JPS6099096A - 含浸紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバインダーを用いた含浸紙に関する。

さらに詳しくは酢酸ビールとエチレンおよび一釣°弘“ ＣＭ、＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｒ。

［Ｒ１：　ＨｔたはＣＨ，、Ｒ，：　Ｈまたは炭素数５
以下のアルキル基〕 で示される化合物を重量比で５５〜９６．５　：　４０
〜３：５〜０．５の組成を有するように過硫酸塩を開始
剤としグリオキザール化合物とアルカリ金属、アンモニ
ウムあるいは亜鉛の還元性イオウ酸化物の塩との反応物
を還元剤としたレドックス触媒を用いて乳化共重合して
得たバインダーを用いた含浸紙に関する。

従来よシ酢酸ビニルとエチレンおよび架橋剤としてＮ−
メチロール化合物あるいはＮ−アルコキシ化合物を乳化
共重合して得たバインダーまたはバインダーを用いた製
品は公知でめシ、例えばフランヌ国特許第１，５６４，
１００号には酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョ
ンカラ生成したフィルムの溶剤抵抗性を増加し、かつフ
ィルムの高度な機械安定性を改良するため、架橋剤とし
てＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
アクリルアミドのようなＮ−メチロール化合物およびそ
のメチルまたはブチルエーテルといったＮ−アルコキシ
化合物ヲ酢酸ビニルに対して０．５〜１ＯＮ量％使用し
、共重合体を室温から１８０℃の温度で、好ましくは硬
化剤の存在下で架橋反応せしめることが示されている０
また米国特許第８，３４５，８１８号および同第８．ｆ
ｌ１８０．８５１号には酢酸ビニル−エチレン−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド共重合体の乳化重合と共にかか
るエマルジョンが耐水性、耐溶剤性に優れた紙製品用途
のバインダーに用いられること等が記載されている。

それ故かかるエマルジョンをバインダーとして用いた含
浸紙は耐水性、耐溶剤性、加えるに酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体が本来有する性能すなわち１＃光性、耐熱性
、エンボス適性に優れるという特徴を有していることに
よシ、従来のスチレン−ブタジェン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体、メチルアクリレート−
ブタジェン共重合体等の合成ゴムラテックスをバインダ
ーとしたものの耐熱性、耐光性に劣る欠点およびアクリ
ル系共重合体エマルジョンをバインダーとしたものの耐
熱性、エンボス適性に劣るという欠点を改良しているこ
とによシ、この分野で広く利用されてきている。

一方、このような優れた含浸紙に用いるバインダーを製
造する方法は酢酸ビニル、エチレンおよびかかる架橋剤
化合物が均一に共重合する方法でなければならない。仮
に不均一に共重合された場合には、架橋反応が架橋剤化
合物で起るので、架橋反応時均−な架橋反応が起らない
ことによシ、その結果かかるバインダーを用いた含浸紙
は例えば湿時の強度の劣るものとなる。

従って、酢酸ビニル、エチレンおよび架橋剤を均一に共
重合するためには、公知の重合技術にもとづき、例えば
架橋剤化合物を重合の進行に伴い連続的に添加するとい
った方法がとられるが、最も重要なことは一定の重合反
応速度すなわち目的とするところの重合温度を一定に保
つことである。仮に重合温度を一定に保つことができな
ければ、目的とする均一な共重合体が得られないばかシ
か、例えば含浸紙を製造する際の加工性、作業性に重要
な役割をするバインダーの含浸性を悪くするという問題
も生じる０しかるに均一な共重合体を得る方法は前記７
ランス国特許第１，５６４，１００号および米国特許第
８．８４５，８１８号、同第８，８８０，８５１号の実
施例に示されているように、重合温度制御性に優れたレ
ド・アクス系触媒すなわち目的とする重合温度で開始剤
を効率よく安定に分解させてラジオ〜を発生させ、すみ
やかに重合を開始させる還元剤としてホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシレートを用いて乳化共重合する方
法である０かかる方法で製造されたバインダーを用い死
金浸紙は前述した様に優れた性能を有しているが、ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシレートがホルマリン
を含有する化合物であること卆ら含浸紙等の製品はホル
マリンが発散し、有毒な臭いを持つといったものではな
いが、有毒なホルマリンが検出され、これらの製品が直
接皮ふに接触するような用途に用いられた場合安全上好
ましくないとｈう問題があった。

