JPS61101448A - 可燃性ガス検知材料及びその製法 - Google Patents
可燃性ガス検知材料及びその製法Info
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- JPS61101448A JPS61101448A JP59221071A JP22107184A JPS61101448A JP S61101448 A JPS61101448 A JP S61101448A JP 59221071 A JP59221071 A JP 59221071A JP 22107184 A JP22107184 A JP 22107184A JP S61101448 A JPS61101448 A JP S61101448A
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- oxide
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- combustible gas
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水素、−酸化炭素、メタンガス、ＬＰＧｌこ
れらの混合物等の可燃性ガスを検知する材料及びその製
造法に関するものである。
れらの混合物等の可燃性ガスを検知する材料及びその製
造法に関するものである。
可燃性ガスの検知方法としては、一般に半導体式と接触
燃焼式の２種類が知られている・接触燃焼式とは、加熱
された白金上の触媒により可燃性ガスが燃焼し、白金Ｉ
１０温度が上昇して電気抵抗または起電力が変化するこ
とを利用する可燃性ガスの検知方法である。また、半導
体式とは、加熱された〃警手導体に可燃性ガスが接触、
吸着するとその電気抵抗値が変化することを利用する可
燃性ガスの検知方法である・ 接触燃焼弐紘、ガス濃度と電気抵抗値との直線性が良く
、安定であるという利点があるが、経年変化により特性
が変わシ、感度が悪いという欠点を有する。
燃焼式の２種類が知られている・接触燃焼式とは、加熱
された白金上の触媒により可燃性ガスが燃焼し、白金Ｉ
１０温度が上昇して電気抵抗または起電力が変化するこ
とを利用する可燃性ガスの検知方法である。また、半導
体式とは、加熱された〃警手導体に可燃性ガスが接触、
吸着するとその電気抵抗値が変化することを利用する可
燃性ガスの検知方法である・ 接触燃焼弐紘、ガス濃度と電気抵抗値との直線性が良く
、安定であるという利点があるが、経年変化により特性
が変わシ、感度が悪いという欠点を有する。
半導体式では、検出素子として主として＃星半導体が使
用されておシ、この−ｍ半導体としては、酸化スズ（Ｓ
＃ ０２ ）、酸化カドミウム（Ｃｄ０） 、酸化亜鉛
（ＺＲＯ）、酸化タングステン（”Ｏ，）％ 酸化℃
リプデン（Ｍ ｏ Ｏ３）、酸化チタン（Ｔ ｓ Ｏａ
）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ２）等が知られている。このう
ち、５ＲＯ２は、感度が良いが、触媒として貴金属を使
用する必要があるためコストが高くなシ、更に安定性も
良くないという問題がある。またＣｄＯ及びＺ＃Ｏは、
感度が悪く、加えてＣｄＯは毒性にも問題がある。その
他、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＭｍＯ３等は、感度が悪いうえ
に、白金等の貴金属を使用する必要があるなど実用的な
材料としては使用できない＠ＦＩ２０３ｔ−主成分とす
る＃型半導体式の検出素子では、Ｆｅ１２． とじて
α盤とｒＭの２種類が知られている。この、うち、α盤
は、可燃性ガスに対して感度が極めて小さいため検出素
