JPS6099123A - 熱可塑物類としてのポリアミドイミド類の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミドイミド類の熱可塑物類としての使用
に関するものである。

ポリイソシアネート類を環式無水ポリカルボン酸類およ
びラクタム類と（ドイツ公告明細書１゜７７０．２０２
）またはポリアミド類と（ドイツ公告明細書１．９５６
．５１２）反応させることにより製造される脂肪族−芳
香族ポリアミドイミド類が高い軟化温度および良好な弾
性値により特徴づけられていることは公知であり、そし
てそれらは例えば電気絶縁用のラッカー分野における高
温抵抗性のコーティングとして使用される。

例えば脂肪族、脂肪族−芳香族および芳香族ジイソシア
ネート類の如き有機ポリイソシアネート類と環式無水ポ
リカルボン酸類およびラクタム類またはポリアミド類と
の０〜４００°Ｃの温度におけるそして任意に溶媒中で
の縮合中に得られる重合体類が顕著な性質を有する射出
成型により加工ｎｆ１指な熱可塑性物類であることを今
見出した。

これらの重合体類は例えば溶媒中で製造でき、そしてそ
れらを次に蒸発押出し振巾で２５０〜４００℃の温度に
おいて任意に真空下で濃縮できることも見出した。本発
明の特別な態様は、４０〜９５重量％の芳香族ジインシ
アネートおよび５〜６０重量％の脂肪族ジインシアネー
トの混合物類をインシアネート成分として使用して製造
されたポリアミドイミド類の熱可塑物類としての使用に
関するものである。

本発明に従って使用されるポリアミドイミド類は例えば
衝撃強度、引っ張り強度、Ｅ−モジュラスおよび熱の下
での寸法安定性の如き良好な機械的性質により特徴づけ
られている。それらをポリイミド類の押出しおよび射出
成型用に必要な高温において熱可塑的に処理できること
は驚異的なことである。

一般に、この使用分野にイミド類が関与する場合には、
例えば４，４′−置換されたジフェニルエーテル類の如
き特に熱安定性である基だけをイミノ成分として使用で
きる。従って、本発明に従う重合体類がもろくならずそ
してこれらの条件下で不燃性であるということは驚異的
なことであり、このことはポリイソシアネート類および
環式無水ポリカルボン酸類の反応生成物類の場合にみら
れるようにそれらを押出し振巾で濃縮するときに特にそ
ういえる。

例えばドイツ公開明細書１，７７０，２０２中に記され
ている型のポリイソシアネート類を本方法で好適に使用
できる。

下記のものが特に好適である：ポリフェニレンーメチレ
ン構造を有するアニリンおよびホルムアルデヒドのホス
ゲン化された縮合物類、トルイレンジイソシアネート類
の商業用混合物類、ｍ−フェニレン−ジインシアネート
類、および対称性化合物類、例えば４．４′−ジイソシ
アナト−ジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト
ジフェニルエーテル、ナフチレン−（１，５）−ジイソ
シアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、４，
４′−ジイソシアナ］・ジフェニル−ジメチルメタン、
ヒドロ−芳香族ジイソシアネート同族体類、例えば４．
４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン並びに炭
素数が２〜１２の脂肪族ジイソシアネート類、例えば−
キサメチレンシイソシアネートおよびインフォロンジイ
ソシアネート。

特別な態様は、４０〜９５重量％の芳香族ジインシアネ
ート、例えば４．４′−ジイソシアアト−ジフェニルメ
タンまたは２，４−もしくは２゜６−トルイレンジイソ
シアネート、および５〜６ＯＲ４１ｒ％の脂肪族ジイソ
シアネート、例えば４゜４′−ジイソシアナトジシクロ
ヘキシルメタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートまたはトリメチル−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、の混合物類を使用すること
からなっている。

