率に依存する。これらの生成
したポリエチルベンゼンはアルキル化帯域へ再循環でき
、該帯域でポリエチルベンゼンはベンゼンとのアルキル
交換反応を受けて更にエチルベンゼンを生成する。或は
また、ポリエチルベンゼンは別の反応器中でベンゼンと
アルキル交換反応を行ってもよい。従って、ポリエチル
ベンゼンの生成は最終的にはアルキル化剤であるエチレ
ンの損失とはならない。他方、アルキル　−化反応中に
生成した、エチルベンセン及びポリエチルベンゼン以外
の、芳香族化合物は副生物と呼ばれ、エチレンの非可逆
的損失を生じ、生成物の精製を困難となす。ベンゼンの
エチル化中に生成する副生物には例えばトルエン、キシ
レン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、エチルトルエン
、ブチルベンゼン及び他のＣ１ｏ＋芳香族であり、Ｃ１
〜Ｃ９がその主−決裁を占める。これらの副生物の生成
はエチルベンゼンへのベンゼンの転化率が高いと増大す
る。

ＺＳＭ−１ゼオライト触媒のような形状選択性触媒の存
在においてエチレンによるベンゼンのアルキル化から副
生ずるＣ、＋芳香族副生物はアルキル交換反応中間体の
生成により生ずるものテアル。ポリエチルベンゼン及び
多環式芳香族を含むアルキル交換副生物はエチルベンゼ
ン生成物の純度を下げるのみならず、これらの副生物が
反応器への再循環原料の一部の一部となると触媒の劣化
速度をも促進する。

過去においてはＺｓＭ−！ｉゼオライトの有効気孔寸法
を小さくすることによって比較的嵩高いアルキル交換反
応中間体の生成を防止するように努力が払われてさた。

例えば米国特許第４りθｂｏｓｑ号は少量のリンを結晶
構造中に組入れることによってＺＥＩＭ−！；ゼオライ
トの有効寸法を小さくする方法を開示している。

〔問題を解決するための手段〕

芳香族のアルキル化に際してアルキル交換反応生成物の
生成は触媒としてＺ８Ｍ＝２３ゼオライトを使用するこ
とによって防止できることが今般見出された。２８Ｍ−
２３はＺ１３Ｍ’−５より僅かに小すＩｔ”Ａ孔Ｍ、径
（Ｚ　ＳＭ−！；　（７）　ｑＪ　ｘ　ｔ、／　）：　
ニ対してＺＳＭ−，２Ｊはｑ、ｓ　ｘ　ｓ、６１　）を
もち、このことがアルキル化選択率を顕著に増大させる
ことが知見された。芳香族のアルキル化に使用するＺＳ
Ｍ−２３の触媒活性はＺ６１Ｍ−２３の気孔が実質上シ
リカにより閉塞されていないと著しく増大することも見
出された。

従って、本発明は芳香族含有炭化水素装入原料を、気孔
がシリカで実質上閉基されていないＺＳＭ−２３ゼオラ
イト触媒の存在においてアルキル化条件下でアルキル化
剤と接触させることからなる、反応帯域中で芳香族含有
炭化水素装入原料のアルキル化方法にある。

〔作　用〕

天然品及び合成品のゼオライトは共に過去において種々
のタイプの炭化水素転化反応に対して触媒作用をもつこ
とが示されている。ある種のゼオライトはｘｇ回折によ
り測定されるように一定の結晶構造をもち、この結晶構
造中に多数の小空洞をもち且つこれら小空洞がさらに小
さい通路すなわち気孔により連絡されている、規則的な
多数の気孔をもつ結晶性アルミノシリケートである。こ
れらの空洞及び気孔は特定のゼオライト内では寸法が一
様である。これらの気孔の寸法はある大きさの分子は収
看できるが、それより大きな寸法の分子は拒否するから
、これらの物質は「分子ふるい」として知られるように
なり、これらの性質は種々の用途に利用されるに至った
。

