JPS6095406A - 光伝送繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芯−さや構造から成る耐熱性と可撓性にすぐれ
た光伝送繊維に関する。

光伝送繊維は、従来ガラス系材料を基体として製造され
、光信号伝送媒体として機器間や機器内の計測制御用、
データ伝送用あるいは医療用、装飾用や画像伝送用とし
て広く利用されている。しかし、ガラス系材料を基材と
した光伝送繊維は、内径の細い繊維にしないと可撓性に
乏しいという欠点があり、又、断線しやすいこと、比重
が大きいこと、およびコネクターを含めて高価であるこ
となどの理由から、最近これをプラスチックで作る試み
が種々提案されている。

プラスチックを使用した場合の大きな特徴は軽量である
こと、内径の太い繊維でも強靭で可撓性に富むこと、従
って、高開口度、大口径が可能であり、受発光素子との
結合が容易であることなど操作性にすぐれている点にあ
る。

プラスチックでこのような光伝送繊維を製造する一般的
な方法は、屈折率が大きく、かつ、光の透過性が良好な
プラスチックを芯成分としこれよりも屈折率が小さく、
かつ、透明なプラスチックをさや成分とする芯−さや構
造を有する繊維とするものである。この方法は、芯−さ
や界面で光を反射させることにより、光を伝送するもの
であり、芯とさやを構成するプラスチックの屈折率の差
の大きいものほど光伝送性にすぐれている。

光透過性の高いプラスチックとしては無定形の材料が好
ましく、工業的にはポリメタクリル酸メチルや、ポリス
チレンが注目される材料である（例えば、特公昭４Ｂ−
８９７８号公報）。

光伝送繊維の製造に際しては、芯とさやとの屈折率の差
を大きくすることが基本的には重要であるが、さらに芯
とさやとの界面での接着状態や、ゴミや気泡ないしは重
合体への異物混入による影響あるいは光伝送繊維を形成
する重合体の物理的・機械的・熱的性質も重要な因子で
ある。

この意味から、特公昭４８−８９７８号公報で提案され
ているポリスチレン樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂
との組合せ、あるいは、ポリメタクリル酸メチル樹脂と
ある種のフッ素含有ポリメタクリレート樹脂との組合せ
からなる光伝送繊維は注目すべきものである。しかしポ
リスチレンは伝送された光が黄味を帯び、短波長領域で
は光伝送性が特に低下し、しかも光によって劣化しやす
く、可撓性に乏しい樹脂がさらに可撓性を低下するとい
う欠点のほか、さやと芯成分との接着性が良くないとい
う問題点をも有している。また同公報に示されているよ
うなフッ素含有ポリメタクリレート樹脂は一般に芯成分
よりも耐熱性が悪く温度の上昇と共に、導光損失が大き
くなったり、光信号媒体としての信頼性が十分でないな
どの欠点がある。また、これらの重合体の原料であるフ
ッ累含有アルコールはその合成および精製に高度の技術
を要し、しかも、高価となり経済的に不利を免が゛れな
い。

（５） このような欠点を改良する方法としてフッ化ビニリデン
およびヘキサフルオロプロピレンの共重合体をさや成分
とした光伝送繊維（特公昭４Ｂ−８９７８号公報〕や特
定の共重合組成を有するフッ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンからなる共重合体である樹脂をさや成分と
した光伝送繊維（特公昭５Ｂ−２１６６０号公報、特開
昭５２−１５４６４５号公報および特公昭５４−８０７
５８号公報）が提案されている。しかしながら、フッ化
ビニリデンとへキサフルオロプロピレンの共重合体は粘
着性であり、かつ、芯成分であるメタクリル樹脂への接
着性が不十分であり、界面反射率の確保が不足し、また
熱分解しやすく溶融成型も困難である等の欠点を有して
おり、実用価値は極めて乏しい。

