JPS61101423A - ハライドガラスの取り扱い方法および光フアイバの製造方法 - Google Patents
ハライドガラスの取り扱い方法および光フアイバの製造方法Info
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- JPS61101423A JPS61101423A JP60135827A JP13582785A JPS61101423A JP S61101423 A JPS61101423 A JP S61101423A JP 60135827 A JP60135827 A JP 60135827A JP 13582785 A JP13582785 A JP 13582785A JP S61101423 A JPS61101423 A JP S61101423A
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- C03C3/325—Fluoride glasses
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/06—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in pot furnaces
- C03B5/08—Glass-melting pots
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/225—Refining
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はガラス材料の取り扱い方法に関する。
特に、光ファイバに用いて低損失を実現するためのガラ
ス材料の製造方法に利用する。
ス材料の製造方法に利用する。
本発明は、ハライドガラスを成分として含むガラス材料
を溶融する工程を含むハライドガラスの取り扱い方法に
おいて、 ガラス材料の溶融物を乾燥酸素に接触させることにより
、 二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに変えて吸収による損
失を削減するものである。
を溶融する工程を含むハライドガラスの取り扱い方法に
おいて、 ガラス材料の溶融物を乾燥酸素に接触させることにより
、 二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに変えて吸収による損
失を削減するものである。
光ファイバにより信号を連続的に伝送できる距離は、ガ
ラス材料内で一般的に発生するふたつの異なる型の損失
により制限される。そのひとつは、例えば電子の遷移や
振動の遷移に関連する吸収による損失であり、もうひと
つは、ガラス材料のファイバ均一性による現象であるレ
イリー散乱による損失である。レイリー散乱による損失
は長波長では問題とはならないが、この損失は理論的に
除去できない、長波長で吸収が非常に小さくなるような
ガラスで光ファイバを製造すると、吸収による損失だけ
でなくレイリー散乱による損失も非常に小さいので、こ
のような波長で低損失で通信を行うことができる。
ラス材料内で一般的に発生するふたつの異なる型の損失
により制限される。そのひとつは、例えば電子の遷移や
振動の遷移に関連する吸収による損失であり、もうひと
つは、ガラス材料のファイバ均一性による現象であるレ
イリー散乱による損失である。レイリー散乱による損失
は長波長では問題とはならないが、この損失は理論的に
除去できない、長波長で吸収が非常に小さくなるような
ガラスで光ファイバを製造すると、吸収による損失だけ
でなくレイリー散乱による損失も非常に小さいので、こ
のような波長で低損失で通信を行うことができる。
ゲルマノシリケートガラス光ファイバおよびボロシリケ
ートガラス光ファイバの吸収スペクトルは、０．８ない
し１．２−の範囲で損失が極小となることを示す。この
ような光ファイバは、例えばコンピュータ間の通信のよ
うな短距離通信で利用することはできるが、長距離通信
には適さない。約９５０ ｎｍの吸収ピークは水酸基（
ＯＨ基）の振動による吸収と考えられ、ガラス材料の溶
融物に気体を通過させてこの吸収ピークおよびその周辺
の吸収を減らす種々の方法が提案されてきた。このよう
な気体として、英国特許出願第ＧＢ−Ａ−１５０７７１
２号は一酸化炭素およびと酸化炭素の使用を開示し、英
国特許出願筒ＧＢ−Ａ−２０３３３７３号は乾燥酸素の
使用を開示し、日本国特許出願第ＪＰ−Ａ−５６−１４
９３３２号はシラン５ｉＣ１ａのような塩化物の使用を
開示し、ヨーロッパ特許出願筒ＨＰ−Ａ−０１０３４４
１号はへフフ化炭素Ｃ３ＦＩおよびフッ素Ｆ２のような
フッ素含有気体を乾燥剤として使用する方法を開示して
いる。
ートガラス光ファイバの吸収スペクトルは、０．８ない
し１．２−の範囲で損失が極小となることを示す。この
ような光ファイバは、例えばコンピュータ間の通信のよ
うな短距離通信で利用することはできるが、長距離通信
には適さない。約９５０ ｎｍの吸収ピークは水酸基（
ＯＨ基）の振動による吸収と考えられ、ガラス材料の溶
融物に気体を通過させてこの吸収ピークおよびその周辺
の吸収を減らす種々の方法が提案されてきた。このよう
な気体として、英国特許出願第ＧＢ−Ａ−１５０７７１
２号は一酸化炭素およびと酸化炭素の使用を開示し、英
国特許出願筒ＧＢ−Ａ−２０３３３７３号は乾燥酸素の
使用を開示し、日本国特許出願第ＪＰ−Ａ−５６−１４
９３３２号はシラン５ｉＣ１ａのような塩化物の使用を
開示し、ヨーロッパ特許出願筒ＨＰ−Ａ−０１０３４４
１号はへフフ化炭素Ｃ３ＦＩおよびフッ素Ｆ２のような
フッ素含有気体を乾燥剤として使用する方法を開示して
いる。
損失はまた、ガラス材料の構成成分に含まれ、したがっ
てガラス材料にも含まれる不純物によっても生じる。不
純物の一種として遷移金属があるが、その遷移金属が吸
収する波長と伝送する波長との関係によっては、このよ
うな不純物による損失を削減する必要がない場合がある
。例えば、吸収波長と伝送波長とが十分に異なる場合で
あり、このような場合は不純物を含んでいても問題とは
ならない。
てガラス材料にも含まれる不純物によっても生じる。不
純物の一種として遷移金属があるが、その遷移金属が吸
収する波長と伝送する波長との関係によっては、このよ
うな不純物による損失を削減する必要がない場合がある
。例えば、吸収波長と伝送波長とが十分に異なる場合で
あり、このような場合は不純物を含んでいても問題とは
ならない。
上述の英国特許出願第ＧＢ−＾−１５０７７１２号は、
酸化ガラス中の鉄および銅の不純物による効果を削減す
るため、このような不純物を除去するのではなく、それ
ぞれの金属の酸化状態をそれぞれ三価の鉄イオンＦｅ（
ＩＩＩ）と−価の銅イオンＣｕ（１）とに変化させるこ
とを開示している。還元剤の一酸化炭素気体とともに使
用する気体として、三酸化二ヒ素＾５２０３その他の酸
化還元反応緩衝剤が提案されている。
酸化ガラス中の鉄および銅の不純物による効果を削減す
るため、このような不純物を除去するのではなく、それ
ぞれの金属の酸化状態をそれぞれ三価の鉄イオンＦｅ（
ＩＩＩ）と−価の銅イオンＣｕ（１）とに変化させるこ
とを開示している。還元剤の一酸化炭素気体とともに使
用する気体として、三酸化二ヒ素＾５２０３その他の酸
化還元反応緩衝剤が提案されている。
これらの種々の方法により、光ファイバの固有の吸収損
失を削減する方法が、理論的または実験的に求められて
きた。これらの吸収による損失を削減する方法に組み合
わせて、またはこれらの方法とは別に、レイリー散乱を
削減してより長い波長で使用できるガラス材料の組成が
研究されている。シリカガラスは、１．３−および１．
５５−に損失の極小があり、現在すでに製造され長距離
通信に使用されている。さらに最近はフッ化ガラスが作
られており、２ないし１０−の範囲で動作すると示唆さ
れている。近々にフッ化ガラスで製造された光ファイバ
の動作範囲が３Ｉ！ｍのオーダになると予想されている
。動作波長が長くなると、適当なレーザを製造すること
が困難になる。
失を削減する方法が、理論的または実験的に求められて
きた。これらの吸収による損失を削減する方法に組み合
わせて、またはこれらの方法とは別に、レイリー散乱を
削減してより長い波長で使用できるガラス材料の組成が
研究されている。シリカガラスは、１．３−および１．