天然品、合成品共にゼオライトは例えばアルミノシリケ
ートのように種々の陽イオン含有結晶性物質であり、こ
れらの物質はＸＯ，とＹＯ，との剛質三次元骨格構造を
もつものとして記載でき、前記ＸＯ，及びＹＯ，におい
てＸはケイ素またはゲルマニウムまたはそれら両者で、
Ｙはアルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム
、モリブデン、砒素、マンガン及びホウ素のうちの／鍾
または２種以上である。この骨格構造は酸素原子を共有
することによって架橋された四面体からなり、全Ｘ原子
及びＹ原子：酸素原子の比は／：２である。Ｙを含む四
面体の電子の釣合いは結晶中に陽イオン、例えはアルカ
リ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンの含有
により釣合いが保たれる。このことはＹ原子二種々の陽
イオンの数、例えば０ａ／コ、＠ｒ／、２、Ｎａ、Ｋま
たはＬｌの数の比は／Ｉこ等しいとして表わすことがで
き、る。これら陽イオンの種類の一つはその一部または
全部を他の種類の陽イオンによりイオン交換技法を使用
して慣用の仕方で交換できる。このような陽イオン交換
をこより所定のゼオライト物質の性状を適当な陽イオン
の選択によって変えることができる。四面体間の空間は
脱水前は水分子により占有されている。

本発明で使用する結晶性ゼオライトは並外れた性状を示
すゼオライト物質の特殊なりラスに属する。これらのゼ
オライトは異常に低いＹ原子含量、すなわち高Ｘ／Ｙモ
ル比、例えば高シリカ／アルミナモル比のものであるが
、Ｘ７７モル比が３０を越える場合でさえも極めて活性
である。触媒の活性は一般に骨格４１７（造Ｙ中の原子
例えばＹ原子に結合するアルミニウムまたは陽イオンま
たはそれら両者に帰因するから、上記活性は驚嘆すべき
ことである。これらのゼオライトは他のゼオライト例え
ばＸ型及びＹ型ゼオライトの骨格構造の不可逆的崩壊を
誘発する高温度でのスチームの存在にも拘らず長期間に
わたり結晶性を維持する。更に、炭素質沈着物が付着し
てもそれを通常の温度より高い温度で焼却除去すること
によって活性を回復できる。これらのゼオライトは、触
媒として使用すると、一般ｌこ低コーク（炭素質沈着物
）生成活性をもち、従って、空気のような酸素含有ガス
で炭素質沈着物を燃焼除去することによって再生処理間
長期間にわたり反応操作を行うことができる。

この特殊のクラスのゼオライト物質の結晶構造の重量な
特徴は、小気孔リングＡと大気孔リングＸとの中間の有
孔気孔寸法をもつことによって結晶内自由空間への進入
及び該空間からの排出が選択的に制限されることであり
、該ゼオライト結晶構造の気孔開口部は酸素原子により
結合されたケイ素原子の１０員環により形成される開口
とほぼ同じ寸法である。

本発明で有用な触媒はＺＳＭ−，１３として既知である
。ＺＳＭ−２３組成物は特徴あるＸ線回折図を示し、該
回折図の値は下記第１表に示す通りである： 第１表 ／１．２±０．２３　中位 １０、／±０．２０　弱い ７、ｇ７±ｏ、ｉｓ　弱い ３．３９±θ、ｌθ　弱い ！；、ＯＡ±０．１０　弱い 第１表（続き） ダ、ＳＯ±０．／θ　弱い り、３３±ｏ、ｉθ　強い ａ、ｓθ±θ、ｏｇ　非常に強い ３．７コ±ｏ、ｏｇ　非常に強い ３．６コ±Ｏ０θ７　非常に強い ３、、！ｉ’ｌ±θ、θ７　中位 ３、ググ±０．０７　強い ３．３４±０．０７　弱い ３．１６±０．０７　弱い ３、θ３±Ｏ，θ乙　弱い コ、９ヲ±θ、ＯＡ　弱い コ、ｇｓ±０．０６　弱い コ、Ｓダ十〇、Ｏ左　中位 ２．１７±Ｏ，ＯＳ　弱い コ、４ｔｏ十〇、ＯＳ　弱い コ、３ダ±Ｏ，ＯＳ　弱い これらの値は銅のに一α双子瞭を入射照射線として使用
する自記記録式シンチレーション・計数管スペクトロメ
ータを使用して標準の技法により測定した。ピークの高
さ工及びコθ（θはブラック角）の関数としてのピーク
の位置はスペクトロメータのチャートから読取った。こ
れらからピークの相対強度工／工０（工０は最強の線す
なわぢピークの強さ）及び記録された線（ピーク）に対
応するｄ（Ａ）すなわちオングストローム単位で表わし
た格子面間隔ａ（ｆ）を計算しプζ。このＸ線回折図は
ＺＳＭ−２３のゼオライト植のすべてに共通な特徴であ
ることを理解されたい。ナトリウムイオンを他の陽イオ
ン類でイオン交換しても格子面間隔が若干移動し、相対
強度が若干変化するだけで実質上同じ図を示すことが判
明した。個々のザンブルのケイ素／アルミニウム比、な
らびに予め熱処理してあってもＸＭ回折図に他の微小な
変化が起りうる。