また、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンから
なる共重合体である樹脂は、屈折率の小さい、耐屈曲性
、耐摩耗性等の力学的強靭性は有するがこの組成におい
てはいく分結晶性を残しているが熱処理によって結晶化
がすすみ、（６） 透明性も不十分で光の伝送性が低下したり、芯成分とさ
や成分の界面の接着性が不十分となり、光の反射損失が
大きくなるなどのなお改良を要する点がある。また、フ
ッ化ビリニリデンは熱安定性が不十分であり、フッ化ビ
ニリデンを６０〜８Ｑｍｏ１％含む共重合体は溶融複合
紡糸法で芯成分を被覆する際の加工温度の巾が狭い範囲
となり、工業的になお改良すべき点が多い。

本発明者らはかかる現状にかんがみ耐熱性にすぐれ、加
工性がよく、可撓性を有し、透明でかつ芯成分ときゃ成
分の密着性がすぐれたさや成分について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、メタクリル酸メチルを主体とする
重合体を芯成分とする芯−さや構造からなる光伝送繊維
において、無水マレイン酸２〜４０重量％（以下、単に
％という）を含有するメタクリル酸フルオロアルキルを
主体とする重合体をさや成分とすることを特徴とする光
伝送繊維を提供するものである。

本発明の特徴は次の諸点に要約される。

１）　さや成分と芯成分との溶＠Ｉｌ複合紡糸が可能で
あり、さや成分を安定的に形成せしめうる。

２）　さや成分は屈折率が小さく芯成分との密着性が良
好で、曲げ強度、耐熱性がすぐれているので光伝送性に
すぐれ信頼性を高めるつ３）芯成分に炭素数８以上の脂
環式炭化水素基を有するメタクリル酸ニスデルを使用す
る場合、耐熱性がいちじるしく向上する。

本発明において芯成分に使用されるメタクリル酸メチル
を主体とする重合体はメタクリル酸メチルの繰り返し単
位を少なくとも６０％以上含むメタクリル酸メチルの単
独ないし共重合体であって、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはエステ
ル部分に炭素数８以上の脂環式炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルを有する共重合体およびこれらとｌθ
％以丁のアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸２−工チルヘキシルなどの共重合体が有用である。

これらの中で特にメタクリル酸メチル単位を７０％以上
含有する共重合体が高純度で極めて透明であり、かつ容
易に入手出来て好ましい芯成分である。

該エステル部分に炭素数８以上の脂環式炭化水素基を有
するメタクリル酸エステルはメタクリル酸あるいはより
好ましくはその酸塩化物を、式ＲＯＨの脂環式炭化水素
・モノ・オールでエステル化することによってつくられ
る。

脂環式炭化水素・モノオールとしては１−アダマンタノ
ール、２−アダマンタノール、８−メチルーｌ−アダマ
ンタノール、８，５−ジメチル−１−アダマンタノール
、８−エチルアダマンタノール、８−メチル−５−エチ
ル−ｌ−アダマンタノール、８，５．８−トリエチル−
１−アダマンタノールおよび８．５−ジメチル−８−エ
チル−１−アダマンタノール、オクタヒドロ−４，７−
メンツノインデン−５−オール、オクタヒドロ−４，７
−メン、タノインデン（９） −１−イルメタノール、ｐ−メンタノール８、ｐ−メン
タノール−２，８−ヒドロキシ−２゜６．６−ドリメチ
ルービシクロ（ｇ、ｉ、ｉ）へブタン、８，７．７−ド
リメチルー４−ヒドロキシ−ビシクロ（４，１，０）へ
ブタン、ボルネオール、２−メチルカンファノール、フ
ェンチルアルコール、Ｊ−メンタノール、２，２゜５−
トリメチルシクロヘキサノール等の脂環式炭化水素・モ
ノオールをあげることができ、これに対応するメタクリ
ル酸エステルからなる共重合体を例示することができる
。脂環式炭化水素基に限定する理由は芳香族炭化水素基
の場合、光伝送繊維において導光損失が大きく、光信号
伝送媒体としての用途に制限が生じるためである。