子として利用するためには、特殊な構造をとることが必
要であシ、実用的ではない。ｒＭは、比較的大きな感度
を有しているが、４００℃以上ではα厘へ不可逆的に相
転移するため熱的安定性に欠けるという問題がある。更
にγ型は、高感度とするために極めて細かい微細空孔か
らなる多孔質構造をとらせる必要があるため、製造条件
による物性のバラッ牛がらシ、且つ汚れ等の付着（よる
細孔のふさがシによる経年変化があるなど実用上問題が
ある。
用されておシ、この−ｍ半導体としては、酸化スズ（Ｓ
＃ ０２ ）、酸化カドミウム（Ｃｄ０） 、酸化亜鉛
（ＺＲＯ）、酸化タングステン（”Ｏ，）％ 酸化℃
リプデン（Ｍ ｏ Ｏ３）、酸化チタン（Ｔ ｓ Ｏａ
）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ２）等が知られている。このう
ち、５ＲＯ２は、感度が良いが、触媒として貴金属を使
用する必要があるためコストが高くなシ、更に安定性も
良くないという問題がある。またＣｄＯ及びＺ＃Ｏは、
感度が悪く、加えてＣｄＯは毒性にも問題がある。その
他、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＭｍＯ３等は、感度が悪いうえ
に、白金等の貴金属を使用する必要があるなど実用的な
材料としては使用できない＠ＦＩ２０３ｔ−主成分とす
る＃型半導体式の検出素子では、Ｆｅ１２． とじて
α盤とｒＭの２種類が知られている。この、うち、α盤
は、可燃性ガスに対して感度が極めて小さいため検出素
子として利用するためには、特殊な構造をとることが必
要であシ、実用的ではない。ｒＭは、比較的大きな感度
を有しているが、４００℃以上ではα厘へ不可逆的に相
転移するため熱的安定性に欠けるという問題がある。更
にγ型は、高感度とするために極めて細かい微細空孔か
らなる多孔質構造をとらせる必要があるため、製造条件
による物性のバラッ牛がらシ、且つ汚れ等の付着（よる
細孔のふさがシによる経年変化があるなど実用上問題が
ある。
本発明者は、可燃性ガスに対して感度が良く、かつ実用
的な可燃性ガス検知材料を見出すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定組成の非晶質相を５０２以上含む酸化物が可
燃性ガスに対して極めて良い感度を示し、熱的に安定で
らシ、かつ検出素子としての通常の使用温度域ではその
構造の違いによりミ気的特性に影響を受けないことを見
出した・本発明は、この知見に基づくものである◎即ち
、本発明は、一般式＝ （Ａｔ２０３）、・（ＭｍＯｐ
ｓ ） 。
的な可燃性ガス検知材料を見出すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定組成の非晶質相を５０２以上含む酸化物が可
燃性ガスに対して極めて良い感度を示し、熱的に安定で
らシ、かつ検出素子としての通常の使用温度域ではその
構造の違いによりミ気的特性に影響を受けないことを見
出した・本発明は、この知見に基づくものである◎即ち
、本発明は、一般式＝ （Ａｔ２０３）、・（ＭｍＯｐ
ｓ ） 。
・ （ｒ ｚ ２ ’ ３ ） １
（式中、ＭｗＩＯ＋１ハＴｉＯ２、ＺｒＯ２，５ｎ０２
、ＭｍＯ３、ＷＯ３、Ｎｈ、０５及びＴａ２０３Ｏ１種
又は２種以上を示し、１、ｌ及びＩは０ではない）で表
わされ、その組成割合が第１図に示すモル比五角成分図
にオイテ、ＡＣ６０、０、４０）、Ｂ（６０，４０゜０
）、ＣＣ５０，５０，０）、０）、Ｄ（１２，５，５０
゜３７．５）及びＥ（０、０、１００）の各点’を結ぶ
直線で囲まれた領域内にある非晶質相を５０％以上含む
金ＩＡ酸化物、並びｔｌｃＥψ３、Ｆｅ２Ｏ２及びＡｆ