ＺＥｆＭ−２，３は酸化物のモル比で表わして無水物の
状態で下記の式： ％式％） （式中、Ｍは原子価ｎの少くとも７種の陽イオン、Ｘは
ケイ素原子またはゲルマニウムまたはそれら両者、Ｙは
アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム、モ
リブデン、砒素、マンカン及びホウ素の７種または、２
種以上である） で表わされる。ＺＳＭ−ｕＪの特に好適な形態はＹがア
ルミニウムで、Ｘがケイ素であるアルミノシリケートで
ある。

ＺＳＭ−２３の他の好適な合成形は無水物の状態で、酸
化物の形で表わして下記の式二 （０，７〜２．ｇ　）　Ｒ，Ｏ：　（０，０ｇ〜ｏ、、
２ｓ）　Ｍ、Ｏ：　Ｙ、０３（ｓｏ−ココのｘｏ。

（１式中、Ｒは窒素含有有機陽イオン、例えばピロリジ
ンから得られた窒素含有有機陽イオン、Ｍはアルカリ金
属陽イオン、特にナトリウムで、Ｘ及びＹは上述したの
と同じで、特にＸがケイ素で、Ｙがアルミニウムである
。）合成時のＺＳＭ−，２３の最初の陽イオンはその少
くとも一部を業界で周知の技法により他の陽イオンによ
り置換して触媒として活性なゼオライトとすることがで
きる。好適な置換陽イオンには水素、希土類金属、周期
表の肱族、ＩＢ族、皿族、■族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、Ｍ
Ａ族及びＩＶＡ族の金属が含まれる。

本発明方法においては、ＺＳＭ−２３はタングステン、
バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバル
ト、クロム、マンガンｆたは貴金属例えば白金またはパ
ラジウムのような水素化成分（ここでは水素化−脱水素
作用が遂行される）と緊密に組合わせて使用するのが好
ましい。前述の諸金属の混合物も使用できる。このよう
な金属はゼオライト組成Ｉ吻中に共結晶されるか、交換
により導入されるか、含浸されるか、或は物理的に緊密
にゼオライトと混合される。

前記成分は、例えば白金の場合には、ゼオライトを白金
金属含有イオンで処理することによりＺＳＭ−２３中ま
たはＺＳＭ−２，３上に含浸できる。こうして、この目
的に対して適当な白金化合物は第−塩化白金及び白金ア
ンミン錯化合物を含む種々の化合物である。

合成時のＺＳＭ−、ＩＪは本発明で使用する前に少くと
も部分的に脱水しなければならない。この脱水は熱処理
により、すなわち、空気または窒素のような不活性雰囲
気中で、大気圧下、または減圧下でｌ〜ｙｇ時間５０℃
〜７００℃の温度に加熱することによって行うことがで
きる。脱水は触媒を単に減圧（真空）下に置くことによ
って行うこともできるが、充分社の脱水を達成するのに
長時間を要する。

