JPS6097827A - ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物の熱収縮性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性及び耐環境
破壊性に優れたブロック共重合体及びブロック共重合体
組成物の熱収縮性フィルムに関する。

収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから、この用途の
ための熱収縮性フィルムが食品包装や、キップシール、
ラベル等に利用されている。従来熱収縮性フィルムの原
料としては、収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械
適性等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留する塩化
ビニル千ツマ−や可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩
化水素の発生問題等からその代替品が強く要望されてい
る。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は」＝記の様な諸問題を有せず、しか
も良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容
器の素材として広く利用されつつある。しかしながら、
従来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、
又収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては
不適当であった。

例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４８
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜８５重量％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分な
収縮率は得られない。

このためブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法
が特開昭５７−２５３４９号公報や特開昭５７−３４９
２１号公報で試みられている。これらはいずれも（Ｓ−
Ｂ）ｎ−５（Ｓはスチレンブロック、Ｂはブタジェンブ
ロック。ｎ＝２〜１０）の構造を有するブロック共重合
体を使用することにより低温収縮性を改良したものであ
る。しかしながら上記の方法によって得られた熱収縮性
フィルムは低温収縮性は良好であるものの耐環境破壊性
が劣り、ガラスボトル等に被覆した場合は容易にフィル
ムにクラックが入り使用できないという問題点を有して
いた。

本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性及び耐環境
破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得る方法について鋭
意検討を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックと、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高くしか
もビニル芳香族炭化水素のブロック率がある特定の範囲
の共重合体ブロックから構成されるブロック共重合体を
使用することによりその目的が達成されることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
素重合体セグメントＡと少なくとも１個のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合体セグメン）Ｂを有し
、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７７
／２３〜８５１５であるブロック共重合体を生成させる
にあたり、使用する全ビニル芳香族炭化水素のうち１０
〜７０重量％を用いてセグメントＡを形成させ、一方セ
グメントＢはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
量比が７５／２５を超え、８３７７以下である混合物を
、セグメン）Ｈにおけるビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク率が２０〜７５重量％となる条件下で重合させて得た
ブロック共重合体を延伸してなり、延伸方向における８
０°Ｃの熱収縮率か１５％以」−１延伸方向における引
張弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ２以上であるプロ・アク
共重合体熱収縮性フィルム、及び上記ブロック共重合体
に他の重合体を組合せたブロック共重合体組成物の熱収
縮性フィルムに関する。

本発明で使用するブロック共重合体は低温延伸性に優れ
るため低温でのｌ軸延伸又は２軸延伸が容易であり、低
温収縮性の優れたフィルムが得られる。本発明の熱収縮
性フィルムは低温で優れた収縮性、或いは高温でも短時
間で優れた収縮性を有するため、収縮包装工程において
高温で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物品の
包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成形品等の包装
に適する。又本発明の熱収縮性フィルムは耐衝撃性に優
れる点を生かしてガラスボトル等、破壊時に破片が飛散
し易い物品の被覆としても利用できる。更に、本発明の
熱収縮性フィルムは耐環境破壊性に優れ、本発明の熱収
縮性フィルムで被覆した物品を気温や温度変化の激しい
屋外環境下に放置しても破壊しにくいという特長を有す
る。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポリ
エステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率や吸
水性などが極めて異なる材質で構成されている場合には
、従来の熱収縮性フィルムでは被覆後の耐環境破壊性が
劣り、容易にフィルムにクラックが入るという欠点を有
していたが、本発明の熱収縮性フィルムを用いた場合に
はこの様な問題がなく、長期の自然環境下における放置
に酎える。従って本発明の熱収縮性フィルムはかかる利
点を生かして、上記の様な材質で構成される容器類のラ
ベルなどの用途にとりわけ好適に利用できる。又本発明
の熱収縮性フィルムは着色性、印刷性に優れる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するブロック共重合体は、少なくとも１個
のビニル芳香族炭化水素重合体セグメン１−　Ａと少な
くとも１個のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が７７／２３〜８５１５、好ましく
は８０／２０〜９３／７であるブロック共重合体を生成
させるにあたり、使用する全ビニル芳香族炭化水素のう
ち１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％を用
いてセグメントＡを形成させ、一方セグメントＢに関し
てはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７
５／２５を超え、９３７７以下、好マシくは８０／２０
を超え、１１０／１０以下である混合物を、ビニル芳香
族炭化水素のブロック率が２０〜７５重量％、好ましく
は３０〜６５重量％の範囲となる条件下で重合させてセ
グメン）Ｂを形成させて得たブロック共重合体である。

ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比が７７／２３未満であれば剛性が劣り
、９５１５を和える場合は耐衝撃性が劣るため好ましく
ない。またセグメントＡを形成するために使用するビニ
ル芳香族炭化水素の量が、本発明で規定する範囲外の場
合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。セグメントＢを
形成するために使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が７５／２５以下の場合は剛性が劣り、
９３／７を超える場合は脆くなり良好なシート、或いは
延伸フィルムが得られない。更に、セグメン）Ｈの形成
においてビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０重量
％未溝の場合は剛性が劣り、７５重量％を超える場合は
耐環境破壊性に劣るため好ましくない。

本発明において、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭
化水素のブロック率とは、セグメントＢを形成する際に
生成したビニル芳香族炭化水素単独重合体部分の量を、
セグメン）Ｂの形成に使用したビニル芳香族炭化水素の
量で徐した値を云う。

セグメンｈＢ中のビニル芳香族炭化水素のブロック率は
、所望のブロック共重合体を得る場合と同一の重合条件
でブロック共重合体のセグメント３部分のみの重合を実
施し、その際得られたセ０ ブタン）Ｂ部分に対応する重合体中のビニル芳香族炭化
水素の含有量及びビニル芳香族炭化水素重合体の含有量
を測定することによりめることができる。尚、ビニル芳
香族炭化水素重合体の含有量は、セグメン）Ｂ部分に対
応する重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてジ・タ
ーシャリ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分
解（Ｌ。

Ｍ、　ＫＯＬＴＨＯＦＦ、　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　１．４２９（１９４Ｂ）に記載
の方法）して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分（但
し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合
体成分は除かれている。）を定量することにより把握す
ることができる。又別の方法としては、最終的に得られ
たブロック共重合体を上記と同じ方法で酸化分解して定
量したビニル芳香族炭化水素重合体の重量から、セグメ
ン）Ａの形成に使用したビニル芳香族炭化水素の仕込重
量を差引いた残部をセグメントＢ中のビニル芳香族炭化
水素重合体の重量とし、それをセグメン）Ｈの形成に使
用したビニル芳香族炭化水素の仕込重量で徐すことによ
りめるこ１ とができる。

本発明においては、ポリマー構造が一般式、（イ）　（
Ａ−Ｂ）　ｎ （ロ）　Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ （ハ）　Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ （上式において、ｎは１以上の整数であり、一般には１
〜５の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （ニ）　［（Ｂ−Ａ）＋Ｘ ｎ　ｍ＋２ （ホ）　［（Ａ−８）−利□Ｘ ｎ　ｍ＋２ （へ）　［（Ｂ−Ａ）−（）−Ｘ ｎ　誼＋２ （）　）　［（Ａ−Ｂ）−Ａ１−−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ
などのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム
化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整
数である。

一般には１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。な
お、Ｂセグメント部はその部分に２個以上のＢセグメン
トの繰り返し単位を含んでいてもよい。これらのブロッ
ク共重合体の数平均分子量は、一般に５０．Ｇｏｏ〜５
００，０００好ましくは１００．０００〜３５０，００
０である。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオ
レフィンであり、たとえば！、３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、
１．３−へキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙３ ２ げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。

本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を開始剤として重合することにより得られる
。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物
であり１例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサ
メチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプ
レニルジリチウムなどがあげられる。

