JPS6110028A - マラカイト結晶塊の凝集物及びその製造方法 - Google Patents

マラカイト結晶塊の凝集物及びその製造方法

Info

Publication number
JPS6110028A
JPS6110028A JP60121384A JP12138485A JPS6110028A JP S6110028 A JPS6110028 A JP S6110028A JP 60121384 A JP60121384 A JP 60121384A JP 12138485 A JP12138485 A JP 12138485A JP S6110028 A JPS6110028 A JP S6110028A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
microns
malachite
longest dimension
weight
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP60121384A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0573693B2 (ja
Inventor
ジヨセフ・メルビン・フレモント
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS6110028A publication Critical patent/JPS6110028A/ja
Publication of JPH0573693B2 publication Critical patent/JPH0573693B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8437—Bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
    • C07C33/044—Alkynediols
    • C07C33/046—Butynediols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩基性炭酸鋼（マラカイト）の新しい形態に係
わり、特にマラカイト結晶楕円球塊の凝集物、これを製
造する方法、この結晶から製造される鋼アセチリド触媒
、及びアセチレンとホルムアルデヒドから１．４−ブチ
ンジオールを製造する際の触媒としての用途に関する。
〔従来の技術〕
毎年大量の１．４−ブチンジオールがテ）？ヒドロフラ
ンの中間物として製造場れている。
１、４−７”チンジオールを水素付加して１．４−ブタ
ンジオールにし、これを脱水、環化してテトラヒドロフ
ランにするのである。
ここ数年１．４−ブチンジオールは銅アセチリド錯体を
触媒としてアセチレンとホルムアルデヒドから製造する
方法が定着している。この方法は米国特許第４，１１０
，２４９号に開示式れており、ここで本発明者は鋼（Ｉ
Ｉ）化合物の生成を抑えるため、ビスマスオキン化合物
を含有するマラカイト結晶の楕円球塊から製造した触媒
について説明している。
この触媒は非常に優れたものであるが１本発明者はもし
このマラカイトが０．５ないし３．５重ｉ／に％のケイ
酸を含有するならば、磨砕に対する抵抗性が増すことを
見い出した。また本発明者はこのケイ酸は触媒の活性を
高め、さらにこの活性が本発明者自身の従来の触媒よシ
長時間持続することを発見した。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明のマラカイトは３つの段階を経て製造される。第
１段階においては水中で、銅（ＩＱ化合物、ビスマス化
合物、アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩とケイ酸
をかき混ぜなら一緒にする仁とによって非晶質ｒル状炭
酸鋼（ＩＯを形成する。この段階においては銅（ＩＩ）
塩、ビスマス塩、およびケイ酸は必要とする全量の３０
ないし６０容量チだけを用いる。