インシアネート類の代わりに、反応条件下でインシアネ
ート類として反応する化合物類、好適にはアルコール類
、フェノール類およびラクタム類の、例えばフェノール
、商業用クレゾール混合物類およびカプロラクタムの、
またはインシアネート類に対応するアミン類並びにすで
に部分的に−“緒に反応していてもよい脂肪族および芳
香族炭酸エステル類の、例えば炭酸ジフェニルエステル
および炭酸エチレンの混合物類の、付加化合物類、また
はポリカルボジイミド類および上記のポリイソシアネー
ト類のインシアナト−インシアヌレート類、も使用でき
る。

分子量を調節するために、−官能性イソシアネート類、
例えばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート
、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシア
ネート、ω、ω、ω−トリフルオロエチルイソシアネー
トおよび３，５−トリフルオロメチルフェニルイソシア
ネートまたは対応するアミン類、を使用できる。

ドイツ公開明細書１７０，２０２およびドイツ公開明細
書２，５４２，７０６中に記されている化合物類、好適
には下記の一般式（Ｉ）に相当する無水ポリカルボン酸
類、を使用できる二〇 １ １ ［式中、 Ｒ１は任意に置換されていてもよいｃ２−０２０脂肪族
基、ｃ５　Ｃ１０脂環式基、脂肪族部分中の炭素数が１
〜１ｏでありそして芳香族部分中の炭素数が６〜１０の
脂肪族−芳香族基、または環式無水物基の他に少なくと
も１個の他の環式無水物基またはカルボキシル基を有す
る炭素数が６〜ｉｏの芳香族基を表わす］ 下記のものが例として挙げられる；ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無水物およびより好適には無水トリメリット
酸。

無水カルボン酸類の代わりに、反応過程中に酸無水物類
に転化されるそれらの誘導体類１例えばアルキルもしく
はフェニルエステル類またはポリカルボン酸類自体、も
使用できる。

分子量を調節するために、反応条件下で一官能性のよう
に反応するカルボン酸類、例えばフタル酸もしくはそれ
の無水物類、アルキルまたは例えば弗素もしくは塩素の
如きハロゲンで置換されていてもよい安息香酸またはパ
ルミチン酸、を使用する。

本発明に従って使用できるポリアミドイミド類の製造用
には、ラクタム類、例えば下記の一般式％式％） ［式中、 Ｘは２〜２０の整数を表わすコ に相当するラクタム類、を使用できる。

カプロラクタムが好適に使用される。

ラクタム類の代わりにまたはそれと組み合わせて使用で
きるポリアミド類、すなわちドイツ公開明細書１，９５
６，５１２中に記されている型のポリアミド類、例えば
アジピン酸、セバシン酸、しゅう酸、ジプチルマロン酸
、イソフタル酸およびテレフタル酸、並びにジアミン類
、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン類並びにｍ−およびｐ−フェニレ
ンジアミン、のポリアミド類も使用できる。ポリカプロ
ンアミド（ナイロン６）およびポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６６）が好適に使用される。

本発明に従って使用できるポリアミドイミド類はドイツ
公告明細書１．７７０．２０２中に記されている溶媒中
で製造できる。フェノール類、例えばフェノール並びに
０−２ｍ−およびｐ−クレゾール類の商業的混合物類、
が溶媒として好適に使用される。

本発明に従って使用できるポリアミドイミド類を製造す
るためには、反応成分類を、溶媒を用いずもしくは用い
て、０〜４００°Ｃの温度において２．３分間ないし５
．６時間保つ。反応工程は例えば気体の発生、粘度の増
加および赤外スペクトルにより追跡できる。

クレゾール中１％溶液を使用して２５℃において測定さ
れた１、５〜３−０ｍＰａ５の、好適に鴎１．７〜２．
６ｍＰａ５の、相対粘度を有する本発明に従うポリアミ
ドイミド類が特に適していることが証されている。

反応を５，６段階で実施すること、または個々の成分類
を異る順序でまたは異る温度において加えることがとき
には有利である。従って、重合体をフェノール系溶媒中
で製造し、次に例えばメタノールの如き非−溶媒を用い
て溶液から沈澱させ、そして次に可能なら押出し振巾で
再−縮合させることができる。