５５−に損失の極小があり、現在すでに製造され長距離
通信に使用されている。さらに最近はフッ化ガラスが作
られており、２ないし１０−の範囲で動作すると示唆さ
れている。近々にフッ化ガラスで製造された光ファイバ
の動作範囲が３Ｉ！ｍのオーダになると予想されている
。動作波長が長くなると、適当なレーザを製造すること
が困難になる。
多成分フッ化ガラスの組成は、四フッ化ジルコニウムＺ
ｒＦ ａを主成分とすることが望ましい。このようなガ
ラス組成としては、四フッ化ジルコニウムＺｒＦ４（ま
たは四フッ化ハフニウム訂Ｆ）に加えて、ニフフ化バリ
ウムＢａｎｇ、三フッ化ランタンＬａＦ ３、三フッ化
ガドリニウムＧｄＦｚ、三フッ化アルミニウム＾ＩＦ、
およびフッ化ナトリウムＮａＦまたはフッ化リチウムＬ
ｉＦを含む、シリカを主成分としない赤外光ファイバの
特別な組成、および一般的な背景に関しては、ミャシタ
等により■ＥＥＲジャーナル・オン・クラオンタム・エ
レクトロニクス（ＩＥｆ！ＥＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑ
ｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）第ＱＥ−１８
巻第１０号（１９８２年１０月）に開示されている。
ｒＦ ａを主成分とすることが望ましい。このようなガ
ラス組成としては、四フッ化ジルコニウムＺｒＦ４（ま
たは四フッ化ハフニウム訂Ｆ）に加えて、ニフフ化バリ
ウムＢａｎｇ、三フッ化ランタンＬａＦ ３、三フッ化
ガドリニウムＧｄＦｚ、三フッ化アルミニウム＾ＩＦ、
およびフッ化ナトリウムＮａＦまたはフッ化リチウムＬ
ｉＦを含む、シリカを主成分としない赤外光ファイバの
特別な組成、および一般的な背景に関しては、ミャシタ
等により■ＥＥＲジャーナル・オン・クラオンタム・エ
レクトロニクス（ＩＥｆ！ＥＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑ
ｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）第ＱＥ−１８
巻第１０号（１９８２年１０月）に開示されている。
いくつかの多成分ハライドガラスが、ミャシタ等の論文
の第１表に例示されている。ミャシタ等の論文の第３図
のＺｒＦｉ−ＢａＦ２−ＧｄＦ３組成に対して与えられ
たタイプの相ダイアグラムから、適当な組成を決定する
ことができる。
の第１表に例示されている。ミャシタ等の論文の第３図
のＺｒＦｉ−ＢａＦ２−ＧｄＦ３組成に対して与えられ
たタイプの相ダイアグラムから、適当な組成を決定する
ことができる。
ロビンソン（Ｒｏｂｉｏｓｏｎ）等は、マテリアル・リ
サーチ・バレフティン（Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、）
第１５巻（１９８０年）第７３５頁ないし第７４２頁に
、フッ化ガラス中に乾燥剤として四塩化炭素ＣＧ１ｍを
使用することを報告している。ハロゲンおよびハロゲン
を含む化合物は、反応性雰囲気での処理に用いる材料と
して一般に知られている。
サーチ・バレフティン（Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、）
第１５巻（１９８０年）第７３５頁ないし第７４２頁に
、フッ化ガラス中に乾燥剤として四塩化炭素ＣＧ１ｍを
使用することを報告している。ハロゲンおよびハロゲン
を含む化合物は、反応性雰囲気での処理に用いる材料と
して一般に知られている。
トラン（Ｔｒａｎ）等は、１９８３年２月２８日ないし
３月２日にニューオリンズで開催された第６回トビカル
ミーティング・オン・オプティカルファイバコミュニケ
ーション（Ｓｉｘｔｈ Ｔｏｐｉｃａｌ Ｍｅｅｔｉｎ
ｇ ｏｎＯｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎ）の技術論文ダイジェスト（Ｄｉｇｅｓｔ
ｏｆ Ｔｅｃｈｈｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ）第７頁に
、四フッ化ジルコニウムＺｒＦａを主成分とするガラス
に、六フッ化イオウＳＦｈ 、フッ化水素ＨＦ、四塩化
炭素ＣＣＩい四フッ化炭素ＣＦ、およびフッ酸アンモニ
ウムＮＨａＨＦｚを用いて反応性雰囲気で処理し、水酸
基を除去することが開示されている。
３月２日にニューオリンズで開催された第６回トビカル
ミーティング・オン・オプティカルファイバコミュニケ
ーション（Ｓｉｘｔｈ Ｔｏｐｉｃａｌ Ｍｅｅｔｉｎ
ｇ ｏｎＯｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎ）の技術論文ダイジェスト（Ｄｉｇｅｓｔ
ｏｆ Ｔｅｃｈｈｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ）第７頁に
、四フッ化ジルコニウムＺｒＦａを主成分とするガラス
に、六フッ化イオウＳＦｈ 、フッ化水素ＨＦ、四塩化
炭素ＣＣＩい四フッ化炭素ＣＦ、およびフッ酸アンモニ
ウムＮＨａＨＦｚを用いて反応性雰囲気で処理し、水酸
基を除去することが開示されている。
パンセル（Ｂａｎｓａｌ）等は、ジャーナル・オン・ジ
・アメリカン・セラミック・ソサイエティ （Ｊ。
・アメリカン・セラミック・ソサイエティ （Ｊ。
Ａ、Ｃｅｒａｓ＋、Ｓｏｃ、）第６６ （４）巻（１９
８３年）の第２３３頁に、結晶化動力学の観点から、塩
素ＣＩｇの反応性雰囲気中で四フッ化ジルコニウムＺｒ
Ｆ４を主成分としたガラス材料を処理する方法について
開示している。
８３年）の第２３３頁に、結晶化動力学の観点から、塩
素ＣＩｇの反応性雰囲気中で四フッ化ジルコニウムＺｒ
Ｆ４を主成分としたガラス材料を処理する方法について
開示している。
レコダ（Ｌｅｃｏｑ）等は、ヴエレ・工・レフラフター
ル（Ｖｅｅｒ ｅｔ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ）第３
４ （３）巻（１９８０年）の第３３３頁ないし第３４
２頁に、四フッ化ジルコニウムＺｒＦａを主成分とする
ガラスに、安定剤としてアルミニウムＡＩを用いる方法
を開示している。
ル（Ｖｅｅｒ ｅｔ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ）第３
４ （３）巻（１９８０年）の第３３３頁ないし第３４
２頁に、四フッ化ジルコニウムＺｒＦａを主成分とする
ガラスに、安定剤としてアルミニウムＡＩを用いる方法
を開示している。
このガラス材料は、大気中で構成要素の混合物を溶融さ
せて製造された。レコダ等は、「大気中でガラスを製造
すると、鋳造時に材料の部分的な加水分解が生じるが、
標本の量が十分であれば（５ｇより大きければ）、ガラ
スの製造を妨げるものではない」と説明している。しか
し、大気は水分やほこりを含んでおり、双方ともに光フ
ァイバの特性に化学的または物理的に望ましくない影響
を及ぼす。
せて製造された。レコダ等は、「大気中でガラスを製造
すると、鋳造時に材料の部分的な加水分解が生じるが、
標本の量が十分であれば（５ｇより大きければ）、ガラ
スの製造を妨げるものではない」と説明している。しか
し、大気は水分やほこりを含んでおり、双方ともに光フ
ァイバの特性に化学的または物理的に望ましくない影響
を及ぼす。
アルメイダ（Ａｌｍｅｉｄａ）等は、ジャーナル・オン
・ノンクリスタル・ソリッド（Ｊ、Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ
、５ｏｌｉｄｓ）第５６巻（１９８３年）第６３頁ない
し第６８頁に、酸化不純物が存在するときには、四フフ
化ジルコニウムＺｒＦ、を主成分としたガラス材料の赤
外吸収の端部に明白な効果が現れることを開示し、酸素
原子が四フフ化ジルコニウムＺｒＦａの鎖状のガラス骨
格構造のブリッジの位置を占めることを開示している。
・ノンクリスタル・ソリッド（Ｊ、Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ
、５ｏｌｉｄｓ）第５６巻（１９８３年）第６３頁ない
し第６８頁に、酸化不純物が存在するときには、四フフ
化ジルコニウムＺｒＦ、を主成分としたガラス材料の赤
外吸収の端部に明白な効果が現れることを開示し、酸素