炭素数８以上の脂環式炭化水素基のうち、好適には炭素
数１０〜１８個の脂環式炭化水素基の場合が特に耐熱性
向上の寄与率が高い。

これらのメタクリル酸エステルの中で特に好適にはメタ
クリル酸−１−アダマンチル、メタ（ｉｏ） クリル酸−２−アダマンチル、メタクリル酸−３，５−
ジメチル−１−アダマンチル、メタクリル酸ボルニル、
メタクリル酸−ｐ−メンタン、メタクリル酸２−メチル
カンフ１ン、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸−
１−メンチール、メタクリル酸２，２．５−トリメチル
シクロヘキサンからなる重合体又は共重合体をあげるこ
とができる。該メタクリル酸エステルからなる重合体は
高い屈折率を示すので光伝送繊維として特に好ましい特
性を有する。

これらのメタクリル酸エステルと共重合する成分として
は、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルもしくはメタクリル酸アルキルの中から選ばれ、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
シクロヘキシル等のアルキ、ル基を有するアクリル酸ア
ルキル、もしくはメタクリル酸アルキルを有効に使用す
ることができる。

本発明を構成する最も重要な要素であるさや成分として
は、無水マレイン酸２〜４０重量％を含有するメタクリ
ル酸フルオロアルキルを主体とする重合体である。好ま
しい無水マレイン酸含量は５〜８５％である。更に好ま
しくは１０〜８０％である。無水マレイン酸の割合が２
％より少ない場合は、　ＩＴＩ撓性には優れるが耐熱性
向上に対する寄与が少なく、一方、４０％を越えると耐
熱性は優れるが実用−ヒ、加工性が悪くかつ可撓性が不
十分であり好ましくない。

メタクリル酸フルオロアルキルは、その単独重合体の軟
化温度が約７０℃以上で屈折率が１．４２以下の値を示
すものが奸才しい。本発明に用いられる好ましいメタク
リル酸フルオロアルキルとしては、具体的には、メタク
リル酸２゜２．２−トリフルオロエチル、メタクリル酸
ｌ。

１．１，８，８．８−へキサフルオロ−２−プロピル、
メタクリル酸１．１−ジエチル−２゜２．８，４，４，
４−へキサフルオロ−１−ブチル、メタクリル酸ｌ−プ
ロピル−２，２，８゜４．４．４−へキサフルオロ−１
−ブチル、メタクリル酸１．１−ジメチル−８−トリフ
ルオロメチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブ
チル、メタクリル酸２−トリフルオロメチル−２，８，
８，８−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸１．１
−ジメチル−２，２，８゜８−テトラフルオロプロピル
、メタクリル酸パーフルオロイソプロピル、メタクリル
酸２−トリフルオロメチル−８，８，８−１−リフルオ
ロプロピルなどを挙げることができる。

さらに本発明のさや成分であるメタクリル酸フルオロア
ルキルを主体とする重合体には、炭素数１〜４のアルキ
ル基、またはフッ素化アルキル基を有するアクリル酸ア
ルキル、もしくはメタクリル酸アルキル成分を共重合に
よって含有させることができる。耐熱性や屈折率を保持
するためには、これらの共重合成分は必要な最少量とル
、さや成分をなす重合体全体に対して、４０％を越えな
い量に設定することが好ましい。