ケイ酸の仕様はどのようなものでもよいが、水１００重
量部、ケイ酸ナトリウム１０重量部、硝酸１０重量部を
攪拌して混合したものを使用すると、よシ有効な触媒が
できる。この場合ケイ酸はコロイド状に分散しているが
、これはそのままマラカイト製造に使用できる。
銅（ω塩は水溶性のものなら何でもよい＠例えば硝酸塩
、塩化物、硫酸塩である。しかし、硝酸鋼（ＩＩ）が好
ましい。
同様にビスマス化合物も水溶性なら何でもよい。−例を
挙げると硝酸塩、オキシ炭酸塩、クエン酸塩、硫酸塩、
リン酸塩である。これらのうち硝酸塩が好ましい。
アルカリ金属の炭酸塩および炭酸水素塩としては炭酸ナ
トリウムおよび炭酸水素ナトリウムが好ましい。
各基の水溶液はそれぞれ静置状態あるいは使用中に結晶
を生じない範囲で最大限の濃度をもつように調整する。
それから銅塩溶液、ビスマス塩溶液、および混合する。
混合物のｐａｌは適量のアルカリ金属炭酸塩または炭酸
水素塩の水溶液を加えて約５．５ないし７．５、好まし
く　Ｖｉ６．５ないし７０に保たれる。
溶液混合の順番はどれからでもよく、通常攪拌しなから
１０ないし３０分間かけて行う。本具体例においては、
銅塩、ビスマス塩およびケイ酸の水溶液を準備し、これ
をアルカリ金属の脚酸塩または炭酸水素塩の水溶液とと
もに少量の水に注ぎ込む。
これら塩の混合物は攪拌しながら凝固点より少し高い温
度ないし約５５℃の間、好ましくは４５ないし５５℃の
温度に維持される。すると直ちに非晶質のｒル状水和炭
酸銅が形成する。
第２段階においては第１段階の生成物をいかなる攪拌も
せず［４５ないし５５℃の温度に保つ。すると二酸化炭
素が発生し、マラカイトの結晶塊が形成する。この結晶
の生成は通常１０〜３０分で完了する。
第３段階においては、このマラカイト結晶塊を含有する
媒体を攪拌しながら、４５〜５５℃の温度に保つ。この
間に鋼（ＩＩ）塩、ビスマス塩およびケイ酸の残りた分
を第１段階と同じ割合で、この媒体に添加する。声は第
１段階と同じよう罠アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水
素塩の水溶液を加えて５．５〜７，５．好ましく　＃ｉ
６．５〜７、０に保つ。マラカイトの楕円状結晶塊が本
発明の凝集物を形成するのは、この段階である。
第３段階の完了後、通常およそ１０ないし６０分かけて
マラカイトを反応媒体からろ過し、残存する塩を水で洗
浄除去する。
以上の結果生成したｉラカイト結晶塊の楕円球形凝集物
＃２（無水ケイ酸に換算して）０，５ないし３．５−重
量％、好ましくは０．５〜１チのケイ酸を含有する。こ
のケイ酸は結晶表面で若干濃度が高いという傾向を有す
るものの、結晶全体にわたってほぼ均一に分布している
。
結晶はまた工ないし７重ｌｉ％の均一に分布したビスマ
スオキシ化合物を含有する。
本発明の効果はマラカイト結茜塊および結晶塊の凝集物
の寸法にはへとんと依存しないが、もしマラカイト凝集
物のヲ均最長寸法が約１５ミクロンで、その約９５−以
上が約１４〜１８ミクロンの最長寸法を有し、かつ結晶
塊の平均最長寸法が約５ミクロンで、その約９５％以上
が３〜８ミクロンの最長寸法を有するならば、触媒は反
応媒体からより簡単にろ過でき、より均一な構成のもの
が得られる。なお、これらの寸法ｔ’ｉ　Ｃｏｕｌｔｅ
ｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒにより、おるいは標準を対照として
光学的に測定したものに基づく。
このような好ましい態様のマラカイトはもし第１段階に
おいて各溶液が少量たとえば約０．２〜２重量−の予め
成形しておいたマラカイトの糧を含有する少量の水中で
混合することＫよシ製造することができる。この種は水
中に直接投与するか、あるいは従前のマラカイト製造の
残留物をそのまま使用する。
こうして生成したマラカイトは水中でスラリーにし、こ
れにアセチレンとホルムアルデヒドを作用させて、銅ア
セチリド錯体に変換することができる。この手法は米国
特許第３，６５０，９８５号の第５カラム以下に開示さ
れている。