米国特杵第’１，０７１．ｇクコ号明細書に詳細に記載
のように、ＺＳＭ−２３はアルカリ金属酸化物給源、好
適には酸化ナトリウム給源、窒素含有陽イオン好適には
ピロリジン含有陽イオン給源、上述のＹの酸化物の給源
及びＸの酸化物の給源及び水を含有し且つ酸化物のモル
比で表わして下記の範囲の組成： Ｒゾ（Ｒ＋士、Ｍつ　０．２ｇ〜０．灯好適には０．１
０〜０，７００Ｈ−／ＸＯ２０，０／　〜０．ｊ　好適
には０．０３〜ｏ６．２Ｈ２０１０Ｈ−１００Ａ−２０
００好適には５ｏｏ−ｂｏ。

ＸＯ，／Ｙ、Ｏ，／　、２〜／θ００好適には　３０〜
２３０（上記組成式中Ｒは有機窒素含有陽イオンで、Ｍ
はアルカリ金属イオンである） をもつ溶液を造り、この溶液をゼオライトの結晶が生成
するまで保つことによって従来行うようにして造ること
ができる。上記組成式中ＯＨ−の量はアルカリの無機給
源だけから計算した量で、有機塩基に帰因するものは含
まない。結晶生成後、結晶を液から分離し、回収する。

代表的反応条件は下記の通りである： 温度　／２／〜ツθグ’Ｑ　（２、ｔ　Ｏ〜グθ０”Ｆ
）好適には／１ｌ−９〜１９／℃（３００〜３７ｔ’Ｆ
）時間　１０−２０θ時間、好適には／６〜ｉｏｏ時間
。

得られた結晶生成物を例えば１１０℃（，２３０′Ｆ）
で約ｇ　−２１１時間乾燥する。所望により、より穏や
かな条件例えば減圧下室源での乾燥を使用できること（
ま申すまでもない。

合成ＺＳＭ−、２３合成用の組成物は所定の酸化物を供
給できる物質を使用して造ることができる。

ＺＳＭ−，２３を調製するだめの反応混合物に使用する
各酸化物は７種または２）ｌｆ１以上の必須反応剤によ
り供給でき、それらを任意の順序で互に混合することが
できる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液により、また
は適当なシリケートの水溶液により酸化ナトリウムまた
は酸化ケイ素を供給できる。ピロリジンから得られる陽
イオンはピロリジンまたはその塩により供給できる。

反応混合物は回分式に、或は連続式に調整できる。ＺＳ
Ｍ−，２／組成物の結晶寸法及び結晶化時間は使用する
反応混合物の性状により異なる。

米国特許第ｔ６’ｏｑ１ｇｌＡ−号明細−蓼ではシリカ
給源はコロイド状シリカであり、これは原料反応混合物
の他の成分と混合する吉ゲルを生成する。しかし、この
ように従来法により造ったＺＳＭ−，２，７は概してア
ルキル交換による望ましくない残さの生成を阻止して充
分な選択性を示すが、なお芳香族に対する活性は望まし
くない程低い。これはシリカ及び／またはケイ素による
気孔の開基が触媒の活性を低下させる原因であると考え
られる。この理由はシリカによって実質上気孔を閉塞さ
れていない気孔をもつＺＳＭ−一３は芳香族のアルキル
化に対して著しく高い活性を示すからである。このよう
なＺＳＭ−，２，７はシリカ給源として不定形に沈殿し
たシリカを含むゲルを生成しないゼオライト形成混合物
であって、約！ｉ”正ｆｆｉ　１以上、更に好ましくは
ｇ−，２，！ｔＭ情係の固形分含量の非ゲル形成混合物
から調製できる。不定形に沈殿したシリカは微量のＭ２
Ｏ，及びＮａ０ｆを不純物として言む湿式法により合成
した水和不定形シリカであることができ、粒子寸法は好
適には０．０　／〜１０ｏミクロンの範１ｍのものであ
る。好適にはシリカ粒子は約０．０２ミクロンの平均直
径の球状のものである。これらの粒子はゆるく結合し合
った「ぶどうの房」、信造体にアグロメレートする傾向
がある。このような沈殿したシリカはまた一般に大きな
表面積、代表的にはｌｌｏ〜／　Ａ　ＯｒｎＶｆ／の大
表面積をもつ。［ハイ−ジイル（Ｈｉ−８ｉｎ）　Ｊ　
（ピーｅピーージー・インダストリアル拳ケミカル拳デ
ィビジョ７　（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　０ｈｅ
ｎ＋１ｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）製品〕、ＦＫ：ｔｘ
ｏｏ（デグツサ・コーポレーシーヨン（Ｄｅｇｕｓｓａ
　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製品〕、ＱＵｓｏ　〔ピ−
ｅ　キ、：Ｌ−１１：Ｉ−ポレーション（ＰＱ、　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製品〕及び（”、ｔ７リー（（Ｚ
ＥＯＦＲＩ　）、ジエイ・エム・ツーバー・コーポレー
ション（Ｊ、Ｍ、ＨｕｂθｒＯｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　
）　ｐ品〕はいずれもシリカによる気孔の閉塞が著しく
減少したＺＳＭ−２３調製に適当であることが見出され
ている。