４ 本発明で使用するブロック共重合体において、セグメン
）Ｈにおけるビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物の供給速度、
重合温度、極性化合物或いはランダム化剤の使用量など
により調整することができる。最も一般的な方法は、エ
ーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、
ホスホルアミドなどの極性化合物或いはランダム化剤を
使用し、その使用量で調整する方法である。適当なエー
テル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
フェニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン
、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども
使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはト
リフェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミド
がある。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホ
ン酸カリウムまたはナトリウ５ ム、カリウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげら
れる。これらの極性化合物又はランダム化剤は重合反応
の開始前に添加してもよいし、セグメン）Ｂ部分の重合
前に添加してもよい。

本発明で使用する前記のブロック共重合体（以後これを
成分（Ａ）とする）には、成分（Ｂ）として他の重合体
を配合して剛性や耐衝撃性等を改良することができる。

本発明で使用できる成分（Ｂ）の重合体は、（１）少な
くとも１個好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの重量比が８０／４０〜９５１
５、好ましくは８５／３５〜９０／１０であるブロック
共重合体樹脂（以後ブロック共重合体樹脂と呼ぶ） （ｉｉ　）少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なく
とも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有
し、ビニル芳香族炭化水素と共役６ ジエンとの重量比が１０／９０以上、ｆｌＯ／４０未満
、好ましくは１５／８５〜５５／４５であるブロック共
重合体エラストマー（以後ブロック共重合体エラストマ
ーと呼ぶ） （ｍ）非ゴム変性スチレン系重合体 （１ｖ）ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。

ブロック共重合体樹脂及びブロック共重合体エラストマ
ーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７５重
量％を超える、好ましくは８０重量％以上の重合体ブロ
ックであり、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック
或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体部分とビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分から構成さ
れる重合体ブロックをその具体例として挙げることがで
きる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは
、共役ジエンの含有量が２５重量％以上、好ましくは５
０重量％以上の重合体ブロックであり、共役ジエン単独
重合体ブロック、ビニル芳　７ 香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック或いは
これらの組合せからなる重合体ブロックをその具体例と
して挙げることができる。又これらのブロック共重合体
としては、ポリマー構造が一般式、 （イ）　（Ａ′−Ｂ′）ｎ （ロ）　Ａ″−（−Ｂ’−Ａ′）ｎ （ハ）　Ｂ”−（Ａ’−Ｂ′）ｎ （上式において、Ａ′はビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックであり、Ｂ′は共役ジエンを主体と
する重合体ブロックである。Ａ′ブロックとＢ′ブロッ
クとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎ
は１以上の整数であり、一般には１〜５の整数である。

） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （ニ）　［（Ｂ′−Ａ→−−→−−Ｘ ｎ　ｍ＋２ ８ （へ）　［（Ｂ’−Ａ戸トーＢニトーーＸｎ　ｍ＋２ （ト）［（Ａ′−Ｂ−二一一）−Ａ−ニーーコーＸｎ　
ｍ＋２ （」一式において、Ａ′、Ｂ′、は前記と同じであり、
又は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。一般に
は１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

これらのブロック共重合体のうちブロック共重合体樹脂
は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤として利用でき、一
般に数平均分子量が５０，０００〜５００．０００　、
好ましくは８０．０００〜３５０，０００のものが使用
できる。又、ブック共重合体エラストマーは耐衝撃性の
改良剤として利用でき、一般に数平均分子量が２０，０
００〜２５０，０００　、好ましくは４０，０００〜２
００．０００のものが使用できる。

本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体９ は、前記のビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこ
れと共重合可能な七ツマ−を重合することにより得られ
るものである。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重
合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以上の
混合物として使用することが÷きる。

本発明において使用できるゴム変性スチレン系重合体は
ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合するこ
とにより得られ１重合方法としては懸濁重合、乳化重合
、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれてい
る。ビニル置０ 換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマーとして
は、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸な
どがあげられる。又、エラストで−としては、天然ゴム
、合成インプレンゴム、ブタジェンゴム、スチレン−ブ
タジェンゴム、ハ４−−ｒ−トンゴム等が使用される。

これらのエラストマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化
合物もしくはこれと共重合可能な千ツマー１００重量部
に対して一般に２〜７０重量部、より一般的には３〜５
０重量部該千ツマーに溶解して或いはラテックス状で塊
状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供される。特に
好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性
ゴム変性スチレン重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。