この銅アセチリド錯体は、アセチレンとホルムアルデヒ
ドから１．４−ブチンジオールを生成する反応の触媒と
してそのまま用いられる。この触媒使用に際して、特別
な技術や注意というものは不要でおる。触媒の使用につ
いての詳細は前述の特許を参照されたい。
〔実施例〕
本実施例においては全ての部Ｖｉ重量基準である。
（実施例１−マラカイトの製造） （ａ）　　水９００部に以下の物質を溶解した。
Ｃｕ（ＮＯ３）２−　Ｈ２Ｏ９８０部 Ｂ１（Ｎｏ、）、・５Ｈ２０３５部 濃硝酸　　　　　　　　９０部 （ｂ）　　以下の要領で混合物をつくった。
水　　　　　　　　　　　　　　１００部濃硝酸　　　
　　　　　１ｏ部 ケイ酸ナトリウム　　　１０部 （ａ）　　混合物（ｂ）を攪拌しながら水溶液（ａ）に
加えた。
（ｄ）　　無水炭酸ナトリウム６７５部を３３００部の
水に溶解した。
する水３３００部を反応容器に装入した。
この装入物を攪拌しながら加熱して４５℃に保ち、溶液
（ａ）の半分を１５分間かけて、この反応容器に注ぎ込
んだ。同時ＫｐＨを６５ないし７．０に保つため十分な
量の溶液（ｄ）を反応容器に注いた。
注入が完了したら攪拌を停止し、反応物の温度を２０分
間４５℃に保った。緑青色のグルが生じ、これは徐々に
緑色のマラカイト結晶に変化した。
再び攪拌をしながら、溶液（ｃ）の残シ半分を１５分間
かけて反応物に加えた。この間温度は約４７℃、声は溶
液（ｄ）を使って６．５ないし７．０に保った。
生成した凝集物は平均１５〜１７ミクロンの寸法を有し
、平均寸法約６ミクロンのマラカイト結晶楕円球塊から
できわがっていた。この結晶は０．６７重量−のケイ酸
を含有していた。
この凝集物は溶液からろ過し、水で洗浄してから乾燥し
た。
（実施例２−銅アセチリド錯体の製造）４７％のホルム
アルデヒド水溶液６００部（ｐＨ７，０）と実施例１で
形成したマラカイト１００部を反応容器に装入した。
アセチレンと窒素の混合物を固体が浮遊の状態を保ち、
圧力が３．５１５．３５１ｖ’ｍ２（５ｐｓｉｇ）にな
るようにこの容器に充填する。反応物の温度は６５〜７
５℃、内は炭酸ナトリウムの飽和溶液をつかって５．０
〜６５に保った。
二酸化炭素、窒素及びアセチレンからなる流出ガスを二
叉に分けた。一方は大気中に排出し、もう一方は再び反
応器に還流した。排出量とアセチレンの反応器への流入
量は、アセチレンの反応器中の濃度が常時１ないし５チ
に保たれるよう調節した。
約６時間経過したところ、ＣＯ２の発生が減少した。ガ
ス流出量とアセチレンの流入量をＣＯ２の発生が終止す
るまで、Ｃ０２と置換するよう増量した。
その後圧力を解除して、生成物を冷却し、反応器から取
シ出した。
（実施例３−１．４−プチンソオールの製造）実施例２
で形成した解媒とホルムアルデヒド６００部（４５％の
水溶液）を反応器に入れた・アセチレンガスを器内の固
体が浮遊し、ガス圧が約３．５１５．３５　ｋｙｒｎ２
（５ｐａｌｇ）になるよう継続して注入した。反応物の
温度は９０℃、−４は炭水水素ナトリウムの飽和水溶液
で約６に保った。
反応は約２時間継続して行なわれ、この時点でホルムア
ルデヒドは最初の約５重量％に減少した。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１ないし７重量％のオキシ炭酸ビスマスと無水ケ
    イ酸に換算して０．５ないし３．５重量％のケイ酸を含
    有するマラカイト結晶楕円球塊の凝集物。
  2. （２）各凝集物の最長寸法の平均が約１５ミクロンで、
    前記凝集物全体の少くとも９５％は最長寸法が１４ない
    し１８ミクロンあり、各マラカイト結晶だ円球塊の最長
    寸法の平均が約５ミクロンで、前記マラカイト結晶だ円
    球塊の少くとも９５％は最長寸法が３ないし８ミクロン
    ある特許請求の範囲第１項記載のマラカイト結晶楕円球
    塊の凝集物。
  3. （３）銅（II）塩、ビスマス塩およびケイ酸からマラカ
    イト結晶だ円球塊の凝集物を製造する方法において、（
    ａ）銅（II）塩、ビスマス塩およびケイ酸の必要量の３