シリカ給源、アルカリ金属及び水のほかに、反応混合物
を調製する際の任意成分は界面活性剤、例えば明ばんの
ような可溶性アルミニウム化合物、塩化すトリウム、塩
化ナトリウムならびにＺＳＭ−，２３種結晶である。

所望により、Ｚ　Ｓ　Ｍ−２３ゼオライト触媒は本発明
方法において支持材才たは結合剤、例えば多孔質無機酸
化物支持材または粘土結合剤と組合わせて使用すること
もできる。このような結合剤の非限定例にはアルミナ、
ジルコニア、シリカ、マグネシア、ドリア（酸化トリウ
ム）、チタニア（酸化チタン）、ボリア（ｅ化ホウ素）
及びそれらの混合物で、一般に乾燥した無機酸化物のゲ
ル及びゼラチン状沈殿の形態のものが含まれる。適当な
粘土にはベントナイト及びケイ藻土を例示できる。触媒
及び結合剤または支持材の全組成物中の結晶性アルミノ
シリケートｚ　ｓ　Ｍ−：：ｚ　、？の相対的割合はＺ
ＳＭ−、Ｚ、？の含量について組成物の／〜９？重量係
の範囲、更に普通には３〜ｇθ重量係の範囲に亘って広
範囲に変化できる。

本発明方法によりアルキル化できる芳香族炭化水素の例
はベンゼン、ナフタリン、アントラセン及びそれらの置
換基含有肪導体、アルキル置換芳香族例えばトルエン、
キシレン及びそれらの同族体である。そのほか、例えば
下記により例示される他の非極性置換基： メチル基（−ＯＨ３） エチル基（−〇、Ｈ，） 第３級ブチル基（−０（ＯＨ３〕、〕 アルキル基（−ＣｎＨ（２ｎ＋１）　〕シクロアルキル
基（’ｎＨ（＋ｎヤリ〕フェニル基（’ｅＨｓ） ナフチル基（−０１゜Ｈ，ｒ）及び アリール基（任意の芳香族基） が芳香族環に結合していてもよい。

本発明によりアルキル化される好適な炭化水素はベンセ
゛ンである。

適当なアルキル化剤には０２〜Ｃ２゜オレフィン、例エ
バエチレン、プロピレンＪドデシレン、並びにホルムア
ルデヒド、アルキルハライド及びアルコールが含まれる
。それらのアルキル部分は／−２１１個の炭素原子のも
のである。少くとも１個の反応性アルキル基をもつ多数
の他の非環式化合物をアルキル化剤として使用できる。

好適なアルキル化剤はエチレンである。

本発明方法は炭化水素装入原料を反応帯域中でアルキル
化剤とアルキル化条件下でＺＳＭ−，２Ｊゼオライト触
媒の存在下で接触さぜることからなる。本発明方法で使
用する操作条件は少くとも部分的にアルキル化反応に依
存して異なる。