原子が四フフ化ジルコニウムＺｒＦａの鎖状のガラス骨
格構造のブリッジの位置を占めることを開示している。
フッ化ガラス中には、例えば、二価の鉄イオンＦｅ（Ｉ
Ｉ）や三価のクロムイオンＣｒ（Ｉｌｊ）が含まれてい
る。これらの遷移金属には、フッ化ガラスのマトリクス
中で安定な、すなわち赤外吸収を生じないようなイオン
価の状態があるかもしれない。
Ｉ）や三価のクロムイオンＣｒ（Ｉｌｊ）が含まれてい
る。これらの遷移金属には、フッ化ガラスのマトリクス
中で安定な、すなわち赤外吸収を生じないようなイオン
価の状態があるかもしれない。
このような推論は意味のないことではない。
フッ化物を混合して溶融するときに酸素を除去する必要
があることはよく知られている。また、酸化物および酸
素分子がフッ化ガラス中に含まれることも望ましくない
。しかし、遷移金属を含むガラス組成物の吸収損失を削
減するためには、純度が高く高価な原料を用いるのでな
ければ適当な方法がない。
があることはよく知られている。また、酸化物および酸
素分子がフッ化ガラス中に含まれることも望ましくない
。しかし、遷移金属を含むガラス組成物の吸収損失を削
減するためには、純度が高く高価な原料を用いるのでな
ければ適当な方法がない。
本発明は、フッ化ガラス等のハライドガラスの吸収損失
を、少なくともある波長帯において削減することを目的
とし、このためのハライドガラスの取り扱い方法を提供
することを目的とする。
を、少なくともある波長帯において削減することを目的
とし、このためのハライドガラスの取り扱い方法を提供
することを目的とする。
本発明のハライドガラスの取り扱い方法は、ハライドガ
ラスを成分として含むガラス材料を溶融する工程を含む
ガラス材料の取り扱い方法において、溶融されたガラス
材料を乾燥酸素に接触させる酸化工程を含むことを特徴
とする。酸素を用いるのは、取り扱いが容易で実際的で
あるからで、フッ素Ｆ２、塩素Ｃ１ｚおよび過フッ化炭
素のような他の酸化剤を用いる場合のような取り扱いの
問題がない。この方法は単純な装置で実施することがで
きる。
ラスを成分として含むガラス材料を溶融する工程を含む
ガラス材料の取り扱い方法において、溶融されたガラス
材料を乾燥酸素に接触させる酸化工程を含むことを特徴
とする。酸素を用いるのは、取り扱いが容易で実際的で
あるからで、フッ素Ｆ２、塩素Ｃ１ｚおよび過フッ化炭
素のような他の酸化剤を用いる場合のような取り扱いの
問題がない。この方法は単純な装置で実施することがで
きる。
ガラスの吸収スペクトルおよびこのガラスにより製造さ
れた光ファイバの減衰に有害な影響を及ぼす炭素および
遷移金属が、ハライドガラスの原料に含まれている。本
発明は、この問題を解決するものである。フッ素ガラス
ファイバで用いられる動作波長では、二価の鉄イオンＦ
ｅ（ｎ）が損失に寄与し、三価の鉄イオンＦｅ（Ｉ［［
）は寄与しないことが現在明らかになっている。これは
、上述のような酸化ガラスにおける問題と同様であるが
、二価の銅イオンＣｕ（Ｉｆ）の吸収による損失が、酸
化ガラスファイバの伝送に用いられる波長より高い波長
で実質的に無視できるという事実に違いがある。フッ化
ガラスは、異なる酸化状態で遷移金属不純物をマトリク
ス内に安定に含むことができることが発見された。これ
はいままで示唆されていないし、予想されていなかった
。
れた光ファイバの減衰に有害な影響を及ぼす炭素および
遷移金属が、ハライドガラスの原料に含まれている。本
発明は、この問題を解決するものである。フッ素ガラス
ファイバで用いられる動作波長では、二価の鉄イオンＦ
ｅ（ｎ）が損失に寄与し、三価の鉄イオンＦｅ（Ｉ［［
）は寄与しないことが現在明らかになっている。これは
、上述のような酸化ガラスにおける問題と同様であるが
、二価の銅イオンＣｕ（Ｉｆ）の吸収による損失が、酸
化ガラスファイバの伝送に用いられる波長より高い波長
で実質的に無視できるという事実に違いがある。フッ化
ガラスは、異なる酸化状態で遷移金属不純物をマトリク
ス内に安定に含むことができることが発見された。これ
はいままで示唆されていないし、予想されていなかった
。
本発明はまた、酸素を使用しても、必ずしもガラス内で
適当な動作波長またはその近傍で吸収するような酸化物
または他の化合物が生成されるわけではないことを発見
したことを基礎にしている。
適当な動作波長またはその近傍で吸収するような酸化物
または他の化合物が生成されるわけではないことを発見
したことを基礎にしている。
これは、酸化物に比較してフッ化物の熱力学安定性が比
較的高いことによると証明されている。反応性雰囲気に
よる処理は、フッ化ガラスから水酸基を除去する必要が
ないこともまた発見された。
較的高いことによると証明されている。反応性雰囲気に
よる処理は、フッ化ガラスから水酸基を除去する必要が
ないこともまた発見された。
本発明では、ガラスはどのようなガラス組成でも実施で
き、例えばハロゲン化物を混合しても実施できる。望ま
しくはフッ化ガラスを用いる。
き、例えばハロゲン化物を混合しても実施できる。望ま
しくはフッ化ガラスを用いる。
酸素は、通常は不活性気体で希釈して用いる。
例えばモレキュラシープやその他のフィルタを用いてよ
く乾燥させた場合には、大気を用いることも可能である
。希釈用のファイバ活性気体としては窒素Ｎ２等を用い
、体積％で少なくとも１％６通常は最低５％、望ましく
は５ないし５０％、例えば１０％の酸素０□を含む気体
を用いる。
く乾燥させた場合には、大気を用いることも可能である
。希釈用のファイバ活性気体としては窒素Ｎ２等を用い
、体積％で少なくとも１％６通常は最低５％、望ましく
は５ないし５０％、例えば１０％の酸素０□を含む気体
を用いる。
条件が許す場合には、その反応槽内で酸素を発生させて
もよい。例えば酸化窒素Ｎ２０を原料とし、反応状態で
、酸素と不活性気体だけをガラス溶融物に接触させても
よい。さらに−例として、熱により酸素が解離するよう
な適当な液体を蒸発させ、この蒸気をガラス溶融物上に
通過させてもよい。
もよい。例えば酸化窒素Ｎ２０を原料とし、反応状態で
、酸素と不活性気体だけをガラス溶融物に接触させても
よい。さらに−例として、熱により酸素が解離するよう
な適当な液体を蒸発させ、この蒸気をガラス溶融物上に
通過させてもよい。
酸素およびこれを含む気体には、ガラス材料にとって望
ましくない成分、およびガラス材料に反応して望ましく
ない成分を生じさせる成分を含まないことが必要である
。酸化反応を避けるために水蒸気も含んではならない。
ましくない成分、およびガラス材料に反応して望ましく
ない成分を生じさせる成分を含まないことが必要である
。酸化反応を避けるために水蒸気も含んではならない。
雰囲気中の他の成分、例えばほこり等も除去しなければ
ならない。ガラスはるつぼ内で溶融される。このるうぼ
は不活性でなければならない。不活性気体をガラス材料
の溶融物に接触させることは従来も実施されており、本
発明を実施するための変更は簡単である。ガラス組成物
に酸素を接触させるには、例えばヨーロッパ特許出願筒
ＥＰ−Ａ−０１０３４４１に開示されたような、ボロシ
リケートガラスに泡を通す方法も公知である。しかし、
本発明では酸素を泡にして溶融物を通過させる必要はな
い。密閉された反応槽内で単純に溶融物上に酸素を流す
だけで十分な結果が得られる。
ならない。ガラスはるつぼ内で溶融される。このるうぼ
は不活性でなければならない。不活性気体をガラス材料
の溶融物に接触させることは従来も実施されており、本
発明を実施するための変更は簡単である。ガラス組成物
に酸素を接触させるには、例えばヨーロッパ特許出願筒
ＥＰ−Ａ−０１０３４４１に開示されたような、ボロシ
リケートガラスに泡を通す方法も公知である。しかし、
本発明では酸素を泡にして溶融物を通過させる必要はな
い。密閉された反応槽内で単純に溶融物上に酸素を流す
だけで十分な結果が得られる。
本発明のハライドガラスの取り扱い方法は、光ファイバ
のガラス材料を製造する方法に適する。
のガラス材料を製造する方法に適する。
本発明の第二の発明は光ファイバであり、ハライドガラ
スを含むガラス材料を溶融する溶融工程と、この工程に
より得られた溶融物を急速に固化する固化工程と、これ
らの工程により得られたガラス材料をコアおびまたはク
ラッドに製造する工程とを含む光ファイバの製造方法に
おいて、上記溶融工程は、溶融物を乾燥酸素に接触させ
る酸化工程を含むことを特徴とする。