ｍＯｎ （ＭｍＯｎ ｆ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｎ
Ｏ２、ＭｍＯ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ，の
１ｍ又は２種以上である）の混合物を触点より高温に加
熱して溶融し、高速回転するＯ−ル上に吹き付けてｌＯ
℃／ ｌｌｅ以上の速度で超急冷させることを特徴とす
る一般式： （Ｅ ｊ ａ Ｏｓ ） ｘ・（ＭｇＰＩ
Ｏｍ ） Ｆ・（Ｊ’＃２０３）。
、ＭｍＯ３、ＷＯ３、Ｎｈ、０５及びＴａ２０３Ｏ１種
又は２種以上を示し、１、ｌ及びＩは０ではない）で表
わされ、その組成割合が第１図に示すモル比五角成分図
にオイテ、ＡＣ６０、０、４０）、Ｂ（６０，４０゜０
）、ＣＣ５０，５０，０）、０）、Ｄ（１２，５，５０
゜３７．５）及びＥ（０、０、１００）の各点’を結ぶ
直線で囲まれた領域内にある非晶質相を５０％以上含む
金ＩＡ酸化物、並びｔｌｃＥψ３、Ｆｅ２Ｏ２及びＡｆ
ｍＯｎ （ＭｍＯｎ ｆ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｎ
Ｏ２、ＭｍＯ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ，の
１ｍ又は２種以上である）の混合物を触点より高温に加
熱して溶融し、高速回転するＯ−ル上に吹き付けてｌＯ
℃／ ｌｌｅ以上の速度で超急冷させることを特徴とす
る一般式： （Ｅ ｊ ａ Ｏｓ ） ｘ・（ＭｇＰＩ
Ｏｍ ） Ｆ・（Ｊ’＃２０３）。
（式中ＭｗｓＯｙｔはＴｒ ０２、Ｚ ｒ Ｏ２，５＃
Ｏａ、Ｍ ａ Ｏｓ、ＷＯ３、Ｎｂ２０．及びＴａ２
０５の亀種又は２種以上を示し、ｚ、ｙ及び２は０では
ない）で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル比
三角成分図において、ＥＣ６０、０、４０）、ＢＣ６０
９４０゜０）、ＣＣ５０，５０，Ｏ）、０）、Ｄ（１２
，５，５０゜３７．５）及びＥ（０、０、１００）の各
点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある非晶質相を５０≦
以上含む金１ｉ４ｒＸＩ！化物の製造法、並びに一般式
：％式％） （式中、ＫｍＯａは７” ｓ Ｏ２、Ｚ ｒ Ｏａ、Ｓ
ｙｔ Ｏａ、ＭｅＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２
０５ の１種又は２種以上を示し、ｔ、ｙ及びＩは０で
はない）で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル
比三角成分図において、ＥＣ６０、０、４０）、＃（６
０，４０゜０）、ＣＣ５０，５０，０）、Ｄ（＋２．５
，５０゜３７．５）及びＥ（０，Ｏ，ｔｏｏ）の各点を
結ぶ直線でＩＩ］ｉすれた領域内にある非晶質相を５０
％以上含む金ｒＡｌｌ！化物からなる可燃性ガス検知材
料に係る。
Ｏａ、Ｍ ａ Ｏｓ、ＷＯ３、Ｎｂ２０．及びＴａ２
０５の亀種又は２種以上を示し、ｚ、ｙ及び２は０では
ない）で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル比
三角成分図において、ＥＣ６０、０、４０）、ＢＣ６０
９４０゜０）、ＣＣ５０，５０，Ｏ）、０）、Ｄ（１２
，５，５０゜３７．５）及びＥ（０、０、１００）の各
点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある非晶質相を５０≦
以上含む金１ｉ４ｒＸＩ！化物の製造法、並びに一般式
：％式％） （式中、ＫｍＯａは７” ｓ Ｏ２、Ｚ ｒ Ｏａ、Ｓ