    ０ないし６０容量％を温度は４５ないし５５℃、ｐＨは
    アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩によって５．５
    ないし７．５に保った水中で攪拌しながら混合して非晶
    質のゲル状水和炭酸銅を形成させる工程と；（ｂ）マラ
    カイトの結晶塊が生ずるまで、（ａ）のゲル状物を攪拌
    せずに温度約４５ないし５５℃で保持し、マラカイト結
    晶を形成させる工程と；（ｃ）前記（ａ）のスラリーを
    温度を４５ないし５５℃、ｐＨをアルカリ金属の炭酸塩
    または炭酸水素塩で５．５ないし７．５に保ちながら、
    残余の銅（II）塩、ビスマス塩およびケイ酸を前記スラ
    リーに添加することを特徴とする、１ないし７重量％の
    オキシ炭酸ビスマスと無水ケイ酸に換算して０．５ない
    し３．５重量％のケイ酸を含有するマラカイト結晶楕円
    球塊の凝集物を製造する方法。
  4. （４）銅（II）塩が硝酸銅（II）、ビスマス塩が硝酸ビ
    スマス、アルカリ金属の炭酸塩が炭酸ナトリウムである
    特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. （５）特許請求の範囲第３項（ａ）記載の手続が、１な
    いし７重量％のオキシ炭酸ビスマスと無水ケイ酸に換算
    して０．５ないし３．５重量％のケイ酸を含有するマラ
    カイト結晶楕円球塊の凝集物を少量伴って行われる特許
    請求の範囲第３項記載の方法。
  6. （６）銅アセチリド錯体の形式において、１ないし７重
    量％のオキシ炭酸ビスマスと無水ケイ酸に換算して０．
    ５ないし３．５重量％のケイ酸を含有するマラカイト結
    晶楕円球塊の凝集物にアセチレンとホルムアルデヒドを
    作用させる方法。
  7. （７）各凝集物の最長寸法の平均が１５ミクロンで、前
    記凝集物全体の少くとも９５％は最長寸法が１４ないし
    １８ミクロンあり、各マラカイト結晶だ円球塊の最長寸
    法の平均が５ミクロンで、前記マラカイト結晶楕円球塊
    の少くとも９５％は最長寸法が３ないし８ミクロンある
    特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. （８）１ないし７重量％のオキシ炭酸ビスマスと無水ケ
    イ酸に換算して０．５ないし３．５重量％のケイ酸を含
    有するマラカイト結晶楕円球塊の凝集物をアセチレンと
    ホルムアルデヒドの反応にさらして形成した銅アセチリ
    ド錯体を使って、アセチレンとホルムアルデヒドの反応
    から１．４−ブチンジオールを生成する方法。
  9. （９）各凝集物の最長寸法の平均が１５ミクロンで、前
    記凝集物全体の少くとも９５％は最長寸法が１４ないし
    １８ミクロンあり、各マラカイト結晶楕円球塊の最長寸
    法の平均が５ミクロンで、前記マラカイト結晶だ円球塊
    の少くとも９５％は最長寸法が３ないし８ミクロンある
    特許請求の範囲第８項記載の方法。
JP60121384A 1984-06-04 1985-06-04 マラカイト結晶塊の凝集物及びその製造方法 Granted JPS6110028A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/617,072 US4536491A (en) 1984-06-04 1984-06-04 Agglomerates of malachite crystals and method for their preparation
US617072 1984-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6110028A true JPS6110028A (ja) 1986-01-17
JPH0573693B2 JPH0573693B2 (ja) 1993-10-14