従って本発明の目的は、従来還元剤としてホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシレートを用いたレドックス触
媒に代シこれと同等の重合温度制御性を有する従来にな
いレドックス系触媒の還元剤を用い、酢酸ビニル、エチ
レンおよび架橋剤化合物が拘−に乳化共重合されたホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシレートから発生する
ところのホルマリンがないバインダーを使用した含浸紙
およびこれら類似物を提供することにある。

本発明の目的に従って種々検討した結果、レドックス系
触媒の還元剤としてグリオキザール化合物と還元性イオ
ウ酸化物の塩との反応物を用いることによシ、従来のホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート 様の重合温度制御ができ、均一な共重合体を有するバイ
ンダーが得られかつそのバインダー中には従来のホ〜ム
アルデヒドナトリウムスルホキシレートから発生するホ
ルマリンがないことによシ、かかるバインダーを使用し
製造された含浸紙は耐水性、耐溶媒性等に優れかつホル
マリンが少ないという特徴を有していることが判明し本
発明にいたった〇 本発明の目的を達成するためには、レドックス系触媒の
還元剤をしてグリオキザール化合物と還元性イオウ酸化
物の塩との反応物を用いることは必要十分条件であり、
例えばアルカリ金属あるいは亜鉛塩の還元性イオウ酸化
物の塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
といったアミン化合物といった公知の還元剤を用いた場
合には重合そのものができないとか、できても重合温度
制御性に劣り、均一な共重合体を有するバインダーは得
られずかつそのバインダーは含浸性に劣るものとなる。

本発明において還元剤は例えばグリ、ｐキザール、メチ
ルグリオキザールに代表されるグリオキザール化合物と
例えばチオ硫酸、亜ニチオン酸、ピロ亜硫酸のナトリウ
ム、カリウム、亜鉛の塩、重亜硫酸のナトリウム、カリ
ウムの塩で代表されるアルカリ金属、アンモニウムアル
イは亜鉛の還元性イオウ酸化物の塩との反応物であシ、
両者を水沢液中で反応せしめることによシ容易に得られ
る）また、かかる還元剤は鉄塩、銅塩といった重金属塩
と組合せていわゆる複合還元剤として使用することもま
た有利である。

また、かかる還元剤を乳化共重合中に合成することもで
き、例えば重合開始前の乳化分散液中にあらかじめグリ
オキザール化合物を存在せしめ、還元性イオウ酸化物の
塩の水溶液を添加して重合に必要な量を合成しつつ重合
を行うとか、５その逆に還元性イオウ酸化物の塩をあら
かじめ存在せしめ、グリオキザール化合物を添加すると
か、さらにまたグリオキザール化合物、還元性イオウ酸
化物の塩を別個に乳化分散液に添加し重合に必要な景を
合成１．つつ重合を行う′といった方法もできる。

本発明になる還元剤の使用邦は特に制限はないが、一般
に使用される酸化剤の量の０．２５〜８倍である。

本発明においてかかる還元剤と組合せて用いる酸化剤と
しては、例えば過９酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸す１−リウム等の過硫酸塩である。これらは含浸
紙等の製造の際架橋反応の架橋助剤としても働くことか
ら特に好ましく使用される。

本発明において優れた面ｊ水性、耐〆剤性を付与する架
橋剤としては一般式［Ａｌ Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｒ。