非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤として利用で
き、又ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑
り特性の改良剤として利用できる。

本発明において成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配１ 金型量比は３０／７０以上、好ましくは９５１５〜３０
／７０、更に好ましくは９０／１０〜４０／８０である
。成分（Ｂ）の配合量が７０重量部を超えると低温延伸
性、低温収縮性などが劣るため好ましくない。成分（Ｂ
）の利用により剛性、耐衝撃性、低温延伸性、低温収縮
性、耐環境破壊性及び透明性の点でバランスのとれた熱
収縮性フィルムを得る場合には、（＋）〜（ｉｖ　）の
重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体を５重量部
以上配合し、しかも（ｉ）の配合量は７０重量部以下、
（ｉｔ　）〜（ｉｖ　）’の配合量はそれぞれ３０重量
部以下とすることが推奨される。尚、（ｉＶ　）の重合
体の配合により滑り性を改良する場合には０．５〜５重
量部の配合量でもその効果が発揮される。

本発明で使用す゛るブロック共重合体及びブロック共重
合体組成物には目的に応じて種々の添加剤を添加するこ
とができる。好適な添加剤としては３０重量部以下のク
マロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化
剤、可塑剤があげられる。また、各種の安定剤、顔料、
ブロッキング防２ 止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキ
ング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪酸
アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモ
ノステアレート、脂肪族アルコールの飽和１ｈ肪酸エス
テル、ペンタエリス）　−ル脂肪酸エステル等、又紫外
線吸収剤としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレー
ト、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシー３′−
七−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２゜５−ビス−［５′−ｔ−ブチルベ
ンゾキサゾリル−（２）］　チオフェン等、「プラスチ
ックおよびゴム用添加剤実用便覧」　（化学工業社）に
記載された化合物類が使用できる。これらは一般に０．
０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で
用いられる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら熱収縮性の１軸または２軸延伸フイルムを得るには、
ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を通常の
Ｔダイまたは環状グイからフラット状またはチューブ状
に１５０〜２５０°Ｃ１好ましくは１７０〜２２０℃で
押出成形し、得られた未延伸物を実質的にｌ軸延伸また
は２軸延伸する。

例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカ
レンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押
出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチ
ューブの押出方向または円周方向に延伸する。２軸延伸
の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルムま
たはシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テン
ター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチュー
ブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸
と直角をなす方向にそれぞれ同時に、・あるいは別々に
延伸する。

本発明においては、延伸温度６０〜１１０°Ｃ１好まし
くは８０〜１００℃で、縦方向及び／または横方向に延
伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するの
が好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に
破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１１
０°Ｃを超える場合は収縮特性の良好なものが得難い。

延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するよ
うに上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未
満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ま
しくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向
及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異って
いてもよい。ｌ軸延伸後、または２軸延伸後の熱収縮性
フィルムは、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０〜１
０５℃、好ましくは８０〜９５°Ｃで短時間、例えば３
〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温
下における自然収縮を防止する手段を実施することも可
能である。

この様にして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包
装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、
延伸方向における８０°Ｃの熱収縮率が１５％以上、好
ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜８０％で
なければならない。延伸方向における８０°Ｃの熱収縮
率が１５％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工
程において該工程を高温かつ５ ４ 均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で
変質や変形を生じる様な物品の包装が不可能となったり
収縮包装処理能力が低下するため好ましくない。尚、本
発明において８０℃における熱収縮率とは、ｌ軸延伸又
は２軸延伸フイルムを８０００の熱水、シリコーンオイ
ル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中
に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱
収縮率である。更に、本発明のｌ軸延伸または２軸延伸
された熱収縮性フィルムは、延伸方向における引張弾性
率が５，０００ｋｇ／ｃ＋ａ２以上、好ましくは７，０
００ｋｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは１０，０００ｋ
ｇ／ｃｍ２以上であることが熱収縮包装材として必要で
ある。延伸方向における引張弾性率が５，０００ｋｇ／
ｃｍ２未満の場合は、収縮包装工程においてへタリを生
じ正常な包装ができず好ましくない。