ｙｔ Ｏａ、ＭｅＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２
０５ の１種又は２種以上を示し、ｔ、ｙ及びＩは０で
はない）で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル
比三角成分図において、ＥＣ６０、０、４０）、＃（６
０，４０゜０）、ＣＣ５０，５０，０）、Ｄ（＋２．５
，５０゜３７．５）及びＥ（０，Ｏ，ｔｏｏ）の各点を
結ぶ直線でＩＩ］ｉすれた領域内にある非晶質相を５０
％以上含む金ｒＡｌｌ！化物からなる可燃性ガス検知材
料に係る。
本発明金属酸化物は、一般式： （Ｂｔ２０３）、・（
Ｍ＊□ ｊｌ ） Ｆ・（”２’３）Ｊで表わされる非
晶質相を５０％以上含む酸化物であるＯここでｋｈｎＯ
ｙｒはＴｉＯＺｒＯＳｍＯＭｅＯ２、ｙｏ、、Ｎｂ２０
５２％ ２％ ；１％及びＴａ２
０５ の１種又は２種以上で＄３ ｚｓ Ｆ及びＳはＯ
ではない。本発明金属酸化物のうちＭｍＯｙ＊がＴ ＊
０２である場合の酸化物についてのモル比五角成分図
を第１図に示す０ 第１図に於いて斜線部が非晶質化領域であシ、Ｏ印で示
し九部分が５０％以上非晶質相を含む領域であシ、ｘ印
で示した部分が結晶化領域である。
Ｍ＊□ ｊｌ ） Ｆ・（”２’３）Ｊで表わされる非
晶質相を５０％以上含む酸化物であるＯここでｋｈｎＯ
ｙｒはＴｉＯＺｒＯＳｍＯＭｅＯ２、ｙｏ、、Ｎｂ２０
５２％ ２％ ；１％及びＴａ２
０５ の１種又は２種以上で＄３ ｚｓ Ｆ及びＳはＯ
ではない。本発明金属酸化物のうちＭｍＯｙ＊がＴ ＊
０２である場合の酸化物についてのモル比五角成分図
を第１図に示す０ 第１図に於いて斜線部が非晶質化領域であシ、Ｏ印で示
し九部分が５０％以上非晶質相を含む領域であシ、ｘ印
で示した部分が結晶化領域である。
非晶質相と結晶質相との割合は、粉末Ｘ線回析及び偏光
顕微鏡の測定により決定した〇本発明では、その組成割
合が第１図に示すモル比三角成分図にかいて、ＥＣ６０
、０、４０）、Ｂ（６０，４０゜０）１．Ｃ（５０，５
０，０）、Ｄ（１２，５，５ｏ。
顕微鏡の測定により決定した〇本発明では、その組成割
合が第１図に示すモル比三角成分図にかいて、ＥＣ６０
、０、４０）、Ｂ（６０，４０゜０）１．Ｃ（５０，５
０，０）、Ｄ（１２，５，５ｏ。
３７．５）及びＥＣ０、０、１００）の各点を結ぶ
・直線で囲まれた領域にある酸化物が可燃性カス検知材
料として侵れた性質を発揮することが明らかとなった。
・直線で囲まれた領域にある酸化物が可燃性カス検知材
料として侵れた性質を発揮することが明らかとなった。
また、ＭｍＯｍがＺ ｒ Ｏａ、Ｍ ｏ Ｏ３、ＷＯ３
Ｎｂ２Ｏ５又はＴ１１２０５ でもる場合にも上記Ａ
、ＢＣ％Ｄ及びＥの各点を結ぶ直線で囲まれた領域内で
非晶質相を５０≦以上含み、可燃性ガス検知材料として
優れた性質を発揮することがわが９、更ＫＭａ１０ｘが
これらの混合物の場合に於ても可燃性ガス検知材料とし
て、優れた性質を示すことが明らかとなった・ 一般に、半導体方式による可燃性ガスの検出方法は、検
知材料に１対の電極をつけたのち、２５０〜３５０℃程
度に加熱した状態でその電気抵抗値を測定し、雰囲気の
違いによりその抵抗値が変化することを利用して可燃性
ガスを検出するものである。従って、大気中での比抵抗
Ｒと可燃性ガム ス３［気中での比抵抗Ｒ，との比α−“ム／Ｒの値が大
きい程検知材料として感度が優れているといえる・ 本発明酸化物は、非晶質相を５０≦以上含む構造である
ために、従来検知材料として使泪されている多結晶体と
具なシ、多くの構成原子が何らかの化学結合によりネッ
トワークを形成している。
Ｎｂ２Ｏ５又はＴ１１２０５ でもる場合にも上記Ａ
、ＢＣ％Ｄ及びＥの各点を結ぶ直線で囲まれた領域内で
