JPS609712B2 - ３―ヒドロキシ―２―イミノ―１（２ｈ）―ピリジンスルホン酸―水塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルフラールを酸化しそして該酸化生成物をス
ルフアミン酸と反応させて３−ヒドロキシ−２‐ィミノ
‐１（が）‐ピリジンスルホン酸−水塩を製造する方法
に関する。

３‐ヒドロキシ‐２‐ィミノ‐１（餌）−ピリジンスル
ホン酸−水塩は殺虫性有効成分の製造用中間体として価
値がある。

このような有効成分は例えば米国特許第３８０８２１８
号明細書に記載されている。これらは出発物質として３
−ヒドロキシー２ーイミノー１（２Ｈ）ーピリジンスル
ホン酸一水塩を使用する下記の方法により製造される：
まず、米国特許第３７０６７５３号明細書に記載の方法
によって３−ヒドロキシー２ーイミノー１（汎）‐ピリ
ジンスルホン酸一水塩を熱分解して２−アミノ−３−ヒ
ドロキシーピリジンを製造し；続いてこれをホスゲンお
よびチオホスゲンと反応させてオキサゾロ〔４・５−ｂ
〕ピリジノー２〔９Ｈ〕ーンおよびオキサゾロ〔４１５
−ｂ〕ピリジン−２（細）‐チオンを夫々得る。次に、
これらの化合物のいずれか一つを、塩素化、臭素化また
はニトロ化して、次式：（式中、 Ｒ，は塩素原子、臭素原子またはニトロ基を表わし、そ
して×は酸素原子または硫黄原子を表わす。

）で表わされるオキサゾロ〔４・５一ｂ〕ピリジン誘導
体に変換し、そして次にこれを米国特許第３８０８２１
８号明細書に記載の方法によって反応させて毅虫効果の
あるチオリン酸議導体およびチオホスホン酸議導体を製
造することができる。

米国特許第３６６３５５５号明細書には下記の３ーヒド
０キシ‐２‐ィミノ−１（が）−ピリジンスルホン酸一
水塩の製造方法が記載されている：まず、塩素または水
性媒質中で塩素を放出する化合物を、ｐＨ値６以下で、
塩素または塩素を放出する化合物に対するフルフラール
のモル比が１：１なし、し２：３となる量のフルフラー
ルと反応させ；この反応混合物にスルフアミン酸の溶液
を添加し；遅くともスルフアミン酸の添加後直ちにアル
カリを添加して該混合溶液のｐＨ値を０．５ないし６に
調節し；そして反応混合溶液から、生成した３ーヒドロ
キシー２‐ィミノ‐１（汎）‐ピリジンスルホン酸一水
塩を分離する。

しかしながら、上記方法では得られる収率がフルフラー
ルに対して理論量の約３０％にすぎないので３ーヒドロ
キシー２ーイミノ−１（２Ｈ）ーピリジンスルホン酸一
水塩を商業的に生産するために十分ではない。したがっ
て本発明の目的は満足すべき収率で３‐ヒドロキシ‐２
‐ィミノ‐１（が）‐ピリジンスルホン酸一水塩を製造
し得る方法を提供することにある。

３−ヒドｏキシ‐２‐ィミノ‐１（が）‐ピリジンスル
ホン酸の一水塩をフルフラールを出発材料として下記の
方法により好収率で製造できることが見し、出された：
三価または五価のリンのオキシ酸の存在下、ｐＨ値０な
いし０．５、温度−１０なし、し０℃で水性煤質中でフ
ルフラ−ルを酸化し；続いて酸化生成物を、使用したフ
ルフラールの１モル当たりスルフアミン酸２なし、し３
モルと反応させ：そして生成した３ーヒドロキシー２ー
ィミノ−１（汎）‐ピリジンスルホン酸一水塩を分離す
る。

三価または五価のリンのオキシ酸としてリン酸、ピロリ
ン酸、メタリン酸、亜リン酸、並びに水落性のホスホン
酸、特にメタンホスホン酸およびヱタンホスホン酸が適
する。前述した三価および五価のリンのオキシ酸の中で
、リン酸および亜リン酸が適する。三価および五価のリ
ンのオキシ酸は使用するフルフラール１モル当たり０．
４ないし４モル、好ましくは約１モルの量で使用する。