スを含むガラス材料を溶融する溶融工程と、この工程に
より得られた溶融物を急速に固化する固化工程と、これ
らの工程により得られたガラス材料をコアおびまたはク
ラッドに製造する工程とを含む光ファイバの製造方法に
おいて、上記溶融工程は、溶融物を乾燥酸素に接触させ
る酸化工程を含むことを特徴とする。
本発明は、ガラス材料の製造工程中でその溶融物に酸素
を接触させることにより、鉄イオンの酸化状態を変化さ
せて、鉄による吸収損失を削減する。
を接触させることにより、鉄イオンの酸化状態を変化さ
せて、鉄による吸収損失を削減する。
ガラス溶融物に酸素を接触させると、この酸素が鉄以外
の不純物とも反応してしまい、あらたな吸収源となる。
の不純物とも反応してしまい、あらたな吸収源となる。
また、ガラス中に酸化物および酸素原子が含まれること
は望ましくない。しかし、ガラス中の不純物としては鉄
が最も多く、鉄以外の物質による吸収の増加は、ハライ
ドガラスを用いた光ファイバの動作周波数を考慮した場
合には問題とはならない。
は望ましくない。しかし、ガラス中の不純物としては鉄
が最も多く、鉄以外の物質による吸収の増加は、ハライ
ドガラスを用いた光ファイバの動作周波数を考慮した場
合には問題とはならない。
第１図は本発明の方法を実施するに適した密閉容器であ
る。
る。
るつぼ１はふた２を備えガラス溶融物３を含む。
るつぼ１はライナー４内に収容される。ライナー４はふ
た５を備え、注入口６を通して気体が入り、排気ロアを
通して気体が排出される。るつぼ１およびライナー４は
炉８の内側に配置される。るっぽ１は白金・金製で、ラ
イナー４およびそのふた５はシリカ製である。
た５を備え、注入口６を通して気体が入り、排気ロアを
通して気体が排出される。るつぼ１およびライナー４は
炉８の内側に配置される。るっぽ１は白金・金製で、ラ
イナー４およびそのふた５はシリカ製である。
酸素と溶融物とを接触させる酸化工程は、通常は、不活
性気体と酸素との混合気体を溶融物に接触させ、これに
より酸素と溶融物とを接触させる。
性気体と酸素との混合気体を溶融物に接触させ、これに
より酸素と溶融物とを接触させる。
この酸化工程は３０分ないし５時間実施する。酸化工程
中の温度は６００℃ないし１２００℃である。
中の温度は６００℃ないし１２００℃である。
本発明の酸化工程による効果は、バルクのガラスで吸収
特性を観測することにより検査する。特に２〜３ｆｍ波
長範囲の二価の鉄イオンＦｅ（■）による吸収の消失、
または三価の鉄イオンＦｅ（ＩＩＩ）による吸収の出現
を検査する。反応が実質的に終了すると、二価の鉄イオ
ンＦｅ（ＩＩ）の吸収が実質的に消失するが、この特性
は少な（とも相対的な実験から決定される。
特性を観測することにより検査する。特に２〜３ｆｍ波
長範囲の二価の鉄イオンＦｅ（■）による吸収の消失、
または三価の鉄イオンＦｅ（ＩＩＩ）による吸収の出現
を検査する。反応が実質的に終了すると、二価の鉄イオ
ンＦｅ（ＩＩ）の吸収が実質的に消失するが、この特性
は少な（とも相対的な実験から決定される。
これにより得られたハライドガラスは、バルクガラスに
形成されるか、またはさらに次の工程により、例えば単
一モード伝送用の光ファイバに引き伸ばされる。光ファ
イバのコアおよびクラッドの双方のガラスを、本発明の
方法により製造することが望ましい。溶融物を結晶化が
生じないように急速に固化（フランチ）することが必要
である。
形成されるか、またはさらに次の工程により、例えば単
一モード伝送用の光ファイバに引き伸ばされる。光ファ
イバのコアおよびクラッドの双方のガラスを、本発明の
方法により製造することが望ましい。溶融物を結晶化が
生じないように急速に固化（フランチ）することが必要
である。
化学気相成長を用いることもできる。
本発明で取り扱うガラス組成物は、一般に光素子として
用いられ、例えば窓および試験装置および長波長伝送の
必要があるものに応用できる。
用いられ、例えば窓および試験装置および長波長伝送の
必要があるものに応用できる。
フッ化（または他のハライド）ガラスファイバは、ミャ
シタらの上述の文献に記述された方法により製造できる
。これらの方法はそのまま、または適当に修正して、コ
アおよびクラフトを備えたファイバを製造するために用
いられ、例えば、二つのるつぼから、または鋳造により
製造される。
シタらの上述の文献に記述された方法により製造できる
。これらの方法はそのまま、または適当に修正して、コ
アおよびクラフトを備えたファイバを製造するために用
いられ、例えば、二つのるつぼから、または鋳造により
製造される。
これについてはミタチ（Ｍｉｔａｃｈｉ） らが発表し
たエレクトロニクス・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ、）第１８巻（１９８２年２月）第１７０−１７
１頁に詳しく述べられている。コアの直径は５ないし２
００ ｐｍであり、クラッドの外径は通常は２５−以上
、例えば１００ないし３００−である。本発明の光ファ
イバは、低損失で、例えば２．８μｍでの損失が１００
ｄＢ／ｋｍより小さい。
たエレクトロニクス・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ、）第１８巻（１９８２年２月）第１７０−１７
１頁に詳しく述べられている。コアの直径は５ないし２
００ ｐｍであり、クラッドの外径は通常は２５−以上
、例えば１００ないし３００−である。本発明の光ファ
イバは、低損失で、例えば２．８μｍでの損失が１００
ｄＢ／ｋｍより小さい。
以下に本発明の例を示す。
（実施例１）
四フッ化ジルコニウムＺｒＦいニフフ化バリウムＢａＦ
ｚ、ミフフ化ランタンＬａＦ、、三フッ化アルミニウム
ＡＩＦ、、フッ化ナトリウムＮａＦ ％フッ他船ＰｂＦ
ｔ（第一のガラスのみ）およびフッ酸アンモニウムＮ
ＨａＨＦｚを原料として、ふたつの多成分フッ化ガラス
を製造した。第一のガラスは約２０ｇ、第二のガラスは
約３０ｇの重量であった。第一のガラスはコア用であり
、それぞれ１１．７１．４．６５．１．４１、ｏ、３７
．１．０３．０．８３および０．５ ｇを準備した。第
二のガラスはクラッド用であり、それぞれ、１８．６６
．７．３９．１．６８．０．５３．１．７６．０．０．
５ｇであった。
ｚ、ミフフ化ランタンＬａＦ、、三フッ化アルミニウム
ＡＩＦ、、フッ化ナトリウムＮａＦ ％フッ他船ＰｂＦ
ｔ（第一のガラスのみ）およびフッ酸アンモニウムＮ
ＨａＨＦｚを原料として、ふたつの多成分フッ化ガラス
を製造した。第一のガラスは約２０ｇ、第二のガラスは
約３０ｇの重量であった。第一のガラスはコア用であり
、それぞれ１１．７１．４．６５．１．４１、ｏ、３７
．１．０３．０．８３および０．５ ｇを準備した。第
二のガラスはクラッド用であり、それぞれ、１８．６６
．７．３９．１．６８．０．５３．１．７６．０．０．
５ｇであった。
これらの混合物を、別々のふた付き不活性るつぼに入れ
、毎分３Ｎの流量の窒素雰囲気で、４００℃に加熱した
。４５分の後にオープンの温度を９００℃に上昇させた
。６０分後には毎分０．２ ｆｆｉの流量で酸素を導入
し、窒素と酸素との混合気体を流す状態を２時間保った
。この後に酸素の導入を停止し、温度を６７０℃に下げ
た。さらに１時間後に、遠心鋳造によりクラッド用のガ
ラスを管に形成し、この内側にコア用ガラスを鋳造して
プリフォームを形成し、この後に冷却およびアニーリン
グを行った。
、毎分３Ｎの流量の窒素雰囲気で、４００℃に加熱した
。４５分の後にオープンの温度を９００℃に上昇させた
。６０分後には毎分０．２ ｆｆｉの流量で酸素を導入
し、窒素と酸素との混合気体を流す状態を２時間保った
。この後に酸素の導入を停止し、温度を６７０℃に下げ
た。さらに１時間後に、遠心鋳造によりクラッド用のガ
ラスを管に形成し、この内側にコア用ガラスを鋳造して
プリフォームを形成し、この後に冷却およびアニーリン
グを行った。
このプリフォームを外形１８０μに引き伸ばして光ファ
イバを形成し、この光ファイバの損失特性を測定した。
イバを形成し、この光ファイバの損失特性を測定した。
約１ ｐｐｍの二価の銅イオンＣｕ（ＩＩ）に相当する
減衰の極大が約１−の波長で観測され、２．６〜２．７
−に減衰が極小となり、二価の鉄イオンＦｅ（ＩＩ）に
よる損失がないことが観測された。
減衰の極大が約１−の波長で観測され、２．６〜２．７