非晶質相を５０≦以上含み、可燃性ガス検知材料として
優れた性質を発揮することがわが９、更ＫＭａ１０ｘが
これらの混合物の場合に於ても可燃性ガス検知材料とし
て、優れた性質を示すことが明らかとなった・ 一般に、半導体方式による可燃性ガスの検出方法は、検
知材料に１対の電極をつけたのち、２５０〜３５０℃程
度に加熱した状態でその電気抵抗値を測定し、雰囲気の
違いによりその抵抗値が変化することを利用して可燃性
ガスを検出するものである。従って、大気中での比抵抗
Ｒと可燃性ガム ス３［気中での比抵抗Ｒ，との比α−“ム／Ｒの値が大
きい程検知材料として感度が優れているといえる・ 本発明酸化物は、非晶質相を５０≦以上含む構造である
ために、従来検知材料として使泪されている多結晶体と
具なシ、多くの構成原子が何らかの化学結合によりネッ
トワークを形成している。
この丸め構成原子の一部が雰囲気によりその酸化状態を
変えた場合（、全体の電気物性へ及ぼす影響が大きくな
シ、多結晶体よりも高感度になる。
変えた場合（、全体の電気物性へ及ぼす影響が大きくな
シ、多結晶体よりも高感度になる。
加えて、本発明酸化物では酸化鉄以外の多価の添加元素
が酸化還元エネル乎−を小さくする働きを有する。この
ため、本発明酸化物は、従来の結晶質の可燃性ガス検出
材料、例えばカンマ型酸化第２鉄（γ−Ｆｔ２０．）
及びマタネタイト（Ｆ ｚ ｓ Ｏ４）からなるスピ
ネル構造の検知材料などと比べて酸化還元反応によるＲ
Ａ−Ｒｏ 変化が大きく、高感度のカス検知材料とい
える。また本発明酸化物は、非晶質を５０％以上含むた
めに、構成元素の組成比をある限度内で自由に変えるこ
とができる利点を有しておシ、検知材料としての性能を
目的とする用途に対応して変化させることができる。
が酸化還元エネル乎−を小さくする働きを有する。この
ため、本発明酸化物は、従来の結晶質の可燃性ガス検出
材料、例えばカンマ型酸化第２鉄（γ−Ｆｔ２０．）
及びマタネタイト（Ｆ ｚ ｓ Ｏ４）からなるスピ
ネル構造の検知材料などと比べて酸化還元反応によるＲ
Ａ−Ｒｏ 変化が大きく、高感度のカス検知材料とい
える。また本発明酸化物は、非晶質を５０％以上含むた
めに、構成元素の組成比をある限度内で自由に変えるこ
とができる利点を有しておシ、検知材料としての性能を
目的とする用途に対応して変化させることができる。
上記したように本発明可燃性カス検出材料は、必ずしも
全て非晶質相からなる酸化物である必要はなく、５０％
以上非晶質相を含む酸化物であればよい。非晶質相の含
有量が５０≦未満であれば、非晶質相を含有することに
よる効果の発現が少なくなシ好ましくない。
全て非晶質相からなる酸化物である必要はなく、５０％
以上非晶質相を含む酸化物であればよい。非晶質相の含
有量が５０≦未満であれば、非晶質相を含有することに
よる効果の発現が少なくなシ好ましくない。
本発明の非晶質相を５０％以上含む酸化物の製造法とし
ては、液体急冷法が最も好ましい。一般に、金属酸化物
が雰囲気ガスによって酸化還元を起こす部分は、その表
面から１０μｍ程度の深さ壕でである。液体急冷法によ
り得られる非晶質体の厚さは、使用する装置、原料を溶
融し噴出するルツボ及びルッポロの形状等により異なる
が、通常は数μｓ−ａ＋ｏμｍ程度０薄帯となる０この
ため液体急冷法によれば、雰囲気ガスによって起きる酸
化還元反応の程度に応じた必要な厚さの薄帯を作製する
ことができる◎更に、液体急冷法は生産性にすぐれ、試
料の幅、長さ、厚さはルツボの噴出口の形状、ルツボと
０−ターの間隔等で制御できるという利点もある＠従っ
て、液体急冷法により作製することにより、使用目的に
応じた適当な形状の非晶質相を含む酸化物が効率よく容
易に得られる。
ては、液体急冷法が最も好ましい。一般に、金属酸化物