遊離酸の代りにその水落・性の塩、特にアルカリ塩また
はアンモニウム塩を使用することもできる。前述の三価
または五価のリンのオキシ酸の１つを添加してまたはこ
れらの酸の１つと塩酸の混合溶液を添加して反応混合溶
液の舟値を０なし、し０．４にすることができる使用で
きる酸化剤として塩素、塩素を放出する物質、例えばア
ルカリ次亜塩素酸塩、臭素、臭素酸ナトリウム、臭素酸
カリウムまたは臭化水素の存在下での塩素を挙げること
ができる。

特に適当な酸化剤として臭素および臭素酸ナトリウムお
よび臭素酸カリウムが挙げられる。酸化開始前に「使用
するフルフラールの１モル当たり０．０１なし、し１モ
ルの量で、アルカリ金属塩化物またはアルカリ士類金属
塩化物またはアルカリ金属臭化物またはアルカリ士類金
属臭化物を添加することも有利である。酸化剤としてア
ルカリ士類金属塩化物またはアルカリ金属塩化物、特に
臭素酸ナトリウムまたは臭素酸カリウムまた臭素の使用
がすすめられる。以下、好ましい実施態様によって本発
明の方法を説明する：リン酸または蛭リン酸の１モルお
よび、アルカリ金属塩化物またはアルカリ士類金属塩化
物のまたはアルカリ金属臭化物またはアルカリ士類金属
臭化物の０．１なし、し０．３モルの存在化、水性煤質
中でフルフラールを、ほぼ化学量論の量の臭素酸ナトリ
ウムまたは臭素酸カリウムにより温度−８ないし−２０
０、ｐＨ値０ないし０．３で酸化し；その後直ちに反応
混合溶液に、使用するフルフラール１モル当たりスルフ
アミン酸３モルの量のｐＨ値を１なし・し２に調節した
溶液を−５ないし０℃で添加し；そして５ないし２５ｑ
０で混合溶液を完全に反応させる。

本発明の方法を使用すれば、公知の操作方法を使用した
場合に得られる収率と比較して３ーヒドロキシ‐２−ィ
ミノ‐１（餌）‐ピリジンスルホン酸一水塩の収率を増
加させることができる。使用する三価または五価のリン
のオキシ酸によっておよび使用する酸化剤によって、該
化合物は理論値の４７ないし６０％の収量で得られる。
酸化剤として臭素酸ナトリウムまたは臭素酸カリウムを
使用する方法では廃水への塩の混入が低いと云う付加的
利益が得られる。本発明の方法を更に下記の実施例よっ
て説明する。

実施例 １ ２５％の臭素酸ナトリウム溶液１０１夕（０．１６７モ
ル）を氷１５０夕、８４％のリン酸６８夕（０．６モル
）、塩化ナトリウム５．８夕（０．１モル）およびフル
フラール４８．５夕（０．５モル）の、−５℃に冷却し
た混合物中に温度が十１℃を越えないように調整しなが
ら３０分間で滴加する。

臭素酸ナトリウム溶液の満加の間、反応混合物を冷却す
るために更に氷（約２００夕）を添加する。

酸化の終点は溶液のわずかな黄色の着色によって見分け
られるが、この着色は臭素酸塩の溶液をさらに任意の量
で滴加するとすぐ濃くなる。臭素酸塩の溶液の滴加を完
了した後、更に１０分間反応混合物を縄拝する。続いて
３０％の水酸化ナトリウム溶液１４０泌と水３０地中に
スルフアミン酸１４６夕（１．５モル）を溶解して生成
した餌値１．７の溶液を、一３℃で反応混合物に添加す
るが、これによって混合溶液全体のｐＨ値は０．９にな
る。続いて、反応混合物をまず８℃で３時間燈拝し、次
に２０ｑｏで３雌ご間縄拝する。得られた３‐ヒドロキ
シ‐２‐ィミノ‐１（幻）‐ピリジンスルホン酸一水塩
を炉則し、水８０の‘で３回、メタノール６０の‘、そ
して最後にジェチルェーテル６０柵で洗い、そして室温
および減圧下で乾燥する。収量６２．７夕（フルフラー
ルに対して、理論値の６０．２％）。実施例 ２ ２５％の水性臭素酸ナトリウム溶液１０１夕（０．１６
７モル）を、８５％のリン酸６８夕（０６モル）、氷１
６０夕、臭化ナトリウム５．１夕（０．０５モル）およ
びフルフラール４８．５夕（０．５モル）の−５℃に冷
却した混合物に、該温度が十１℃を越えないような方法
で滴加する。