−に減衰が極小となり、二価の鉄イオンＦｅ（ＩＩ）に
よる損失がないことが観測された。
（実施例２）
酸化工程における温度を９００℃ではなく８５０℃とし
、酸素の流速を毎分０．３１に増加して、実施例１と同
じに光ファイバを形成した。この光ファイバも、二価の
鉄イオンＦｅ（ｎ）による損失がほとんどまたは全くな
かった。
、酸素の流速を毎分０．３１に増加して、実施例１と同
じに光ファイバを形成した。この光ファイバも、二価の
鉄イオンＦｅ（ｎ）による損失がほとんどまたは全くな
かった。
（実施例３）
本発明の有用性を示すための試験を行った。
乾燥窒素内に保存された無水フッ化物粉末を用いてフッ
化ガラスを製造した。その組成は、重量％で、５１．５
％の四フッ化ジルコニウムＺｒＦ ａ、１９．５％の三
フッ化バリウムＢａＦ、、５．３％の三フッ化ランタン
ＬａＦｚ、３−２％の三フッ化アルミニウムＡＩＦ：＋
、１８．０％のフッ化ナトリウムＮａＦおよび２．５％
の二ふっ他船ＰｂＦＺであった。これらの粉末の重さを
計量し、混合して３０ｇで−パッチとしてプラスチック
容器に入れた。それぞれのバッチに、本発明の効果を試
験するために、不純物として０．１重量％の金属フッ化
物を付加した。この不純物については表に示す。さらに
、すべての残留酸化物をフッ化物に変えるため、０．５
ｇのフッ酸アンモニウムＮＨ４ＨＦ２を加えた。
化ガラスを製造した。その組成は、重量％で、５１．５
％の四フッ化ジルコニウムＺｒＦ ａ、１９．５％の三
フッ化バリウムＢａＦ、、５．３％の三フッ化ランタン
ＬａＦｚ、３−２％の三フッ化アルミニウムＡＩＦ：＋
、１８．０％のフッ化ナトリウムＮａＦおよび２．５％
の二ふっ他船ＰｂＦＺであった。これらの粉末の重さを
計量し、混合して３０ｇで−パッチとしてプラスチック
容器に入れた。それぞれのバッチに、本発明の効果を試
験するために、不純物として０．１重量％の金属フッ化
物を付加した。この不純物については表に示す。さらに
、すべての残留酸化物をフッ化物に変えるため、０．５
ｇのフッ酸アンモニウムＮＨ４ＨＦ２を加えた。
このバッチを、ふた付きで密閉されたシリカライナーに
収められた白金・金るつぼに入れる。乾燥窒素をライナ
ー内に流す。溶融工程は、経過時間（ｈ） 温度（”
Ｃ） 雰囲気０ ４００ Ｎｚ
（３ｊ２／ｍ１ｎ）０．７５ ８５０ １ ８５０ ０ｘ （０，３ｊ！／ｍ１ｎ
）４ 固化 Ｎｔ とした。
収められた白金・金るつぼに入れる。乾燥窒素をライナ
ー内に流す。溶融工程は、経過時間（ｈ） 温度（”
Ｃ） 雰囲気０ ４００ Ｎｚ
（３ｊ２／ｍ１ｎ）０．７５ ８５０ １ ８５０ ０ｘ （０，３ｊ！／ｍ１ｎ
）４ 固化 Ｎｔ とした。
また、酸素を導入せずに同等の工程を実施した。
酸素を導入した工程を酸化条件、酸素を導入しない工程
を還元条件ということにする。
を還元条件ということにする。
酸化条件では、溶融を開始して１時間が経過した後に、
窒素気体に混入した毎分０．３ Ｉｌの酸素を導入し、
この雰囲気を最後まで保持する。この場合の酸素分圧は
０．０９１気圧であった。還元条件では、液体窒素（−
１９６℃）の大きな気体貯蔵器から乾燥窒素を供給し、
この雰囲気中で白金・金るつぼ内でフッ化物の混合物を
溶融した。溶融温度を一定に保ち、窒素を連続的に供給
したので、酸素の濃度を１０ｐｐｍは１０ｐｐｍ以下で
あった。酸素逸散性は処理実行中に一定であると考えら
れる。
窒素気体に混入した毎分０．３ Ｉｌの酸素を導入し、
この雰囲気を最後まで保持する。この場合の酸素分圧は
０．０９１気圧であった。還元条件では、液体窒素（−
１９６℃）の大きな気体貯蔵器から乾燥窒素を供給し、
この雰囲気中で白金・金るつぼ内でフッ化物の混合物を
溶融した。溶融温度を一定に保ち、窒素を連続的に供給
したので、酸素の濃度を１０ｐｐｍは１０ｐｐｍ以下で
あった。酸素逸散性は処理実行中に一定であると考えら
れる。
４時間（総溶融時間）後に炉からライナーを取り除き、
溶融物を固化する。このとき雰囲気は乾燥窒素のままに
保った。５分の固化の後にガラス転移温度Ｔｇに達し、
るつぼおよびガラス試料をアニール用オーブンに移し、
２４０℃でアニールした。この試料を室温で一晩さまし
、その後にるつぼから取り出し、光測定を行うために６
ないし２４ｍａ＋の厚さに切断して研磨した。
溶融物を固化する。このとき雰囲気は乾燥窒素のままに
保った。５分の固化の後にガラス転移温度Ｔｇに達し、
るつぼおよびガラス試料をアニール用オーブンに移し、
２４０℃でアニールした。この試料を室温で一晩さまし
、その後にるつぼから取り出し、光測定を行うために６
ないし２４ｍａ＋の厚さに切断して研磨した。
これらの試料について、０．２ないし２．８５μｍの波
長範囲で吸収スペクトルを測定した。これらの試料の吸
収ベクトルは、一般的に、遷移金属が八面体対称性の低
アルカリ酸化物ガラスに観測される吸収スペクトルと同
等であり、鉄Ｆｅおよび銅Ｃｕの吸収から離れた位置に
フッ化物に関連する弱いりガントフィールドの吸収が生
じ、吸収が赤外方向に移動した。
長範囲で吸収スペクトルを測定した。これらの試料の吸
収ベクトルは、一般的に、遷移金属が八面体対称性の低
アルカリ酸化物ガラスに観測される吸収スペクトルと同
等であり、鉄Ｆｅおよび銅Ｃｕの吸収から離れた位置に
フッ化物に関連する弱いりガントフィールドの吸収が生
じ、吸収が赤外方向に移動した。
確認のために適当なドーパントを溶融物に溶かし、この
溶融物を固化して得たガラスの試料に含まれるこれらの
ドーパントの濃度を、電子線マイクロプローブ法により
測定した。この測定は、ケンブリッジ・インストルメン
ツ（Ｃａａ＋ｂｒｉｄｇｅ Ｉｎ−ｓｔｒＩｎ−５ｔｒ
ｕ社製８１８０を用いた。この装置は、電子線を照射し
たときに試料から放出されるＸ線の波長分散を測定する
Ｘ線分光器を備えた走査電子顕微鏡である。それぞれの
ガラス試料を直径６ｍｍの小さなブロックに切り出し、
これを大きなプロツクに取り付けた。この小さなブロッ
クの表面を平坦に研磨し、金により被膜を施し、電子線
マイクロプローブ法により材料分析が可能なように、上
記の装置に取り付けた。
溶融物を固化して得たガラスの試料に含まれるこれらの
ドーパントの濃度を、電子線マイクロプローブ法により
測定した。この測定は、ケンブリッジ・インストルメン
ツ（Ｃａａ＋ｂｒｉｄｇｅ Ｉｎ−ｓｔｒＩｎ−５ｔｒ
ｕ社製８１８０を用いた。この装置は、電子線を照射し
たときに試料から放出されるＸ線の波長分散を測定する
Ｘ線分光器を備えた走査電子顕微鏡である。それぞれの
ガラス試料を直径６ｍｍの小さなブロックに切り出し、
これを大きなプロツクに取り付けた。この小さなブロッ
クの表面を平坦に研磨し、金により被膜を施し、電子線
マイクロプローブ法により材料分析が可能なように、上
記の装置に取り付けた。
電子線マイクロプローブ法による測定の結果を表に示す
。この表には予想される（添加した）ドーパント’ｔ７
４度も併記した。これらの測定の±２０％という大きな
誤差は、適当な標準がないことによるものである。測定
誤差は大きいが相対的な値は妥当なものである。検出さ
れた濃度のいくつかは予想される値に比較して非常に低
く、特に酸化条件で作成した試料ではチタンＴｉおよび
バナジウムＶの濃度が低く、還元条件の試料ではチタン
Ｔｉ、コバル）Ｇｏ、ニッケルＮｉおよび銅Ｃｕの濃度
が低い。
。この表には予想される（添加した）ドーパント’ｔ７
４度も併記した。これらの測定の±２０％という大きな
誤差は、適当な標準がないことによるものである。測定
誤差は大きいが相対的な値は妥当なものである。検出さ
れた濃度のいくつかは予想される値に比較して非常に低
く、特に酸化条件で作成した試料ではチタンＴｉおよび
バナジウムＶの濃度が低く、還元条件の試料ではチタン
Ｔｉ、コバル）Ｇｏ、ニッケルＮｉおよび銅Ｃｕの濃度
が低い。
四フッ化チタンＴｉＦ４および五フッ化バナジウムＶＦ
Ｓは、他のガラス成分に比べて非常に揮発性が高く、溶
融物から蒸発してしまう傾向がある。還元条件では、特
にニッケルＮｉおよび銅Ｃｕが還元されて、金属として
溶融物から沈澱する傾向がある。
Ｓは、他のガラス成分に比べて非常に揮発性が高く、溶
融物から蒸発してしまう傾向がある。還元条件では、特
にニッケルＮｉおよび銅Ｃｕが還元されて、金属として
溶融物から沈澱する傾向がある。
実際に、特に銅Ｃｕの場合には、Ｃｕ金属が溶融の後に