が雰囲気ガスによって酸化還元を起こす部分は、その表
面から１０μｍ程度の深さ壕でである。液体急冷法によ
り得られる非晶質体の厚さは、使用する装置、原料を溶
融し噴出するルツボ及びルッポロの形状等により異なる
が、通常は数μｓ−ａ＋ｏμｍ程度０薄帯となる０この
ため液体急冷法によれば、雰囲気ガスによって起きる酸
化還元反応の程度に応じた必要な厚さの薄帯を作製する
ことができる◎更に、液体急冷法は生産性にすぐれ、試
料の幅、長さ、厚さはルツボの噴出口の形状、ルツボと
０−ターの間隔等で制御できるという利点もある＠従っ
て、液体急冷法により作製することにより、使用目的に
応じた適当な形状の非晶質相を含む酸化物が効率よく容
易に得られる。
本発明によれば、非晶質相を５０％以上含む酸化物を液
体急冷法により作製し、厚さ５〜２０μｍ程度の薄帯と
することにより感度のよい、実用的な可燃性カス検知材
料が得られることがわかった。
体急冷法により作製し、厚さ５〜２０μｍ程度の薄帯と
することにより感度のよい、実用的な可燃性カス検知材
料が得られることがわかった。
液体急冷法による非晶質物質の製造法としては、単０−
ル法、双ロール法、回転ドラム法などが知られており、
具体的には、特願昭５５−１５２５６２、特願昭５５−
１６０１９３、特願昭５５−１４２１９７、特願昭５８
−２１１４４４、特願昭５８−２２０９１６、特ＩＱ昭
５８−２１０４３４、特願昭５８−２１２０６１．特願
昭５８−６４２７３、特願昭５８−６７４６３、特願昭
５８−６５０８３、特願昭５８−６５００３、特願昭５
８−６６６８５、特願昭５８−６７４６２、特願昭５８
−６９６４０、特願昭５８−６９６４１、特願昭５８−
６６６８４、特願昭５８−６５００４、特願昭５８−６
８９６２、特願昭５７−１６９２０８、特願昭５８−７
９７３６、特願昭５８−７９７３９等に記載の方法があ
げられる。
ル法、双ロール法、回転ドラム法などが知られており、
具体的には、特願昭５５−１５２５６２、特願昭５５−
１６０１９３、特願昭５５−１４２１９７、特願昭５８
−２１１４４４、特願昭５８−２２０９１６、特ＩＱ昭
５８−２１０４３４、特願昭５８−２１２０６１．特願
昭５８−６４２７３、特願昭５８−６７４６３、特願昭
５８−６５０８３、特願昭５８−６５００３、特願昭５
８−６６６８５、特願昭５８−６７４６２、特願昭５８
−６９６４０、特願昭５８−６９６４１、特願昭５８−
６６６８４、特願昭５８−６５００４、特願昭５８−６
８９６２、特願昭５７−１６９２０８、特願昭５８−７
９７３６、特願昭５８−７９７３９等に記載の方法があ
げられる。
以下に、本発明の非晶質相を５０％以上含む酸化物の製
造方法の一例を示す。
造方法の一例を示す。
まず、Ｂ 募、０３、Ｆｅ１２．及びＭｍ Ｏｎを所定
の組成に混合し、融点付近の温度で仮焼して組成物を得
る・次いでこの組成物をルツボに充填し、大気中で融点
よりも５０〜２００℃程度高い温度で加熱溶融し、圧縮
空気により、その融液を高速回転０−ル上へ吹き付け、
１０３〜１０’℃／ Ｉｌｅの冷却速度で超急冷するこ
とにより、リボン状の非晶質を含む物質が得られる＠ 本発明により得られる可燃性ガス検知材料は、従来の検
知材料に比して１０〜２０倍の感度を有し、熱的に安定
であシ、かつその構造の違いにょシミ魚釣特性に影響を
受けない。また、非晶質相を５０％以上含むために構成
元素の組成比をある限度内で自由に変えることができ、
目的とする用途に応じた性能とすることができる。
の組成に混合し、融点付近の温度で仮焼して組成物を得
る・次いでこの組成物をルツボに充填し、大気中で融点
よりも５０〜２００℃程度高い温度で加熱溶融し、圧縮
空気により、その融液を高速回転０−ル上へ吹き付け、