Family

ID=24472130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60121384A Granted JPS6110028A (ja) 1984-06-04 1985-06-04 マラカイト結晶塊の凝集物及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4536491A (ja)
EP (1) EP0164977B1 (ja)
JP (1) JPS6110028A (ja)
KR (1) KR860000219A (ja)
CN (2) CN1049300A (ja)
CA (1) CA1240977A (ja)
DE (1) DE3586610T2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010144234A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Rasa Ind Ltd 銅粉の製造方法及び銅粉
JP2010143809A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Rasa Ind Ltd 塩基性炭酸銅の製造方法及び塩基性炭酸銅
JP2018526205A (ja) * 2015-08-25 2018-09-13 ビーエーエスエフ コーポレーション 噴霧乾燥ブチンジオール触媒

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3503587A1 (de) * 1985-02-02 1986-08-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung eines kupfer und siliciumoxid enthaltenden katalysators
US4584418A (en) * 1985-03-15 1986-04-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of butynediol
US4876231A (en) * 1988-09-07 1989-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing crystalline malachite
DE19753458A1 (de) 1997-12-02 1999-06-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und nach diesem Verfahren erhältliche Katalysatoren
CN102658158B (zh) * 2012-05-20 2014-06-18 山西大学 一种铜铋催化剂及制备方法
CN102950014B (zh) * 2012-10-18 2014-04-16 大连瑞克科技有限公司 用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法
CN106964385B (zh) * 2017-04-06 2019-05-10 上海迅凯新材料科技有限公司 用于制备1,4-丁炔二醇的无载体铜铋催化剂及其制备方法
CN107335473B (zh) * 2017-09-05 2020-05-22 中国科学院成都有机化学有限公司 一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂及其制备方法
CN111229785A (zh) * 2020-03-04 2020-06-05 河南理工大学 一种处理工业催化废弃物乙炔铜的方法
CN112023963B (zh) * 2020-09-02 2023-07-07 河北瑞克新能源科技有限公司 一种1 ,4-丁炔二醇合成催化剂及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920759A (en) * 1972-04-24 1975-11-18 Gaf Corp Ethynylation catalyst and method of producing alkynols by low pressure reactions
US4002694A (en) * 1972-04-24 1977-01-11 Gaf Corporation Ethynylation catalyst and process for producing alkynols
CA1051610A (en) * 1974-02-25 1979-04-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Malachite preparation
US4110249A (en) * 1976-08-05 1978-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of bismuth modified spheroidal malachite
CA1096134A (en) * 1976-08-05 1981-02-24 Joseph M. Fremont Preparation of bismuth-modified spheroidal malachite

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010144234A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Rasa Ind Ltd 銅粉の製造方法及び銅粉
JP2010143809A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Rasa Ind Ltd 塩基性炭酸銅の製造方法及び塩基性炭酸銅
JP2018526205A (ja) * 2015-08-25 2018-09-13 ビーエーエスエフ コーポレーション 噴霧乾燥ブチンジオール触媒

Also Published As

Publication number Publication date
CN1009438B (zh) 1990-09-05
JPH0573693B2 (ja) 1993-10-14
EP0164977A2 (en) 1985-12-18
CN1049300A (zh) 1991-02-20
DE3586610T2 (de) 1993-02-25
CA1240977A (en) 1988-08-23
DE3586610D1 (de) 1992-10-15
KR860000219A (ko) 1986-01-27
US4536491A (en) 1985-08-20
EP0164977B1 (en) 1992-09-09
EP0164977A3 (en) 1989-01-04
CN85104324A (zh) 1986-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6110028A (ja) マラカイト結晶塊の凝集物及びその製造方法
US4600733A (en) Disintegration assistant for casting molds
JP2504651B2 (ja) 可逆的に水素を吸収する活性水素化マグネシウム―マグネシウム―水素貯蔵系の製造法
US4780448A (en) Preparation of a catalyst containing copper and silica
JPS60105609A (ja) 歯磨用シリカ基剤及びその製造方法
US1330772A (en) Producing hydrogen
US2292570A (en) Process for the production of catalysts
US4164557A (en) Process for the production of β-lithium aluminate and needle-shaped product
CA1096134A (en) Preparation of bismuth-modified spheroidal malachite
JPH0138580B2 (ja)
JPS5931720A (ja) １，４−ブチンジオ−ルの製造法
US4127734A (en) Preparation of butynediol using bismuth modified spheroidal malachite
US4110249A (en) Preparation of bismuth modified spheroidal malachite
US4876231A (en) Process for preparing crystalline malachite
DE3942064A1 (de) Verfahren zur herstellung von saeurefesten katalysatoren fuer die direkte hydrierung von carbonsaeuren zu alkoholen
US4727166A (en) Agglomerates of malachite and method for their preparation
JPH02304036A (ja) 飽和アルコールの製造法
US1896240A (en) Catalytic molecular association of organic compounds
US3683057A (en) Process for the production of compressed shapes of urea
US4143231A (en) Butinediol using catalyst prepared from synthetic malachite
JP3388790B2 (ja) ホルムアルデヒドの製造方法
JPS63303936A (ja) シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンの製造方法
JP2000313615A (ja) 珪酸リチウムの製造方法
US2014512A (en) Production of carbamates and conversion product of the same
CA1060876A (en) Malachite preparation