本発明の特別な態様においては、例えばフェノール系溶
媒（例えばフェノール／工業用クレゾール−混合物）中
での重合体の製造中に重合後に反応混合物を２００〜２
５０℃の、好適には２１０〜２２０℃の、温度にさらに
０．５〜１０時間、好適には１〜６時間、保つ。

これらの温度は溶媒の部分的蒸発によりまたは約５バー
ルまでの圧力を適用することにより達せられる。

好適な態様は、重合体を溶媒中で製造し、それを任意に
すでに反応器中で濃縮して、依然として流動可能な溶液
を製造するかまたは溶融樹脂を製造し、そして残りの濃
縮工程を、任意に二次縮合を伴って、蒸発押出し振巾で
、任意に真空下で、２４０〜４００℃の、好適には２８
０〜３４０℃の、ｉＭＬ度において実施することからな
っている。

一般に、ｌパルのインシア１−ト当たり１パルのカルボ
ン酸または無水カルボン酸が反応し、そしてｌ／＜ルの
無水カルボン酸当たり０．５〜２パルのラクタムまたは
アミドが反応するが、これらの割合から相当逸脱するこ
ともできる。

他の可能な態様は、過剰のイソシアネートをジーもしく
はトリーカルボン酸類、例えばアジピン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸もしくはトリメシン酸、と反応させ、
そして過剰のカルボン酸を多価アルコール類、例えばエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、トリメ≠ロールプロパン、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、トリスヒドロキシエチルウラ
ゾールおよび末端ヒドロキシ基を有するポリエステル類
と反応させることからなっている。

本発明に従う重合体類の製造は、触媒類により、例えば
アミン類、例えばトリエチルアミン、１．４−ジアザビ
シクロ−（２、２、２）−オクタン、Ｎ−エチル−モル
ホリン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび２−メチルイミ
ダゾール、により、有機および無機金属化合物類、特に
鉄、鉛、亜鉛、錫、銅、コバルトおよびチタンの化合物
類、例えば塩化鉄（■）、酢酸コバルト、酸化鉛、酢酸
鉛、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、銅アセ
チルアセトネート、チタンテトラブチレート、アルカリ
金属フェルレート類およびシアン化ナトリウム、により
、そして燐化合物類、例えばトリアルキルホスフィンお
よびメチルホスホリンオキシド、により、影響を受ける
ことができる。

本発明のポリアミドイミド類は特別な引っ張り強度、熱
の下での特別な寸法安定性および特別なＥモジュラスに
より特徴づけられている。それらの性質は化学量論比、
縮合度を変えることにより、そして低分子量および高分
子量成分類、例えば充填剤類、顔料類、老化防止剤類、
潤滑剤類、可塑剤類および他の重合体類、を混合するこ
とにより、種々の使用分野用に変えることができる。

比肩Ｕ汁Ａ １２３．８ｇの４．４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、１．２ｇのフェニルイソシアネートおよび９６ｇ
の無水トリメリット酸を４１５ｇのフェノール／クレゾ
ール（１：　ｌ）　中に加え、１７０℃で２時間、１９
０°Ｃで２時間そして２００°Ｃで４時間攪拌した。二
酸化炭素を放出しながら縮合が生じた。次に２６５ｇの
溶媒混合物を真空下で蒸留除去し、そして残液を２１５
℃においてさらに１時間再−縮合させた。ポリアミドイ
ミド類７５重量％の固体含有量を有する曇ったもろい樹
脂状で得られた。

この樹脂の試料を窒素流下で２５０〜３００℃において
蒸発させた。樹脂は砕けやすい物質に変化し、それは融
解できず、その結果高温においてさえ透明であった。

ル艶勇Ｊ ９６ｇの無水トリメリット酸、１２３．８ｇの４．４′
−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１．２ｇのフ
ェニルイソシアネートを４１５ｇのＮ−メチル−ピロリ
ドン中に溶解させ、８０℃で４時間、１２０℃で４時間
モして１３０’Ｃで４時間攪拌しながら縮合させてポリ
アミドイミドを製造した０反応は二酸化炭素を発生しな
がら起きた。ポリアミドイミドが約３０重量％の固体含
有量を有する淡褐色の透明溶液状で得られた。粘度η２
′′は４７００ｍＰａ５であった。