温度、圧力、空間速度及び反応剤のモル比及び不活性希
釈剤の存在のような反応条件は本発明方法に若干の影響
がある。従って、これらの条件は転化率及び生成するア
ルキル化生成物の分布に影響を与えるだけでなく、触媒
の脱活性速度にも影響を与えることは以下記載の通りで
ある。

本発明方法はベンゼンにより例示される芳香族炭化水素
の、エチレンにより例示されるアルキル化剤によるアル
キル化が蒸気相において。

反応帯域中例えは固定床触媒中でアルキル化有効条件下
で、イオン交換性陽イオンの多量割合部分が水素イオン
であるように水素で交換されたＺＳＭ−２３触媒の存在
下で該炭化水素とアルキル化剤とを接触させることによ
り行われる。一般に、ＺＳＭ−，２３ゼオライトの陽イ
オン、部位の５ｏｑｂ以上、好適には７３係以上が水素
イオンで占められるように意図される。反応帯域中では
１〜ＩＯ段階、好適には一〜ｇ段階内の任意の数の反応
段階を使用できる。こうして、被アルキル化芳香族化合
物及びアルキル化剤は望ましくは加熱されて所定のモル
比で第７段階に装入される。若干の反応が起った後で、
例えば約ｇＯ％のアルキル化剤が消費された後で、ｐｉ
　／段階の流出物を冷却して反応熱を除き、更にアルキ
ル化剤を添加（第２段階）して芳香族化合物／アルキル
化剤のモル比を第１段階について確立した範囲内に保つ
。反応段階間に冷却を行うことが一般に望ましい。

エチレンによるベンゼンの蒸気相アルキ化を考えると、
第１段階のベンゼン／エチレンのモル比は好ましくは／
／／〜６０／ｌの範囲内にある。

第１段階の装入原料は７２７６〜２０７ｇ６ｋＰａ（ｌ
Ｉ〜３ｏｏｏｐθｉｇ）の圧力で、３’ｌＪ〜グｇ２℃
（Ａｓｏ〜９００’ｐ）の反応器入口温度に加熱される
。好適には反応器入口温度は３７／−グ左９℃（７θＯ
〜ｇｇｏ″Ｆ）に低下させ、圧力は２７　＜１−３２０
　ｌ／、ｋＰａ。

（ユ３〜ａｓｏｐθｉｇ）の範囲内に低下させてもよい
。反応段階の繰返えしは全芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン／アルキル化剤例えばエチレンのモル比をｌ／ｌ〜６
０／／、好適には２．！ｒ／／　〜３０／／例えば約ノ
０／／に維持しながら行うことができる。反応段階を経
て反応が進行するにつれて芳香族、／アルキル化剤のモ
ル比は増大する。

本発明方法では極度に高い全装入原料空間速度すなわぢ
、２　ｏ　ｏ　ｔｃｇまでの全装入原料／時間−ｋｇ結
結晶性セラライト空間速既が可能である。

しかし、本発明方法における重要な因子はアルキル化剤
すなわちエチレンの重量時間空間速度（ＷＨＢＶ　）で
ある。アルキル化反応段階の各々に対するアルキル化剤
のＷＨＢＶは７〜１０ｋ’ｊアルキル化剤／時間−１℃
ｇ結晶性ゼオライトに維持できる。好適には、アルキル
化剤のＷＨＢＶは２〜ｇｋｇエチレン／時間−ｋｇ結晶
性ゼオライトの範囲に維持される。エチレンのＷＨＢＶ
を上記範囲内に維持すれば触媒の再生間の経済的サイク
ルが存在する。アルキル化される物質例えばベンゼンに
ついてのＷＨＢＶはｏ、ｉ〜ｊＳθ、好適には０，５〜
３００である。