［Ｒ，：ＨＦｔたはＣＨ，、Ｒ２：　Ｈｔたは炭素数５
以下のアルキ／Ｌ／基〕 で示される化合物で、例えばＮ−メチロ−μアクリルア
ミド、Ｎ−メグ−ロールメタアクリルアミド、Ｎ−アル
コキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシエチルア
クリルアミド ルコキシブチルアクリル゛７ミド等のメチロール化合物
およびそれらの炭素＠５以下のアｐキμエーテルを挙け
ることができる。

また本発明においてかかる一般式［Ａ）の化合物の共重
合光を０．５〜５重量％と限定したのは、バインダーを
用いた含浸紙に．′；６度の耐水強度を付与するためで
あシ、かかる一般式〔Ａ］の化合物の量が０．５重量％
未満では十分な架橋効果が得られなく、また５重量％よ
シ以上共重合してもよシ優れた性能を示す製品が得られ
ないことによる。

本発明においてエチレン含有μ：を３〜４０ｉ景％と限
定したのは、バインダーを用いた含浸紙の最終要求性能
に応じて硬い風合から柔軟な風合まで適宜変化されるの
に十分なエチレン含有量であることまた十分な耐水強度
Ｒ・与えるためには少なくとも３重量％以上のエチレン
を共重合する必要があること、さらにまたエチレンを４
０重風景より以上共重合してもよシ柔軟な風合を有する
製品が得られないことによる。

本発明において乳化共重合に使用する乳化剤としては特
に制限はなく、例えば完全もしくは部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどｃｖｍ維系の誘導体、α−オレフィン−無
水マレイン酸のアンモニウム塩等の各種水溶性高分子、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステ／Ｉ／時の各種非イオン
界面活性剤、ラウリル硫酸エステルソーダ塩、ジアルキ
ルコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等アニオ
ン界面活性剤などが例示され、これ等は単独もしくは混
合物として用いられる。さらにまだ、ｐＨ調整剤、電解
質といった添加剤もまた公知の乳化重合の技術により使
用できる。

重合圧力、重合温度といった重合条件は特に制限はない
が、一般的に重合温度は０〜１００℃の範囲、好ましく
は３０〜７０℃の範囲において目的とするところの重合
温度を維持することが実際的である。また重合圧力は所
望する共重合体のエチレン量によって任意に調整され、
エチレン含有量８〜４０重量％のものを得るには５〜１
００−の重合圧力が利用される。

本発明によって得られるバインダーを使用して含浸紙の
製造に使用する場合は、通常の紙含浸設備によシ含浸さ
せ、乾燥熱処理すれば良い０また、かかるバインダー以
外に例えば必要に応じて消泡剤、分散安定剤、他の公知
のバインダー等を併用しても差し支えはないＯ架橋反応
の効果を得るためには１００〜１８０℃、好ましくは１
３０〜１５０℃の温度で１〜５分の熱処理が好ましく、
また必要であれば架橋助剤として硫酸アンモニウム、塩
化アンモニウム等が公知の架橋助剤を併用してもよい。