本発明のｌ軸延伸または２軸延伸フイルムを熱収縮性包
装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するた
めに１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の
温度で数秒から数分、好ましくは６ １〜６０秒、更に好ましくは２〜３０秒加熱して熱収縮
させることができる。

本発明の熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系
のものに比べ衛生上清れたものであり、その特性を生か
して種々の用途１例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の
包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用できる。特
に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共
重合体又はブロック共重合体組成物の１軸延伸フイルム
に文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属
製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮によ
り密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材
としての利用があげられる。とりわけ、本発明のｌ軸延
伸熱収縮性フィルムは収縮特性及び耐環境破壊性に優れ
るため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチッ
ク成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性
などが本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質
、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、
ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた
容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチッ
ク容器を構成する材質としては、上記の樹脂類の他、ポ
リスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（旧ＰＳ）
、スチレン−“アクリロニトリル共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）　、メタクリル酸エス
テル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）　、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げ
ることができる。これらプラスチック容器は２種以上の
樹脂類の混合物でも、積層体或いは種々の材質を組合せ
た容器であってもよい。

７ 尚、本発明で規定するブロック共重合体又はブロック共
重合体組成物をｌ軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱
収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における８　０　”Ｏの熱収縮率は１５％未
満、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で
あることが好ましい。

従って、本発明において熱収縮性ラベル用として実質的
にｌ軸延伸するとは、延伸方向における８０°Ｃの熱収
縮率が１５％以上で延伸方向と直交する方向における８
０℃の熱収縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施す
ことを云う。

尚、本発明においてフィルムの厚さは一般に１０〜３０
０ｗ、好ましくは３０〜１００　Ｌの範囲に調整される
。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

実施例１〜５及び比較例１〜７ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒９ ８ として第１表に示した処決に従い、まず第１段目におい
てＳ１重量部のスチレンを実質的に完全に重合させた後
、第２段目において８２重量部のスチレンとＢ１重量部
のブタジェンを添加して実質的に完全に重合させ、Ａ−
Ｂ型のポリマー構造を有するブロック共重合体を製造し
た。尚、第２段目におけるスチレンのブロック率は、第
１段目の重合開始前にシクロヘキサン溶媒中にテトラヒ
ドロフランを添加し、その添加量で調整した。テトラヒ
ドロフランの使用量を例示すれは、実施例１及び実施例
２においては、全使用モノマー１００重量部に対して約
１．８重量部のテトラヒドロフランを使用した。各ブロ
ック共重合体には安定剤として２，６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノールとトリスノニルフェニル
フォスファイトをそれぞれ０．５重量％添加した。各ブ
ロック共重合体の数平均分子量は１５０，０００〜３０
０，０００の範囲のものであった。

得られたブロック共重合体を４ｏφ押出機を用い△ て２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、そ
の０ 後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０ルの
フィルムを作製した。この際、テンター内の温度は各ブ
ロック共重合体からｌ軸延伸フ４）レムが延伸時に破断
を生じることなく安定に製造できる最低温度に設定した
。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの延伸方向
における引張弾性率、ノクンクチャー強度及び延伸方向
における８０℃の熱収縮率を測定した。その結果、本発
明の熱収縮性フィルムは良好な剛性、耐衝撃性及び収縮
率を示すことが明らかになった。尚、これらの熱収縮性
フィルムは、（、ｓずれも延伸方向と直交する方向にお
ける８０℃の熱収縮率が５％未満であった。又、いずれ
も透明なフィルムであった。　。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収
縮性フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸処理を施していない方向を
縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを
シュリンクラベル自動機によりガラスボトルにかぶせ、
約１８０℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを
通過させて熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、
各熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接触す
るようにコントロールしたが、８０°Ｃの熱収縮率が低
いものほど長時間を要した。尚、比較例１．４及び５の
熱収縮性フィルムは剛性が低く、良好な被覆品が得られ
なかった。

この様にして得られた各熱収縮性フィルムのガラスボト
ル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、本発明の熱収
縮性フィルムの被覆品はいずれも良好な性能を有してい
た。