〔実飽例〕

コロイド状シリカ（３０重ｆｊｆ％）ｌｏｇ部と水７３
グ部とを混合することによってシリケート溶液を造った
。水１ｇ部、アルミン酸ナトリウム１部、水酸化ナトリ
ウム（ｈｏ重量係）ｏ３部及びピロリジンｌ１部を混合
することによってアルミン酸塩溶液を造った。これらの
一つの溶液をオートクレーブ中に攪拌下に混合し、約ｌ
Ｓ分間後にＺＳＭ−２３の結晶（前の回分式操作によっ
て造った）　ｏ、ｑ部を前記混合液に添加した。反応剤
を室温で約／時間混合し、次いでオートクレーブをｌ乙
乙’０．（３３０″Ｆ）に加熱し、この温度に／グツ時
間保った。生成したゼオライトを次に濾過し、ブフナー
ｐ斗中で洗浄し、／　、２　／　℃（コＳθ’Ｆ）で乾
燥した。Ｘ線回折分析により生成したゼオライトはＺＳ
Ｍ−２Ｊであることが示され、化学分析によりシリカ／
アルミナモル比が９５であることが示された。

このゼオライトをアルミナと混合してゼオライト６！ｒ
部とアルミナ、７ｊｆ＋（Ｓ（ｆｆｉｍ部）の混合物を
造り、得られた混合物に充分猛の水を添加して１．Ａｙ
ｎｍ押出成押出形物の触媒を造った。これらの押出成形
物を最初窒素中！；３１ｉ℃（，１０００゛Ｆ）で焼成
し、次いで硝酸アンモニウム水溶液で水性液によるイオ
ン交換を行い、最後に５３ｇ℃で空気中で焼成すること
によって活性化した。

参考例） Ｈｌ−ｓｉｌ　、２．７．７　（りθ重量係シリカ）２
ｇ、７部、水ｉｏｇ部及び塩化ナトリウム＜＜、１部を
混合することによって混合物を造った。水ＡＯ重量部、
硫酸アルミニウム／部、水酸化アンモニウム（５００重
量部２０ｇ部及び６０９９２３２３部を混合することに
よって他の混合物を造った。これらの２種の溶液をオー
トクレーブ中に攪拌下で混合し、約ｌＳ分間後にＺＳＭ
−２３の結晶（前の回分式操作で造った）　ｉ、ｓ部を
前記混合した溶液に添加し、反応剤を室温で１時間混合
し、オートクレーブを／Ａ　０℃（３２０’Ｆ）に加熱
して４４’時間この温度に保った。生成したゼオライト
を次に濾過し、ブフナーＦ斗中で洗浄し、／　２　／　
’Ｑで一夜乾燥した。こうして得られたゼオライト生成
物は／／２のシリカ／アルミナモル比のＺＳＭ−，２３
であると同定された。

ゼオライトをアルミナと混合してゼオライト生成物とア
ルミナ３３部（重量部）の混合物を造り、この混合物に
充分量の水を添加してれ６ｍｍ　（／　／　／　６イン
チ）の押出成形物に成形した。

この押出成形物を窒素中！；　３ｇ　℃でまず焼成し、
次いで硝酸アンモニウム溶液でイオン交換し、最後に空
気中５３ｇ’Ｃ，で焼成することによって活性化した。

考例） Ｈｌ−ｓ１１ａ３３（？ｏ劃側シリカ）　／　１１．３
部を水５グ部と混合することによってシリカ給源混合物
を造った。水３１部、硫酸アルミニウム／部、水酸化ナ
トリウム（３０重量％　）　０．９部及びピロリシンク
、り部を混合してアルミニ−ラム給源混合物を造った。

これらの、２種の溶液を攪拌下にオートクレーブ中で混
合し、室温で約１時間混合後、オートクレーブを／　７
　／　’Ｃ（３グＯ’Ｆ）に加熱し、この温度にｇｇ待
時間った。生成したゼオライトを濾過し、ブフナーＰ斗
中で洗浄し、ｉｓｉ’ｃ、で乾燥した。こうして得られ
たゼオライト生成物はシリカ／アルミナモル比７コのＺ
ＳＭ’−，２３であると決定された。

このゼオライトをアルミナと混合してゼオライト生成物
、アルミナ３５部（重量部）の混合物を造り、この混合
物に充分量の水を加えてんＡ１１ｍ（／／／Ａインチ）
押出成形物の触媒に成形した。これらの押出成形物をま
ず窒素中５３ｇ℃で焼成し、次いで硝酸アンモニウム水
溶液でイオン交換し、最後に空気中５．７　ｇ　℃で焼
成することによって活性化し／こ。