氷を添加して反応混合物を冷却する。次に、得られた透
明な溶液に３０％の水酸化ナトリウム溶液１４０奴およ
び水６０の‘中にスルフアミン酸１４６夕（１．５モル
）を溶解して生成したＰＨ値１．７の溶液を導入するが
、これらによって混合溶液全体のｐＨ値は０．９とある
。続いて、反応混合溶豚８０ ｏで２歩鰯靴・次‘こ減
で船間損拝する。

生成した３ーヒドロキシ−２ーイミノ−１（汎）‐ピリ
ジンスルホン酸一水塩を炉別し、それぞれ８０私で３回
洗浄する。約１５０の‘の湿った生成物の、３つの検体
をそれぞれ５０の‘のジメチルホルムアミド／水（４：
１）の溶液に室温で溶解しそして次に０．１Ｎの水酸化
ナトリウム溶液で滴定して、湿った生成物中の３−ヒド
ロキシー２‐ィミノ‐１（班）‐ピリジンスルホン酸一
水塩の含有量を決定する。３−ヒドロキシ−２ーィミノ
‐１‐（汎）‐ピリジンスルホン酸−水塩の量は得られ
る測定値の平均値として算出される。

この方法により決定される収率は理論値の５８．２％で
あり、この値は乾燥した３−ヒドロキシ‐２‐ィミノ‐
１（が）−ピリジンスルホン酸一水塩の６０．６のこ相
当する。実施例 ３ まず２５％の臭素酸ナトリウム溶液１０１夕（０．１６
７モル）の１部を氷１５０夕、８５％のリン酸２３夕（
０．２モル）、塩化ナトリウム５．８夕（０．１モル）
およびフルフラール４８．５夕（０．５モル）の−５℃
に冷却した混合物中にｐＨ値が０．３に上昇するまでゆ
っくり滴加する。

次に、臭素酸ナトリウム溶液の残湾および３２％の塩酸
１０の‘を混合物のｐＨ値が０．３を越えないようにし
ながら３０分間以内で滴加するが「この際氷を添加して
反応混合物の温度が十１００より上に上昇しないように
維持する。臭素酸ナトリウム溶液の添加が完了した後、
反応混合物を更に１８分間櫨拝し、続いて、混合物のｐ
Ｈ値が０．９に増加するまで３０％の水酸化ナトリウム
溶液のおよそ２０の‘を、十分に櫨拝しながら−２℃で
注意深く添加する。

続いて３０％の水酸化ナトリウム溶液１２０机上および
水６０の‘に溶解したスルホン酸１４６夕（１．５モル
）の溶液を添加する。添加が完了した後、ｐＨ値は１．
０および温度は０℃である。次に１０ｑｏで３時間およ
び２０ｏ○で３び分間燈拝を維持し；そして生成した３
−ヒドロキシ−２−ィミノー１（汎）ーピリジンスルホ
ン酸一水塩を炉別し；これを、まず水、次にメタノール
そして最後にジェチルェーテルで洗う。収量５６．８夕
（理論量の５４．６％）。塩酸の存在下で酸化し「 そ
して続いて水１３０の上のスルフアミン酸１４６夕（１
．５モル）および三一ナトリウム、ホスフェート１８５
夕（０．４８６モル）（対１．ｏ）の反応混合物に添加
すると３−ヒドロキシ‐２‐ィミノ‐１（班）‐ピリジ
ンスルホン酸一水塩５６夕（フルフラールに対して、理
論値の５３．８％）が得られる。

実施例 ４ ２５％の臭素酸ナトリウム溶液１０１夕（０．１６７モ
ル）を氷１５０夕、亜リン酸４９．２夕（０．６モル）
、塩化ナトリウム５．８夕（０．１モル）およびフルフ
ラール４８．５夕（０．５モル）の−７℃に冷却した混
合物に「氷を添加して反応温度が十１℃を越えないよう
に維持しながら滴加する。