（注１）得られたブロック共重合体を前記のＭＯＬＴ）
ＩＯＦＦ等の酸化分解法により測定したポリスチレンブ
ロックの割合（ＷＢ重量％）からセグメン％＝（Ｓ　２
　／　（Ｓｔ　＋Ｓ２÷Ｂｔ　））　Ｘ　１００）で徐
してめた。

（注２　）　ＪＩＳ　Ｋ−８７３２に準拠（注３　）　
ＪＩＳ　Ｐ−８１３４に準拠（注４）延伸フィルムを８
０℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により
算出した。

見 文：収縮前の長さ 文′：収縮後の長さ く注５）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し、被覆フィルムにミクロクララ５ ４ りやヒビ割れを生じたりするか否かを観察した。

Ｏ：ミクロクラックやヒビ割れが全く認められない。

×：ミクロクラック又は／及びヒビ割れが認められる。

実施例６〜１０及び比較例８ 第３表に示した重合体を成分（Ｂ）として用い、第２表
の配合無法に従ってブロック共重合体組成物をそれぞれ
製造し、４０ｍｍφ押出機を用いてそれぞれシート状に
成形した後、約４倍にｌ軸延伸して厚さ約５０ｐｍのフ
ィルムを作製した。延伸温度は各サンプルが延伸できる
最低温度に設定した。

各フィルムの性能を第２表に示した。尚、実施例６〜ｌ
Ｏの１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向と直交する方
向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。

６ 第３表 ３８ （注）Ｂ′はポリスチレンブロック、Ｂ′はポリブタジ
ェンブロック、又はスチレン／ブタジェン＝：　５０１
５０以下の混合子ツマ−を共重合させたブタジェン・ス
チレン共重合体ブロックを示す。Ｓｉはカップリング剤
５ｔｉＣＩ４の残基である。

ＨＩＰＳはポリブタジェンを約５重量％スチレンモノマ
ーに溶解し、塊状重合法で作製した耐衝撃性ゴム変性ポ
リスチレンを使用した。

実施例１１〜１４ 前記実施例２．４と同じブロック共重合体及び前記実施
例７．ｌＯと同じブロック共重合体組成物をそれぞれ４
０ｍ＋ｓ押出機でシート状に成形した後、２軸延伸装置
によりタテ方向及びヨコ方向にそれぞれ３倍に２軸延伸
して厚さ約４０ｇの２軸延伸フイルムを製造した。得ら
れた約２軸延伸フイルムの性能を第４表に示した。延伸
温度は１軸延伸の場合と同じ温度に設定した。

９ ４０ の優れた性能を有していた。

実施例１５ 実施例１〜ｌＯの一軸延伸フィルムから、延伸した方向
を円周方向に、そして延伸していない方向を縦方向にし
て円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それらを耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６Ｂ
、紙からそれぞれ作製された容器にかぶせ、１８０〜２
００℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを通過
させて熱収縮させた。その結果、これらの熱収縮性ラベ
ルはいずれもダブツキやシワもな、く、容器表面にタイ
トに接触しており、又耐環境破壊性も良好であった。

実施例１８ 実施例２と同様の重合手法で第１段目において２０重量
部のスチレンを重合し、第２段目において６１重量部の
スチレンと１４重量部のブタジェンを重合した後、更に
第３段目で５重量部のスチレンを重合してＡ−Ｂ−Ａ構
造を示すブロック共重合体を得た。このブロック共重合
体は実施例２と同様１ 手続補正書 出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 ２ 昭和６０年２月１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５８−２０４７５５号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　輝 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書節１５頁２行目〜６行目の「ビニル芳香族
炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンの混合物の供給速度、重合湿度、極性化合物或い
はランダム化剤の使用量などにより調整することができ
る。」を削除し、そのかわりに、 「ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、（１）ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を重合系内に連続
的に供給し、その際の供給速度、重合温度及び／又は極
性化合物やランダム化剤の使用量などにより調整する方
法や、（１層）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混
合物を一度に添加したり、これらのモノマーの一部を数
回に分けて添加して重合するに際し、極性化合物或いは
ランダム化剤を使用し、その使用量により調整する方法
などにより調整することができる。」を挿入する。