触媒Ａ及びＢのエチレンによるベンゼンのアルキル化促
進活性について評価した。試験条件及び結果は下記の通
りである： 触媒量　ｉ、Ｏｊｊ 装入原料　エチレン及びベンゼン ベンゼン／エチレンモル比　り 温度　４ｔコｑ’ｌＣ（ｇ　ｏ　ｏ”Ｆ）エチレンのＷ
Ｈ８Ｖ　／、３ 圧力　大気圧（Ｏｐｓｉｇ、　１０／　ｋＰａ　）触媒
Ａ　触媒Ｂ エチレン転化率（重量部）　グ、ワ　／３．３エチルベ
ンゼン収率（重ｊｌ係）　／、／　１０．７上記結果は
シリカ給源として不定形沈殿シリカ含有ゼオライト形成
混合物から造った触媒Ｂは、コロイド状シリカ含有ゼオ
ライト形成混合物から造った触媒Ａよりエチレンによる
ベンゼンのアルキル化に対して大きな活性をもつことを
示すものである。

触媒Ｂ及びＣのアルキル交換反応活性をＺＳＭ−Ｓを主
体とするエチルベンゼン触媒のアルキル交換活性と比較
した。Ｚ　Ｓ　Ｍ−４触媒は６５重量部のＨｚＳＭ−３
と３５重量部のアルミナとを含む八４　ｍｕ押出成形物
からなるものであった。

下記の試験条件を使用した： 触媒量　／、０．９ 装入原料　エチレン及びベンゼン ベンゼン／エチレンモル比　７ 温度　りλり℃Ｃｇｏｏ’Ｆ） エチレンのＷＩＶ　八３ 圧力　大気圧（θｐｓｉｇ１１０　／　ｋＰａ　）アル
キル交換活性スクリーニング試験の結果は下記の通りで
ある： エチレン転化率重量％　／、？、、？　、２／、０　２
２．７工チルベンゼン収率重量％　１０．１．ｇ　／４
．りｑ／７．ｑ’１ジエチルベンゼン収率重量重量　θ
、７／　／、コＳ　コ、５＋２キシレン収率重量％　θ
、０２　０．０／　０．Ｏｔ上記結果２はＺＳＭ−Ｊ、
？触媒が改善され選択性をもつことを示す。

第１頁の続き ０発　明　者　ジエイムズ・クラ−アメク・ヴアーチュ
リ　−、。

リカ合衆国、ペンシルベニア州、ウェスト・チェスタ鱈
ンズφエツジ・ロード　３２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　芳香族含有炭化水素装入原料をアルキル化剤とアル
   キル化条件下で、気孔がシリカで実質上閉塞されていな
   いＺ　ＳＭ−，２３ゼオライトの存在下で接触させるこ
   とからなる１反応帯域中で芳香族含有炭化水素装入原料
   のアルキル化方法。 、２．、ＺＳＭ−２３ゼオライト触媒がシリカ給源とし
   て不定形沈殿シリカを含有するゲルを生成しないゼオラ
   イト形成混合物から造ったものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３　ゼオライトが少くとも約／２のシリカ／アルミナモ
   ル比をもつ特許請求の範囲Ｊ７項またはｂ６２項記載の
   方法。 久　アルキル化剤が２〜２０個の炭素原子のオレフィン
   炭化水素である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載の方法。 よ　アルキル化を蒸気相で行い、芳香族含有炭化水素装
   入原料がベンゼンで、アルキル化剤であるオレフィン炭
   化水素がエチレンである特許請求の範囲第１項ないし第
   １項のいずれかに記載の方法。 乙、　ベンゼン／エチレンモル比がｌ〜６θ／／で、ア
   ルキル化条件が温度３グ３℃〜ｔｔｇ、：ｚ℃、エチレ
   ンのＷＨ８ｖｌ〜ｌＯ１圧力／２９〜２０７１／、ｋＰ
   ａである特許請求の範囲第３項記載の方法。