かくして、ホルマリンが少く、かつ高度の耐水性と高度
のザイズ性を示す含浸紙が得られる。

以下本発明を参考例および実施例にて更に詳しく説明す
るが、本発明はこれによって制限されるものでない。

（１）　参考例、バインダーの製造 参考例１ 反応温度調節器と撹拌機をつけた１００１の耐圧反応器
に次のものを仕込んだ。

８２．００ｏｒ水 ８６５２　エチレンオキサイド付加モル数２．５のヒド
ロキシエチルセルロース ８００９　ＨＬＢ／７のポリオキシエチレンノニルフェ
ノ−７レエーテル ８００　ｆ　ＨＬＢ／４のポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル これ等仕込物を約１時間加熱樽拌し、完全に溶解した０
仕込物を約３０℃までに冷却してから次のもの加えた０ ８．２５０　ｒ　酢酸ビニル １６１　酢酸 ２０２　酢酸ナトリウム Ｑ、８１　ＦｅＳＯ４ ２，８８０Ｆ　８％グリオキデールー重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液窒素およびエチレンで反応器をぴ−ジして酸素
を除去した０次に仕込物を４５℃に加熱した。加熱期間
中はエチレンを加えて圧力を６０　ｋｙｃｒＡにし、エ
チレンの酢酸ビニル単量体への溶解が平衝に達しだ後、
８％過硫酸アンモニウム水溶液を１．４１７時間の速度
で加えた。約５分後に反応温度によシ重合開始が観察さ
れ、反応温度調節器を重合温度が５０℃になるように調
節した。

次に供給が開始されたのは２つあり、第一のものは酢酸
ビニ／Ｌ’２０，０００ｒであシ、供給は４時間にわた
シ一定速度で行われた。

第二のものは水２．００　ＯｆにＮ−メチロールアクリ
ルアミド５００２を溶解したもので、供給は５時間にわ
たシ一定速度で行われた〇その間冷却用ジャケット温度
を３０℃に設定して、過硫酸アンモニウムの仕込みを自
動調節に切換え、設定したＭ（合温度５０℃を維持でき
た。この間エチレンは重合圧力６０吟ｙｃｒＡと一定に
保持した。

重合時間９，５時間で未反応の酢酸ビニルモノマーが０
．８２％に減少したところで重合を終了した。

得られたエマルジョンは固型分５０．５重量％、粘度（
ＢＬ−６ＯＲＰＭ、　２５℃）　９２０　ｃｐｓ、１０
０メツシユ金網でろ過できない粗大粒子１８　ｐｐｍ、
沈降性０．１ｍ！！以下、物質収支から計算されたエチ
レン含有量は２５重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド含有量は１．２重ｈ（％であった。なお、沈降性は固
型分が１０　ｗｔ％になるように水で希釈し、そ）１０
　ｍｌを０．１　ｍＪ目盛シのガラス容器に入れ、８，
０００　ＰＲＭで３０分間遠心分離させ、沈降物を読み
取る。沈降物が０．２　ｍｌ以下であれば非常に安定な
エマルジョンであると判断される。

参考例２ 反応温度調節器と攪拌機をつけた１００ｍ１の耐圧反応
器に次のものを仕込んだ。

８４．０００Ｆ水 ３６５２　エチレンオギサイトイ；Ｉ加モノＬ＋、２．
５のヒドロキシエチルセルロース ８００ｆ　ＨＬＢ／７のポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル ８　０　０　９　ＨＬＢ／４のポリオキシエチレンノニ
ルフェノ−、ル′エーテ，ル′ これ等仕込物を約１時間加熱攪拌し、完全に溶解した０
仕込物を約８０℃までに冷却してから次のものを加えた
。

８、２　５　０　ｆ　酢酸ビニル １６Ｆ　酢酸 ２０２　酢酸ナトリウム ０、８　９　ＦｅＳＯ４ ｉ１８ｆ　４０％グリオキザール水溶液窒素およびエチ
レンで反応器をパージして酸素を除去した。次に仕込物
を４５℃に加熱した。加熱期間中に７％メタ重亜硫酸ナ
トリウム水溶液０．’１８１を添加した。またその間エ
チレンを加え圧力を６０に−にし、エチレンの酢酸ビニ
ル単邦：体への溶解が平衡に達した後、８％過硫酸アン
モニウム水溶液を１．４ｖ時間の速度で加えた。約５分
後に反応温度によりｍ合開始が観察され反応温度調節器
を重合温度が５０℃になるように調節した。

次に供給が開始されたものは二つあシ、一つは７％メタ
重亜恍酸ナトリウム水溶液で、その供給は８時間にわた
シ０．１７ｊｌ／時間の一定速度で添加された。もう一
つは酢酸ビニル２０．００ＯｒとＮ−ｎ−ブトキシアク
リルアミド５００ｙでおり、供給は５時間にわだシ一定
速度で行われた。