本発明のきゃ成分の重合体は公知のメタクリル酸メチル
と無水マレイン酸との共重合法に準じて製造スルコトカ
テキル（例えば、Ｄ、Ｃ，Ｂｌａｃｋｌｅｙ。

（１Ｂ） Ｈ，Ｗ、　Ｍｅｌｖｉｌ　ｌｅ　、マクロモレキュラー
・ケミストリーＭａｋｒｏｍｏｌ　、　ｃｈｅｍ、、　
１Ｂ／１９　、１６（１９５６））。

無水マレイン酸を均一組成にするためには公知の逐次添
加法等によって重合される。さや成分重合体の製造法は
芯成分重合体の場合はど製造法による光伝送性への影響
は認められないので、特にゴｉなどの異物が混入しない
ようにして、必要ならば沖過法によりゴミなどの異物を
除去してさや成分重合体の製造を行えばよい。

本発明の芯成分重合体は懸濁重合法および塊状重合法な
ど従来の公知の方法で製造することができる。ただし懸
濁重合法においては、多量の水を使用するためその中に
含まれる異物が重合体中に混入しやすく、又、その脱水
工程においても異物が混入する可能性がある。従って望
ましい方法としては、芯成分の重合体の製造段階と光伝
送繊細の製造段階とを連続した工程でおこない、かつ、
芯成分の重合体を高温度下で連続塊状重合工程およびそ
れにつづく残存未反応単量体を主体とする揮発物の連続
分離工程の（１４） ２工程で製造する方法がある。又は、芯成分を塊状重合
し、ついで、得られた重合体からの芯成分の形成及びさ
や成分形成と共に二重押出し法によりおこなう製造法も
望ましい方法である。

それらの重合法におけるラジカル重合開始剤として例え
ば、２，２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ｌ、
ｌ−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２．
２−アゾビス（２゜４−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビスイソブタノールジアセテート、アゾーｔｅｒｔ−
ブタン等のアゾ化合物ならびにジーｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーフタ
レート、ジーｔａｒｔ−ブチルパーアセテート、ジーｔ
ｅｒｔ−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物があげ
られる。

又、重合系中には分子量を制御するために連鎖移動剤と
してｔｅｒｔブチル、ｎ−ブチル、ｎ　−オクチル、及
びｎ−ドデシルメルカプタン等を単量体モノマーに対し
約１モル％以下添加する。

本発明は上述のごとく、芯−さや構造を有する光伝送繊
維において、芯成分およびさや成分に特定の重合体を使
用する場合、従来のプラスチック光伝送繊維の適用温度
範囲を大巾に拡大することができる耐熱性にすぐれ、ま
た、実用上可撓性にすぐれた光伝送繊維を提供するもの
でありその工業的価値はきわめて高いものである。実用
温度を１１０℃以上とすることができることからたとえ
ば自動車、船舶、航空機、またはロボット等への適用を
可能とするものである。また、構内、ビル内通信におい
ても温度条件の緩和により適用範囲を拡大するものであ
る。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明
はこれによってなんら限定されるものではない。

なお、実施例中の導光損失の測定はノ込ンタングステン
ランプを光源として回折格子分光器を用い６５０ｆ１ｍ
の波長における被測定光伝送繊細と基準光伝送［ａの出
力強度をシリコンフォトダイオードで読みとり、次式に
より繊維長Ｌ（Ｋ、）の異なる光伝送繊維の入口および
出口での光の強さをそれぞれＩＯ，Ｉとして測定し、導
光損失αをめた。。

この式よりα値が小さいほど光伝送性はすぐれているこ
とを示す。

また、耐熱性試験は得られた光伝送繊維を所定時間加熱
したのち、初期と加熱後の導光損失を測定し比較するこ
とによりおζなった。

また、可撓性の測定は、外径のことなる数種の棒を用意
しておき、それに光伝送繊維を巻きつけて折れはじめる
半径（ｒ）をめた。したがってこのｒの値が小さい程可
撓性が大であることを示す。