この方法で製造されたポリアミドイミド溶液の試料を窒
素流下で最初に２５９℃においてそして次に３００℃に
おいて蒸発させた０重合体は蒸発器の壁に粘着し、そし
てもはやクレゾールおよびジメチルホルムアミド中に可
溶性でなかった。

災差上ｕ１ ４４５ｇの４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
、３４８ｇの８０％の２，４−および２０％の２．６−
トルイレンジイソシアネートの混合％、４．７６ｇのフ
ェニルイソシアネート並びに３８４ｇの無水トリメリッ
ト酸を１２（ｌにおいて２２６ｇのカプロラクタムの９
２０ｇのクレゾール中溶液の中に加えた。ポリアミドイ
ミドを製造するための縮合が、１７０℃で２時間、１９
０℃で２時間そして２０５℃で４時間にわたって実施さ
れた。次に溶液を１２００ｇのクレゾールで希釈して３
０重重量の固体含有量を生じた。さらにクレゾールで希
釈して１５重量％の固体含有量とされたこの溶液の試料
のη２５は３５０ｍＰａ５であった。

１００ｇのこの溶液を窒素下で最初は２５０℃において
そして次に３００℃において蒸発させた。クレゾール中
１％溶液を使用して２５℃において測定された１、８６
の相対粘度ηを有する透明な弾性の樹脂が得られた。

夾施刻１ ３３．９ｇのポリカプロンアミド（ナイロン６）を２０
０ｇのクレゾール中に溶解させ、そして次に１００ｇの
４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１７．４
ｇの２　、４−　トルイレンジイソシアネートおよび９
６ｇの無水トリメリット酸をこの溶液中に加えた。反応
混合物を１７０℃で２時間、１９０℃で２時間そして２
０５℃で４時間攪拌した０次にそれを４００ｇのクレゾ
ールを用いて約２５重量％の固体含有量まで希釈した。

縮合生成物の粘度η２５はクレゾール中１５％溶液を使
用して測定して８００ｍＰａ５であった。

ポリアミドイミドの溶液をメタノールにｌ：１０の比で
滴々添加した。黄色の粉末が得られ、それは３２０℃で
融解して透明な樹脂を製造した。

夾旅負Ａ ９５０ｇのカプロラクタムを３７５０ｇのフェノール／
クレゾール（１：　１）中に溶解さす、そして次に１０
００ｇの４，４′−ジインシアナト−ジフェニルメタン
、１０４８ｇの４．４−ジイソシアナト−ジシクロヘキ
シルメタンおよび１５３６ｇの無水トリメリット酸をこ
の溶液中に１２０〜１３０℃において加えた。温度を攪
拌しながら１７０℃に高め、そしてこの温度に２時間保
ち、次に１９０℃に高めそしてそこに２時間保ち、その
後２００℃に４時間保った。二酸化炭素を放出しなから
縮合が生じた。次に２８００ｇの溶媒を微真空下で蒸留
除去し、モして残渣を２１０℃に１時間加熱した。冷却
すると、約８０重量％の固体含有量を有するもろい樹脂
が得られた。

樹脂を次に切断ミル中で粉砕した。クレゾール中１５％
溶液の粘度η２ｔ′はｌ’０２０ｍＰａ５であった。

この方法で製造された樹脂をウェルディング蒸発押出し
型中で３２０℃の最高ジャケット温度および１３０ミリ
バールの圧力において濃縮した。

クレゾール９１％溶液を使用して２５℃において測定さ
れた２、１８の相対粘度を有する透明な樹１１旨がイ与
られた。

この樹脂を約３００℃における射出成型により加工して
、６８ｋＪ／ｍ２の衝撃強度、８１ｍ　Ｐ　ａ　ｒｙ）
破れ強度、３３８０ＭＰａの引っ張りＥ−モジュラスお
よび１７８℃のパイカット軟化温度を有する試験物体類
を製造した。