白金・金るつぼの壁に残留しているのが観察された。す
べての場合に、ドーパントのいくらかはガラス試料内に
溶けている。
白金・金るつぼの壁に残留しているのが観察された。す
べての場合に、ドーパントのいくらかはガラス試料内に
溶けている。
表
（実施例４）
無水フッ化物からバルクのガラスを製造し、鉄Ｆｅおよ
び銅Ｃｕをドープした。このガラスの組成は、赤外ファ
イバのコアガラスに用いられるジルコニウム、バリウム
、ランタン、アルミニウム、ナトリウムおよび鉛のフッ
化物を含む。こられのフッ化物を混合して、窒素に酸素
を混合して流しながら溶融して作成した酸化条件の試料
と、窒素だけを流して溶融して作成した還元条件の試料
とを得た。
び銅Ｃｕをドープした。このガラスの組成は、赤外ファ
イバのコアガラスに用いられるジルコニウム、バリウム
、ランタン、アルミニウム、ナトリウムおよび鉛のフッ
化物を含む。こられのフッ化物を混合して、窒素に酸素
を混合して流しながら溶融して作成した酸化条件の試料
と、窒素だけを流して溶融して作成した還元条件の試料
とを得た。
第２図にこれらのガラスの吸収スペクトルを示す。ａは
酸化条件の試料、ｂは還元条件の試料の吸収スペクトル
である。横軸は波長〔−〕を示し、縦軸は消光率（ｄＢ
／ｋｍ／ｐＰｍ ）を示す。
酸化条件の試料、ｂは還元条件の試料の吸収スペクトル
である。横軸は波長〔−〕を示し、縦軸は消光率（ｄＢ
／ｋｍ／ｐＰｍ ）を示す。
還元条件の試料では、１．１２−を中心とする大きな吸
収ピークがあり、１．７５１ｎｎに屑状に延びている。
収ピークがあり、１．７５１ｎｎに屑状に延びている。
１．７５Ｉｎｎ付近の吸収は、ゆがんだ八面体対称の二
価の鉄イオンＦｅ”″によるものである。このような吸
収については、オオイシ（Ｏｈｉｓｈｉ）等が、フィツ
クス・アンド・ケミストリイ・オブ・グラスイズ（Ｐｈ
ｙｓ、＆ Ｃｈｅｍ、Ｇｌａｓｓｅｓ）第２４巻（１９
８３年）第１３５頁ないし第１４０頁に詳しく説明して
いる。
価の鉄イオンＦｅ”″によるものである。このような吸
収については、オオイシ（Ｏｈｉｓｈｉ）等が、フィツ
クス・アンド・ケミストリイ・オブ・グラスイズ（Ｐｈ
ｙｓ、＆ Ｃｈｅｍ、Ｇｌａｓｓｅｓ）第２４巻（１９
８３年）第１３５頁ないし第１４０頁に詳しく説明して
いる。
酸化条件の試料では、二価の鉄イオンＦｅ”が三価の鉄
イオンＦｅ３＋に酸化されることにより鉄の吸収が除去
される。０．９７Ｊｒｍを中心とするピークは、正方晶
形対称性の二価の銅イオンＣｕ”によるものである。
イオンＦｅ３＋に酸化されることにより鉄の吸収が除去
される。０．９７Ｊｒｍを中心とするピークは、正方晶
形対称性の二価の銅イオンＣｕ”によるものである。
酸化条件および還元条件のふたつの試料を比較すると、
前者では二価の鉄イオンＦｅ”による吸収が減少するが
、二価の銅イオンＣｕ”による吸収が増加するという、
相反する効果が現れる。しかし、二価の銅イオンＣｕ２
＋による吸収は、二価の鉄イオンＦｅ”ゝによる吸収に
比較して、１．５ ｔｔｍの以上の波長で急速に減少す
る。本実施例では、鉄および銅を不純物としてドープし
たが、実際のガラ久材料には、銅よりも鉄の方が高レベ
ルの不純物として含まれている。したがって、全体の吸
収損失、特に長波長での吸収損失を削減するには、酸化
雰囲気を用いることが有用である。
前者では二価の鉄イオンＦｅ”による吸収が減少するが
、二価の銅イオンＣｕ”による吸収が増加するという、
相反する効果が現れる。しかし、二価の銅イオンＣｕ２
＋による吸収は、二価の鉄イオンＦｅ”ゝによる吸収に
比較して、１．５ ｔｔｍの以上の波長で急速に減少す
る。本実施例では、鉄および銅を不純物としてドープし
たが、実際のガラ久材料には、銅よりも鉄の方が高レベ
ルの不純物として含まれている。したがって、全体の吸
収損失、特に長波長での吸収損失を削減するには、酸化
雰囲気を用いることが有用である。
（実施例５）
伝送損失の効果を判定するため、酸化条件および還元条
件で作成されたガラスを用いて、赤外ファイバを製造し
た。
件で作成されたガラスを用いて、赤外ファイバを製造し
た。
コ、アガラスは実施例４と同じものであり、タララドガ
ラスは同等であるが屈折率を小さくした。
ラスは同等であるが屈折率を小さくした。
還元条件のガラスを乾燥窒素の流れる雰囲気中で溶融、
固化して製造し、酸化条件のガラスを溶融中に酸素に接
触させて製造した。このガラスを遠心鋳造によりプリフ
ォームに鋳造した。これは、トラン（Ｔｒａｎ）により
、エレクトロニクス・レターズ（ＥＩｅｃｔｒｏｎ、Ｌ
ｅｔ、）第１８＠（１９８２年）の第６５７゛頁ないし
第６５８頁に記載された方法を用いた。このプリフォー
ムを従来の技術により光ファイバに引き伸ばした。この
ファイバは直径が１７０ ｔｎｎ、コアの直径が９０ｔ
ｎａ、長さ３００ｍであった。損失の測定には、このフ
ァイバを６０ｍに切断して用いた。
固化して製造し、酸化条件のガラスを溶融中に酸素に接
触させて製造した。このガラスを遠心鋳造によりプリフ
ォームに鋳造した。これは、トラン（Ｔｒａｎ）により
、エレクトロニクス・レターズ（ＥＩｅｃｔｒｏｎ、Ｌ
ｅｔ、）第１８＠（１９８２年）の第６５７゛頁ないし
第６５８頁に記載された方法を用いた。このプリフォー
ムを従来の技術により光ファイバに引き伸ばした。この
ファイバは直径が１７０ ｔｎｎ、コアの直径が９０ｔ
ｎａ、長さ３００ｍであった。損失の測定には、このフ
ァイバを６０ｍに切断して用いた。
第３図はこれらの光ファイバの吸収曲線を示す。
横軸は波長〔暉〕を示し、縦軸は消光比係数（ｄＢ／ｋ
ｍ ）を示す。また、ａは還元条件で製造した光ファイ
バの、ｂは酸化条件で製造した光ファイバのそれぞれ測
定値である。
ｍ ）を示す。また、ａは還元条件で製造した光ファイ
バの、ｂは酸化条件で製造した光ファイバのそれぞれ測
定値である。
ふたつの光ファイバは同等の特性を示し、損失の極小が
２．７ ｎ近くで生じ、２．８７−の水酸基の吸収およ
び３．３μｍから増加する赤外吸収端が測定された。し
かし、還元条件の光ファイバは（すべての鉄が二価の鉄
イオンとして存在するとして）約６００ｐｐｂの鉄Ｆｅ
に対応するｐｅ！＋吸収が明確に現れている。酸イヒ条
件の光ファイバはＦｅ”ゝによる吸収がほとんど測定さ
れないが、約１００ｐｐｂのＣｕ”に対応する０、９７
．ｎを中心とするピークが現れる。Ｆｅ”吸収を除去し
て散乱損失を削減することにより、光ファイバの総損失
は、２．７ ｎで２１ｄＢ／ｋａ＋に削減された。
２．７ ｎ近くで生じ、２．８７−の水酸基の吸収およ
び３．３μｍから増加する赤外吸収端が測定された。し
かし、還元条件の光ファイバは（すべての鉄が二価の鉄
イオンとして存在するとして）約６００ｐｐｂの鉄Ｆｅ
に対応するｐｅ！＋吸収が明確に現れている。酸イヒ条
件の光ファイバはＦｅ”ゝによる吸収がほとんど測定さ
れないが、約１００ｐｐｂのＣｕ”に対応する０、９７
．ｎを中心とするピークが現れる。Ｆｅ”吸収を除去し
て散乱損失を削減することにより、光ファイバの総損失
は、２．７ ｎで２１ｄＢ／ｋａ＋に削減された。
より短い波長で酸化条件の光ファイバ（ｂ）の損失を詳
しく調べると、いくつかの遷移金属および希土類の不純
物レベルを推定することができる。
しく調べると、いくつかの遷移金属および希土類の不純
物レベルを推定することができる。
鉄は主要な不純物である（鉄は６ＱＯｐｐｂより少なく
、銅はＩＱＯｐｐｂより少なく、他はすべて合わせて５
ｏｐｐｂより少ない）。このため、酸化条件のガラスは
吸収損失が小さくなる。酸化条件の光ファイバ（ｂ）の
吸収損失は、熱吸収測定によるさらに短い波長での測定
から、２．５ ｙｒａで２ ｄＢ／ｋｍのオーダである
と推定される。熱吸収測定については、ホワイト等のオ
プトエレクトロニクス（Ｏｐｔｏ−Ｅｌｅｃ−ｔｒｏｎ
、）第５巻（１９７３年）第３２３頁ないし第３２４頁
に詳しく説明されている。
、銅はＩＱＯｐｐｂより少なく、他はすべて合わせて５
ｏｐｐｂより少ない）。このため、酸化条件のガラスは
吸収損失が小さくなる。酸化条件の光ファイバ（ｂ）の
吸収損失は、熱吸収測定によるさらに短い波長での測定
から、２．５ ｙｒａで２ ｄＢ／ｋｍのオーダである
と推定される。熱吸収測定については、ホワイト等のオ
プトエレクトロニクス（Ｏｐｔｏ−Ｅｌｅｃ−ｔｒｏｎ
、）第５巻（１９７３年）第３２３頁ないし第３２４頁
に詳しく説明されている。