また、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ 減圧蒸留によって精製したメタクリル酸ボルニル８０％
、メタクリル酸メチル６９％、アクリル酸メチル１％に
、さらにこれら半量（１７） 体に対してｎ−ドデシルメルカプタン０．０２５％、２
．２−アゾビス（２、，４−ジメチルバレロニトリル）
０．１０％を添加した単激体混合物を酸素不存在下で調
合し、１５０℃に維持された反応槽に送りｍ溜時間８時
間で予備重合した。次いで２２０℃に維持されたスクリ
ューコンベア中に送り滞溜時間２時間で重合を完了し、
２５℃、請求 めた極限粘度〔η）：０．９０、屈折率１．４９の重合
体を得た。更にこの重合体を２６６℃に加熱した２段ベ
ントつき押出機に供給し、２８５℃に維持された二重押
出しノズルの中心より直径１！１１１１１のストランド
状の該重合体をル酸２−トリフルオロ−８，８，８−ト
リフルオロプロピル−無水マレイン酸−メタクリル酸メ
チル−アクリル酸メチル共重合体〔共重合体組成；７５
：１５：８：２（％）、屈折率１．４０．２５℃、酢酸
エチル溶液でめ（１８） た極限粘度〔η）：０．７０）　をさや成分として溶融
被覆し、芯−さや構造のストランドを得た。芯−さや重
合体の配合比は９０　：　１０に設定した。２５℃と７
０℃における導光損失を測定したところ、６５０ｎｍの
波長において、それぞれ２００　ｄＢ／ム、２００　ｄ
Ｂ／ｈであった。この光伝送繊維を１１０℃で６時間熱
処理したのち、導光損失を再測定した結果、２２０　ｄ
Ｂ／ｈであり、すぐれた耐熱性を示した。また、可撓性
を測定したところ、５ｗＩＬまで曲げることができた。

実施例２〜８ 第１表に示す芯成分重合体およびさや成分重合体を用い
、実施例１と同様の操作により、光伝送繊維（０，８５
〜０．７５膿φ）を得た。

得られた光伝送繊維の導光損失、耐熱性および可撓性を
実施例１と同様にして測定した結果を第１表に示す。第
１表に示すごとく、いずれも優れた物性を有する光伝送
繊維であった。

（１９） 比較例１ メチルテトラフルオロプロピル−アクリル酸メチル共重
合体〔共重合体組成ｉ９５：５（９４、屈折率１．８９
．２５℃、酢酸エチルでめた極限粘度［η］：０．７７
）を用いて実施例１と同様な操作により溶融紡糸し、芯
−さや構造を有する直径０．８５ｍｍの光伝送繊維をえ
た。

６５０ｎｍの波長に対して２５℃における導光損失を測
定したところ、２００ｄＢ／ＩＩＪであった。これを９
０℃で２時間加熱処理したところ、５４０　ｄＢ／ムの
導光損失を示した。

比較例２ 実施例８と同一の芯成分に対してさや成分重合体として
メタクリル酸２−トリフルオロメチル−８，８，８−ト
リフルオロプロピル−アクリル酸メチル共重合体〔共重
合体組成；９８：２（財）、屈折率１．４０．２５℃、
酢酸エチルでめた極限粘度〔η）：０．６９）を用いて
、実施例１と同様な操作により溶融紡糸し、芯−さや構
造を有する直径約０．８５７１１１１１の光伝送繊維を
えた。可撓性を測定したところ、５ｍｍまで曲げること
ができた。６５０１ｍの波長に対して２５℃と７０℃に
おける導光損失を測定したところ、それぞれ２６０　ｄ
ｂ／＆、２７０　ｄＢ／ｙｘであった。これを１００°
Ｃで６時間、加熱処理したところ、１０００　ｄＢ／Ｋ
ｓ＋以上の導光損失を示した。可撓性を測定したところ
きわめてもろくなっていた。

比較例８ 実施例１と同様の操作により、芯成分としてメタクリル
酸ボルニル１％、メタクリル酸メチル９６％、アクリル
酸メチル８％からなる単量体混合物から芯成分重合体を
得たのち、実施例１と同様の重合体をさや成分として同
様の操作により溶融紡糸し、芯−さや構造を有する直径
約０．８５１ｒｒＩｎの光伝送繊維を得た。