その間冷却用ジャケット温度を８０℃に設定して、過硫
酸アンモニウムの仕込みを自動ル１Ｘ１即に切換え、設
定した重合温度５０℃に定常的にｉｌ：持できた。この
間エチレンは重合圧力６　０　ｋｓ＋／ｉと一定に保持
された０東合開始後９．６時間で未反応の酢酸ビニルモ
ノマーが０３０％に減少したところで１合を終了した。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体水性分散液は固
型分５１．４亀足％、粘度（ＢＬ−６ＯＲＰＭ，　２５
℃）　９６０　ｃｐｓ，　１００メツシユ金網でろ過で
きない粗大粒子１　６　ｐｐｍ１　沈降性０、　１　ｍ
ｌ以下、物質収支から計算されたエチレン含有量は２４
．９重諷％、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの
含有量ハ１．２重量％であった〇 七較参考例１ 参考例１の還元剤としてホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシレートをグリオキザール重亜硫酸ナトリウムと
等七ルの量用いたはかは参考例１と同様に重合を行った
０重合時…」、反応速度、エマルジョンもほぼ実施例１
と同じであった，） を較参考例２ 参考例１の還元剤として重亜硫酸ナトリウムをグリオキ
ザール重亜１政酸ナトリウムと等モ）Ｖ量用いたほかは
参考例１と同様に行っていーたが、過硫酸アンモニウム
水溶液添加開始後約６０分経過（その時までに約１．４
１の８％過硫酸アンモニウムが添加された）後、急激な
発熱反応が起シ、ただちに過硫酸アンモニウムの供給を
停止し、冷却を開始したが重合温度は７５℃までに上昇
した。その後も重合温度制御は自動制御できず手動で行
ったが、その制御は著しく困難で、一定のＭ（合温度を
制御できなかった０またエチレン圧は目的のエチレン含
有量とするため６５　ｋｙＡｙＡにした□最終的に得ら
れたエマルジョンは固型分４９．８重量％、粘度（ＢＬ
−６ＯＲＰＭ、　２５℃）４６０　ｅｐ８、ｉｏ。

メツシュ金網でろ過できない粗大粒子８７６ｐｐｍ、沈
降性０．８　ｍｌ、物質収支から計算されたエチレン含
有量は２５．０獣ｆｉ％、Ｎ〜メチロールアクリルアミ
ドは１．２重量％であった０ （２）実施例 参考例１．２、比較参考例１．２のバインダーを各々東
洋Ｐ紙ｔＫ　２　（１２０，ｆ／ｎｌ”）に含浸率２５
車量％になるように含浸し、風乾後１８０℃、５分の熱
処理を行った。これら含浸紙の性能を第２表に示す。

第２表 （注） ０検出ホルマリン量：厚生省令第３４号に基づきホルム
アルデヒドを定量 ０引張強度は、ｒｒｓｐ−ｓｉｔａ紙の引張強さ試験方
法に基づき測定した。なお湿時とは２０℃の水に１時間
浸漬した後の測定である。数値は裂断長（ＩＣｍ　）で
示す。

０サイズ度：　ＪＩＳＰ−８１２２紙のステギヒトサイ
ズ度試験方法に基づき測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酢酸ビニルとエチレンおよび一般式 ％式％ ［Ｒ，：ＨまたはＣＨ，、Ｒ，：Ｈまたは炭素数５以下
   のアルキル基〕 で示される化合物を重量比で５５〜９６．５：４０〜８
   ：５〜０．５の組成を有するように過硫酸塩を開始剤と
   しグリオキザール化合物とアルカリ金属、アンモニウム
   あるいは亜鉛の還元性イオウ酸化物の塩と馨反応物を還
   元剤としたレドックス系触媒を用い乳化共重合して得た
   バインダーを用いた含浸紙。