以上説明したように、本発明のハライドガラスの取り扱
い方法により、不純物の鉄による吸収を大きく削減する
ことができる。ガラス溶融物に酸素を接触させると、銅
等の他の物質が酸化する欠点があるが、鉄の不純物濃度
は他の物質に比べて非常に太き（、これによる吸収を削
減することによる効果の方がはるかに大きい。
い方法により、不純物の鉄による吸収を大きく削減する
ことができる。ガラス溶融物に酸素を接触させると、銅
等の他の物質が酸化する欠点があるが、鉄の不純物濃度
は他の物質に比べて非常に太き（、これによる吸収を削
減することによる効果の方がはるかに大きい。
また、本発明の方法は、特別に新たな製造装置を必要と
せずに実施でき、安価で低損失のハライドガラスを製造
できる。
せずに実施でき、安価で低損失のハライドガラスを製造
できる。
本発明は、特に長波長の光信号を伝送する光ファイバや
、このような長波長の光信号を利用する分野に用いて大
きな効果がある。
、このような長波長の光信号を利用する分野に用いて大
きな効果がある。
第１図は本発明を実施するための密閉容器を示す図。
第２図はガラスの吸収スペクトルを示す図。
第３図は光ファイバの吸収曲線を示す図。
１・・・るつぼ、２・・・ふた、３・・・ガラス溶融物
、４・・・ライナー、５・・・ふた、６・・・注入口、
７・・・排気口、８・・・炉。
、４・・・ライナー、５・・・ふた、６・・・注入口、
７・・・排気口、８・・・炉。
Claims (6)
- （１）ハライドガラスを成分として含むガラス材料を溶
融する工程を含むガラス材料の取り扱い方法において、 溶融されたガラス材料を乾燥酸素に接触させる酸化工程
を含む ことを特徴とするハライドガラスの取り扱い方法。 - （２）酸化工程は、密閉容器内で溶融されたガラス材料
上に酸素を流す特許請求の範囲第（１）項に記載のハラ
イドガラスの取り扱い方法。 - （３）酸素は不活性気体に混合された特許請求の範囲第
（２）項に記載のハライドガラスの取り扱い方法。 - （４）ガラス材料は二価の鉄イオンを含み、酸化工程は
、実質的にほとんどすべての二価の鉄イオンを三価の鉄
イオンに変える工程である特許請求の範囲第（１）項な
いし第（３）項のいずれかに記載のハライドガラスの取
り扱い方法。 - （５）ガラス材料はフッ化物である特許請求の範囲第（
１）項ないし第（４）項のいずれかに記載のハライドガ
ラスの取り扱い方法。 - （６）ハライドガラスを含むガラス材料を溶融する溶融
工程と、 この工程により得られた溶融物を急速に固化する固化工
程と、 これらの工程により得られたガラス材料をコアおよびま
たはクラッドに製造する工程と を含む光ファイバの製造方法において、 上記溶融工程は、溶融物を乾燥酸素に接触させる酸化工
程を含む ことを特徴とする光ファイバの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8419829 | 1984-08-03 | ||
| GB848419829A GB8419829D0 (en) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | Treating glass compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101423A true JPS61101423A (ja) | 1986-05-20 |
Family
ID=10564892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60135827A Pending JPS61101423A (ja) | 1984-08-03 | 1985-06-21 | ハライドガラスの取り扱い方法および光フアイバの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4741752A (ja) |
| EP (1) | EP0170380B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61101423A (ja) |
| AT (1) | ATE52750T1 (ja) |
| CA (1) | CA1267537A (ja) |
| DE (1) | DE3577689D1 (ja) |
| GB (1) | GB8419829D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009298630A (ja) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Hoya Corp | 光学ガラスの製造方法、精密プレス成形用プリフォームの製造方法および光学素子の製造方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB8419829D0 (en) * | 1984-08-03 | 1984-09-05 | British Telecomm | Treating glass compositions |
| US4659352A (en) * | 1985-06-21 | 1987-04-21 | Hughes Aircraft Company | Reactive atmosphere processing of heavy-metal fluoride glasses |
| US5256178A (en) * | 1987-01-23 | 1993-10-26 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for producing an optical fiber of halide glass, particularly an infrared permeable fiber of heavy metal fluoride glass |
| US5201920A (en) * | 1987-01-23 | 1993-04-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for producing an optical fiber of halide glass, particularly an infrared permeable fiber of fluoride glass |
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| GB8810906D0 (en) * | 1988-05-09 | 1988-06-15 | British Telecomm | Fluoride glass optical coupler component coupler & methods |
| GB8810907D0 (en) * | 1988-05-09 | 1988-06-15 | British Telecomm | Fluoride glass optical coupler & method of manufacture |
| US5215563A (en) * | 1990-05-04 | 1993-06-01 | Alfred University | Process for preparing a durable glass composition |
| GB9015090D0 (en) * | 1990-07-09 | 1990-08-29 | British Telecomm | Method for the preparation of halide glass articles |
| US5796903A (en) * | 1992-07-06 | 1998-08-18 | Infrared Fiber Systems, Inc. | Heavy metal-oxide glass optical fibers for use in laser medical surgery and process of making |
| JPH0710548A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-01-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | フッ化物ガラスの製造方法 |