臭素酸塩の溶液の滴加を完了した後、反応混合物を更に
１５分間燈拝し、そして３０％の水酸化ナトリウム溶液
を約４０叫−２℃で添加して溶液のｐＨ値を０．９ない
し１．０に調整する。次に、３０％の水酸化ナトリウム
溶液１２０の‘および水６０の【にスルフアミン酸１４
６夕（１．５モル）を溶解した溶液（ｐＨＩ．０）を反
応混合物に導入し、そして９℃で３時間、２０午０で３
び分間損梓を維持する。生成した３−ヒドロキシ−２−
ィミノ‐１（汎）‐ピリジンスルホン酸一水塩を炉別し
「 まず水、次にメタノールそして最後にジェチル ェ
ーテルで洗い、そして減圧下で乾燥する。収量５７．９
夕（フルフラールに対して理論値の５５．６％）。フル
フラール１モル当たり亜リン酸０．３モルを０．６モル
の代わりに使用する他は同じ手順により、３−ヒドロキ
シー２−イミノー１（２Ｈ）−ピリジンスルホン酸一水
塩５７。

３夕（フルフラールに対してへ理論値の５５．０％）を
得る。

実施例 ５ ２５％の臭素酸ナトリウム溶液１０１夕（０．１６７モ
ル）を、氷５００夕、ピロリン酸７０夕（０．４モル）
、塩化ナトリウム５夕（０．０８６モル）およびフルフ
ラール４８．５夕（０．５モル）の−４℃に冷却した混
合物に、温度が十１℃を越えないように調節しながら滴
加する。

臭素酸塩の溶液の添加を完了した後、更に１び分間鷹拝
を維持する。続いて３０％の水酸化ナトリウムを注意深
く添加して反応混合物のｐＨ値を１に調節し、そして３
０％の水酸化ナトリウム溶液１４０叫および水６０の‘
にスルフアミン酸１４６夕（１．５モル）を溶解した溶
液を添加する。その後混合物をまず８℃で３時間そして
次に２０ｏｏで３び分間燈粋する。沈殿した３−ヒドロ
キシ−２−ィミノ‐１（汎）‐ピリジンスルホン酸の一
水塩を炉別し、毎回水８０の‘で３回、次にメタノ−ル
６０の‘そして最後にジェチルェーテルで洗い、そして
室温および減圧下で乾燥する。収量５６．６夕（フルフ
ラールに対して、理論値の５４．４％）。実施例 ６ ２５％の臭素酸ナトリウム溶液５０．５夕（０．０８３
５モル）を氷２５０夕、メタンホスホン酸２９夕（０．
３モル）、塩化ナトリウム５夕（０．０８６モル）およ
びフルフラール２４．３夕（０．２５モル）の一５℃に
冷却した混合物に、温度が十１℃を越えないように調節
しながら滴加する。

臭素酸塩の溶液の添加を完了した後、反応混合物を１０
分間燈梓する。続いて３０％の水酸化ナトリウム溶液を
注意深く添加して混合物のｐＨ値を１に調節し；そして
３０％の水酸化ナトリウム溶液７物上および水３０の‘
中にスルフアミン酸７３夕（０．７５モル）を溶解した
溶液を添加する。得られた反応混合物をまず８℃で３時
間そして次に２０ｑｏで３船ご間燈梓する。その後沈殿
した３−ヒドロキシー２ーイミノー１（２Ｈ）ーピリジ
ンスルホン酸の一水塩を炉昇りし、まず水、次にメタ／
ールそして最後にジェチルェーテルで洗い、そして減圧
下および室温で乾燥する。収量３０夕（フルフラールに
対して、理論値の５７．６％）。実施例 ７臭素８０夕
（０．５モル）を、水酸化ナトリウム溶液を添加して掛
値を０．２に調節した、氷５００夕、８５％のリン酸６
８夕（０．６モル）、塩化ナトリウム５．８夕（０．１
モル）およびフルフラール４８．５夕（０．５モル）の
混合物に３粉ふ間で‐４なし、し‐２℃で滴加する。