（２）同書第２２頁１４行目と１５行目の間に以下の文
章を挿入する。

「本発明で使用するブロック共重合体及びブロック共重
合体組成物において、成分（Ａ）のブロック共重合体と
して数平均分子量が１２万〜５ｏ万、好ましくは１２万
〜３５万の本発明で規定するブロック共重合体５〜８５
重量％、好ましくは１０〜８０重量％と、数平均分子量
が５万以上１２万未満、好ましくは５万〜１０万の本発
明で規定するブロック共重合体８５〜５重量％、好まし
くは９０〜ｌＯ重量％からなる混合物を使用するのが、
耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性に優れた熱収縮性フィ
ルムを得る上で特に推奨される。」 （３）回書第４０頁の第４表を以下のように訂正する。

（４）同書第４２頁１行目の次に以下の文章を加入する
。（すなわち、実施例１７と実施例１日を追加する） ［実施例１７ 使用するｎ−ブチルリチウムの量を変える以外は実施例
２と同様の方法で製造した数平均分子量が１８万のブロ
ック共重合体５０重量部と、数平均分子量が６．５万の
ブロック共重合体５０重量部とを配合したブロック共重
合体混合物を使用し、実施例２と同様の方法でｌ軸延伸
して熱収縮性フィルムを得た。最低延伸温度は８０℃で
あった。

この熱収縮性フィルムの引弾性率は１１０００ｋｇ／ｃ
＋ｗ７、パンクチャー衝撃値２５００ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ
、８０℃の収縮率は６１％であった。

実施例１８ 実施例７において、ブロック共重合体Ａ−２の代わりに
、実施例１７で使用したものと同一のブロック共重合体
混合物を使用してブロック共重合体組成物を作製した。

このブロック共重合体組成物の一軸延伸時における最低
延伸温度は８０°Ｃであり、得られた熱収縮フィルムの
引張弾性率は１１５００ｋｇ／ｃｍ２　、バンクチャー
衝撃値は３０００ｋｇ−ｃ＋ａ／ｃ＋＊、８０℃の収縮
率は５５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体セグ
   メントＡと少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンとの共重合体セグメン）Ｂを有し、ビニル芳香
   族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７７／２３〜８５
   １５であるブロック共重合体を生成させるにあたり、使
   用する全ビニル芳香族炭化水素のうち１０〜７０重量％
   を用いてセグメントＡを形成させ、一方セグメン）Ｂは
   ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／
   ２５を超え、９３ノア以下である混合物を、セグメント
   Ｂにおけるビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜
   ７５重量％となる条件下で重合させて得たブロック共重
   合体を延伸してなり、延伸方向における８’　０　”０
   の熱収縮率が１５％以上、延伸方向における引張弾性率
   が５０００ｋｇ／　ｅω２以上であるブロック共重合体
   熱収縮性フィルム。 ２、　（Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重
   合体セグメントＡと少なくとも１個のビニル芳香族炭化
   水素と共役ジエンとの共重合体セグメントＢを有し、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７７／２
   ３〜８５１５であるブロック共重合体を生成させるにあ
   たり、使用する全ビニル芳香族炭化水素のうち１０〜７
   ０重量％を用いてセグメントＡを形成させ、一方セグメ
   ン）Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
   が７５／２５を超え、８３７７以下である混合物を、セ
   グメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素ブロック率が
   ２０〜７５重量％となる条件下で重合させて得たブロッ
   ク共重合体３０〜８５重量部と、 （Ｂ）（ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
   主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
   ンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
   化水素と共役ジエンとの重量比が８０／４０〜８５１５
   であるブロック共重合体樹脂、 （！１）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体
   とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを
   主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水
   素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、６０１４
   ０未満であるブロック共重合体エラストマー （ｉｔ　）非ゴム変性スチレン系重合体（１ｖ）ゴム変
   性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体、７０〜５重量部
   とからなるブロック共重合体組成物を延伸してなり、延
   伸方向における８０°Ｃの熱収縮率が１５％以」二、延
   伸方向における引張弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ２以上
   である熱収縮性フィルム。