実施ｔ」 １００ｇの４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
、１６．８ｇのへキサメチレンジイソシアネートおよび
９６ｇの無水トリメリット酸を１２０℃において１８５
ｇのクレゾール／フェノール（１：　１）および５６．
６ｇのカプロラクタム中に加えた。ポリアミドイミドを
製造するためのｉ合は、１７０°Ｃで２時間、１８０”
Ｏで２時間そして２０５℃で４時間にわたって実施され
た。次に１１０ｇの溶媒混合物を真空下で蒸留除去し、
そして残渣を２１５℃でさらに１時間再−縮合させた。

ポリアミドイミドが、７５重量％の固体含有量を有する
褐色の樹脂状で得られた。クレゾール９１５％溶液のη
２５は６５０ｍＰａ５であった。

この樹脂の試料を窒素下で最初は２５０℃においてそし
て次に３００℃において蒸発させた。

２．１の相対粘度ηを有する透明な可融性の樹脂か得ら
れた。

Ｘ肩側」 ２４７ｇの４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
、２６２ｇの４，４′−ジインシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、２．３８．ｇのフェニルイソシアネートおよ
び３４８ｇの無水トリメリット酸を１２０℃において２
２６ｇのカプロラクタムの７７０ｇのクレゾール／フェ
ノール（１：１）中溶液の中に加えた。混合物を次に１
７０”０で２時間、１９０℃で２時間そして２０５℃で
４時間攪拌した。次に５３０ｇの溶媒混合物を真空下で
蒸留除去し、そして残渣を２１５℃でさらに１時間加熱
した。ポリアミドイミドが、約８０重量％の固体含有量
を有する褐色のもろい樹脂状で得られた。クレゾール９
１５％溶液のη２５は８６０　ｍ　Ｐ　ａ　Ｓであった
。

この方法で製造された樹脂を粉砕し、そしてＺＳＫ蒸発
押出し型中で３２０℃の最高ジャケット温度および４０
０ミリバールの圧力において濃縮した。クレゾール９１
％溶液を使用して測定されたη゛２．１の相対粘度を有
する透明な弾性の樹脂が得られた。

文為誇Ｊ １１３ｇのカプロラクタムを４６０ｇのフェノール／ク
レゾール（１：　ｌ）中に加え、その後１２０℃におい
て２００ｇの４，４′−ジインシアナトジフェニルメタ
ン、４’４．４ｇのインフォロンジイソシアネートおよ
び１９２ｇの無水トリメリット酸と混合した。温度を高
め、混合物を１７０℃で２時間、１９０℃で２時間そし
て２００℃で４時間攪拌した。次に３１０ｇの溶媒混合
物を蒸留除去した。混合物を２１５℃でさらに１時間再
〜縮合させた。ポリアミドイミドが約７５重量％の固体
含有量を有するもろい褐色の樹脂状で得られた。クレゾ
ール９１５％溶液の粘度η２６は６６０ｍＰａ５であっ
た。

この樹脂の試料を窒素下で最初は２５０℃においてそし
て次に３００℃において蒸発させた。

２．０の相対粘度ηを有する可融性の透明な弾性樹脂が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネート類、無水ポリカルボン酸類およ
   びラクタム類またはポリアミド類から製造されたポリア
   ミドイミド類の熱可塑物類としての使用。 ２、ポリアミドイミド類が第一段階でそれ自体公知の方
   法により溶媒中で製造され、そして次に蒸発押出し器中
   で２５０〜４００℃の温度において、場合により真空下
   で、濃縮され、そして縮合されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド類の使用。 ３、無水ポリカルボン酸として無水トリメリット酩が使
   用される特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド
   類の使用。 ４．４０〜９５重量％の芳香族ジイソシアネートおよび
   ５〜６０重量％の脂肪族ジイソシアネートの混合物類が
   ポリイソシアネート類として使用されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド類の使
   用。 ５、フェノール系溶媒中での重合体の製造中、重合後に
   反応混合物を２００〜２５０℃の温度にさらに０．５〜
   １０時間保つことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポリアミルイミド類の使用。