可撓性を測定したところ、５ＭＩｎまで曲げることがで
きた。６５０ｎｍの波長に対して２５８Ｃと７０℃にお
ける導光損失を測定したところ、それぞれ８５０　ｄｂ
／Ｋｍ、５００　ｄＢ／ｂであった。これを１０５℃で
７時間、ｌｌｏ’ｃで３時間、１２０℃で８時間および
１５０℃で８時間加熱処理したところ、いずれも１００
０ｄＢ／に１以上の導光損失を示し、可撓性は劣ってい
た。

比較例４ 芯成分としてメタクリル酸ベンジルを用いた以外は、比
較例１と同様にして光伝送繊維を得た。これを１００　
℃で２時間処理したとコロ、１０００　ｄＢ／＋ｃｓ＋
以上の導光損失を示し耐熱性はおとっていた。

比較例８ 芯成分としてメタクリル酸−〇−オクチルを用いた以外
は、比較例１と同様にして光伝送繊細を得た。これを１
００’Ｃで２時間処理したところ、１０００　ｄＢ／ｈ
以上の導光損失を示し耐熱性はおとっていた。

（２８） 比較例４ 実施例１と同様な操作により、芯成分としてメタクリル
酸ノーメンチル５０％、メタクリル酸メチル４７％、ア
クリル酸メチル８％からなる単量体混合物から芯成分重
合体を得たのち、実施例１と同様のメタクリル酸フルオ
ロアルキルを主体とする重合体をさや成分として、同様
の操作により芯−さや構造を有する直径０．４５ｍの光
伝送繊細を得た。可撓性を測定したところ、２００Ｗ＋
まで曲げることができず極めて脆かった。（ｉ　５　Ｑ
　ｎｍの波長における２５℃での導光損失を測定したと
ころ、４００　ｄＢ／ｈであった。これを１８０℃で１
２時間加熱処理したところ、４２０ｄＢ／ｂの導光損失
を示し、耐熱性はすぐれていた。

（２４完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　メタクリル酸メチルを主体とする重合体を芯成
   分とする芯−さや構造から成る光伝送繊維において、無
   水マレイン酸２〜４０重量％を含有するメタクリル酸フ
   ルオロアルキルを主体とする重合体をさや成分とするこ
   とを特徴とする耐熱性と可撓性にすぐれた光伝送繊維。 （２）　メタクリル酸メチルを主体とする重合体が炭素
   数８以上の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エス
   テル８〜４０重量％を含有するメタクリル酸メチルを主
   体とする重合体である特許請求の範囲第１項記載の光伝
   送繊維。 （８）　エステル部分に炭素数８以上の脂環式炭化水素
   基を有するメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ボル
   ニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸！−メン
   チル、メタクリル紬。 （４）　メタクリル酸フルオロアルキルがメタクリル酸
   ２１２　、２−）リフルオロエチル、メタクリル酸１，
   １，１，８，８．８−へキサフルオロ−２−プロピル、
   メタクリル酸１．１−ジエチル−２，２，８，４，４，
   ４−へキサフルオロ−１−ブチル、メタクリル酸１−ブ
   ロビル−２，２，８，４，４，４−へキサフルオロ−１
   −ブチル、メタクリル酸１．１−ジメチル−８−トリフ
   ルオロメチル−２゜２．４，４．４−ペンタフルオロブ
   チル、メタクリル酸２−トリフルオロメチル−２，８゜
   ８．８−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸１．１
   −ジメチル−２，２，８，８−テトラフルオロプロピル
   、メタクリル酸パーフルオロイソプロピルまたはメタク
   リル酸２−トリフルオロメチル−８，８，８−トリフル
   オロプロピルである特許請求の範囲第１項記載の光伝送
   繊維。