この際、水酸化ナトリウム溶液を同時に添加して反応混
合物のｐＨ値を常に０．２に維持する。臭素を完全に添
加した後水酸化ナトリウム溶液を注意深く添加して反応
混合物のｐＨを１．０に調節する。こうして得た溶液に
３０％の水酸化ナトリウム溶液１４０の‘および水６０
の‘にスルフアミン酸１４６夕（１．５モル）を溶解し
た溶液を−２なし、し０℃で添加する。続し、て・７な
し・し１ｌｏｏで２歩間、次‘こ更に２０ｑｏで３０分
間蝿拝を維持する。３−ヒドロキシー２ーイミノー１（
２Ｈ）ーピリジンスルホン酸一水塩５６夕（フルフラー
ルに対して、理論値の５３．８％）が得られる。

実施例 ８ １３％の次亜塩素酸ナトリウム溶液１１５の【（０．２
５モル）を氷水３５０夕、リン酸６０舷（０．９モル）
およびフルフラール２４．３夕（０．２５モル）の混合
物に若干外部から冷却しながら４０分間で温度が−２０
０を越えないように滴加する。

次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加を完了した後３０％の
水酸化ナトリウム溶液を注意深く添加してこの無色の溶
液のｐＨ値を１．０に調節する。続いてこうして得た溶
液に３０％の水酸化ナトリウム溶液７０叫および水３０
の‘にスルフアミン酸７３夕（０．７５モル）を溶解し
た溶液を−２なし、し。℃で添加し；まず７なし・し９
℃で２裏時間そして次に２０ｑｏで更に３粉ご間檀拝を
維持し、その後反応混合物を炉遇する。得られた３−ヒ
ドロキシ‐２−ィミノ‐１（餌）‐ピリジンスルホン酸
の一水塩をまず水、次にメタノールそして最後にジヱチ
ルェーテルで洗う。収量２４．７タ収フルフラールに対
して、理論値の４７．５％）。実施例 ９塩素原子３７
夕（０．５２モル）を氷水４００奴、８５％のりン酸４
０の‘（０．６モル）、臭化ナトリウム２０．４夕（０
．２モル）およびフルフラール４８．５夕（０．５モル
）の混合物に３■ご間で−５なし、し−３℃で導入する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三価または五価のリンのオキシ酸またはこの種の酸
   の水溶性の塩の存在下、ｐＨ値０ないし０．５、温度−
   １０℃ないし０℃で水性媒質中でフルフラールを酸化さ
   せ；続いて、使用したフルフラールの１モル当たりスル
   フアミン酸の２ないし３モルを前記酸化生成物と反応さ
   せ；そして次に生成した３−ヒドロキシ−２−イミノ−
   １（２Ｈ）−ピリジンスルホン酸−水塩を分離すること
   を特徴とするフルフラールの酸化およびこの酸化生成物
   とスルフアミン酸との反応による３−ヒドロキシ−２−
   イミノ−１（２Ｈ）−ピリジンスルホン酸−水塩の製造
   方法。 ２ 三価または五価のリンのオキシ酸としてリン酸、ピ
   ロリン酸、メタリン酸、亜リン酸、または水溶性のスル
   ホン酸、またはこれらの酸の一つの水溶性の塩を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 三価または五価のリンのオキシ酸としてリン酸はた
   は亜リン酸またはこれらの酸の一つの水溶性の塩を使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 使用するフルフラールの１モル当り三価または五価
   のリンのオキシ酸を０．４ないし４モルの量で使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 使用するフルフラールの１モル当たり約１モルの量
   で三価または五価のリンのオキシ酸を使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ 酸化剤として塩素、アルカリ次亜塩素酸塩、臭素、
   臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムまたは臭化水素の存
   在下の塩素を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７ 酸化剤として臭素酸ナトリウムまたは臭素酸カリウ
   ムを使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物
   のまたはアルカリ金属臭化物またはアルカリ土類金属臭
   化物の、０．０１ないし１モルの存在下で酸化を行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ リン酸または亜リン酸の１モルおよび、アルカリ金
   属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物のまたはアルカ
   リ金属臭化物またはアルカリ土類金属臭化物の０．１な
   いし０．３モルの存在下、ｐＨ０ないし０．３、温度−
   ８ないし−２℃で、化学量論量の臭素酸ナトリウムまた
   は臭素酸カリウムを用いて水性媒資中でフルフラールを
   酸化させ； その後直ちに使用するフルフラールの１モ
   ル当たり３モルのスルフアミン酸の、ｐＨ１または２に
   調節した溶液を−５ないし０℃で反応混合物に添加し；
   そして ５ないし２５℃で混合物を完全に反応させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。