| CA2267916A1 (en) * | 1996-10-25 | 1998-05-07 | Corning Incorporated | Apparatus and method for reducing break sources in drawn fibers |
| TWI276611B (en) * | 2000-08-17 | 2007-03-21 | Hoya Corp | Process for producing glass and glass-melting apparatus thereof |
| US6485562B1 (en) | 2001-08-16 | 2002-11-26 | Ceramoptec Industries, Inc. | Production of material with improved infrared transmission |
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| JPS5562822A (en) * | 1978-11-02 | 1980-05-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Production of multicomponent glass body for light transmission |
| JPS56160343A (en) * | 1980-04-24 | 1981-12-10 | Int Standard Electric Corp | Fluoride glass |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2726170C2 (de) * | 1976-06-15 | 1987-01-22 | Agence Nationale de Valorisation de la Recherche (ANVAR), Neuilly-sur-Seine, Hauts-de-Seine | Fluoridglas auf der Basis eines ternären Systems aus Zirkoniumfluorid, Bariumfluorid und einem Seltenerdfluorid sowie ggfs. einem weiteren Metallfluorid als zusätzlichen Bestandteil und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
| US4189208A (en) * | 1978-03-10 | 1980-02-19 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Zinc chloride optical fibers for transmission in the infrared |
| DE2842586A1 (de) * | 1978-09-29 | 1980-04-17 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung von lichtleitfasern niedriger daempfung und hoher numerischer apertur |
| JPS5842138B2 (ja) * | 1979-10-04 | 1983-09-17 | 株式会社 小原光学硝子製造所 | 弗化物ガラスの製造方法 |
| DD153969A3 (de) * | 1980-04-14 | 1982-02-17 | Herbert Buerger | Optische fluoridglaeser |
| JPS56149332A (en) * | 1980-04-17 | 1981-11-19 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Manufacture of glass with low water content |
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| FR2521546A1 (fr) * | 1982-02-18 | 1983-08-19 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux verres halogenes, leur preparation et leur application |
| FR2563826B1 (fr) * | 1984-05-07 | 1991-08-30 | Verre Fluore Sa | Procedes de fabrication de fibres et de composants optiques en verres fluores et appareils destines a les mettre en oeuvre |
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| US4659352A (en) * | 1985-06-21 | 1987-04-21 | Hughes Aircraft Company | Reactive atmosphere processing of heavy-metal fluoride glasses |
| FR2771805B1 (fr) * | 1997-12-02 | 2000-02-18 | Lacroix Soc E | Generateur pyroacoustique pour la protection de sous-marins et de batiments de surface |
-
1984
- 1984-08-03 GB GB848419829A patent/GB8419829D0/en active Pending
-
1985
- 1985-06-14 DE DE8585304280T patent/DE3577689D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-14 EP EP85304280A patent/EP0170380B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-14 AT AT85304280T patent/ATE52750T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-06-21 JP JP60135827A patent/JPS61101423A/ja active Pending
- 1985-07-18 US US06/756,304 patent/US4741752A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-24 CA CA000487356A patent/CA1267537A/en not_active Expired - Lifetime
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1988
- 1988-04-05 US US07/155,055 patent/US4848997A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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|---|---|
| CA1267537A (en) | 1990-04-10 |
| DE3577689D1 (de) | 1990-06-21 |
| US4741752A (en) | 1988-05-03 |
| US4848997A (en) | 1989-07-18 |
| EP0170380B1 (en) | 1990-05-16 |
| ATE52750T1 (de) | 1990-06-15 |
| GB8419829D0 (en) | 1984-09-05 |
| EP0170380A1 (en) | 1986-02-05 |
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