１０３〜１０’℃／ Ｉｌｅの冷却速度で超急冷するこ
とにより、リボン状の非晶質を含む物質が得られる＠ 本発明により得られる可燃性ガス検知材料は、従来の検
知材料に比して１０〜２０倍の感度を有し、熱的に安定
であシ、かつその構造の違いにょシミ魚釣特性に影響を
受けない。また、非晶質相を５０％以上含むために構成
元素の組成比をある限度内で自由に変えることができ、
目的とする用途に応じた性能とすることができる。
従って、本発明により実用性のある高感度の可燃性ガス
検知材料が得られる＠ 次に実施例を示して本発明の詳細な説明する。
検知材料が得られる＠ 次に実施例を示して本発明の詳細な説明する。
実施例１
酸化第二鉄：酸化チタン：酸化ビスマス（モル比）−３
０：３１４０となるように混合した原料をルツボ中に充
填し、加熱して完全に溶融した後、８００ｍ／分の周速
度で回転している０−ター上へ、ルツボ噴出口と９−タ
ー面との間鋸を約０．０１ｇ１にして、０．５ｊ４７ｙ
ｄの圧縮空気を”１５１／分の流量でルツボ中に入れ、
その圧力でルツボ噴出口より、溶融体を噴出させ、超急
冷凝固させたＯ 得られた薄帯は、幅４ｓｏ＋、厚さ８μｍ、長さ２０ｆ
ｉ程度であシ、粉末Ｘ線回折の結果非晶質であることが
ｆＩｉｉ認された◇この試料についての粉末Ｘ線回折図
を第２図に、示差熱分析結果のグラフを第３図に示す。
０：３１４０となるように混合した原料をルツボ中に充
填し、加熱して完全に溶融した後、８００ｍ／分の周速
度で回転している０−ター上へ、ルツボ噴出口と９−タ
ー面との間鋸を約０．０１ｇ１にして、０．５ｊ４７ｙ
ｄの圧縮空気を”１５１／分の流量でルツボ中に入れ、
その圧力でルツボ噴出口より、溶融体を噴出させ、超急
冷凝固させたＯ 得られた薄帯は、幅４ｓｏ＋、厚さ８μｍ、長さ２０ｆ
ｉ程度であシ、粉末Ｘ線回折の結果非晶質であることが
ｆＩｉｉ認された◇この試料についての粉末Ｘ線回折図
を第２図に、示差熱分析結果のグラフを第３図に示す。
との試料に２ｆｆ間隔で電極を付け、雰囲気置換ｍ気炉
中に入れ、温度を３００℃にして１０ｊ／／時の流量で
空気を流した。この時の比抵抗ＲＡは２ＭΩであった０
次に０．２容ｋｋ％のプロパンカスの混入した空気を１
０１／時の流量で流すと、その比抵抗Ｒ０は、３０秒後
に０．１ＭΩまで低下し、α−ＲＡ／Ｒｏ は、２Ｇ
となった。更に、１０１７時の流量で空９ｊｃだけを涼
すと、その比抵抗は約２分後に２ＭΩになシ、このサイ
クルを１０＠繰シ返したが比抵抗値ＲＡ及びＲｏ は
２ＭΩ及び０． Ｉ ＭΩの一定値を示した。
中に入れ、温度を３００℃にして１０ｊ／／時の流量で
空気を流した。この時の比抵抗ＲＡは２ＭΩであった０
次に０．２容ｋｋ％のプロパンカスの混入した空気を１
０１／時の流量で流すと、その比抵抗Ｒ０は、３０秒後
に０．１ＭΩまで低下し、α−ＲＡ／Ｒｏ は、２Ｇ
となった。更に、１０１７時の流量で空９ｊｃだけを涼
すと、その比抵抗は約２分後に２ＭΩになシ、このサイ
クルを１０＠繰シ返したが比抵抗値ＲＡ及びＲｏ は
２ＭΩ及び０． Ｉ ＭΩの一定値を示した。
実施例２〜９
第１表に示す組成の非晶質酸化物を作製し、実施例１と
同様の測定条件でＲＡ及びＲ６ｔ−１１１定した。結果
を第１表に示す。
同様の測定条件でＲＡ及びＲ６ｔ−１１１定した。結果
を第１表に示す。
※実施例８及び９は、−ｇｌＳＫ結晶質相を含むもので
あり、粉末Ｘ線回折及び偏光顕微鏡観察により、非晶質
相の割合は、５０％であることを確認した。
あり、粉末Ｘ線回折及び偏光顕微鏡観察により、非晶質
相の割合は、５０％であることを確認した。
比較例１及び２
実施例２及び３の試料をそれらの結晶化温度以上に加熱
して結晶化させた試料について実施例１と同様の実験を
してＲＡ及びＲｏを求めた。結果を第２表に示す＠ 以上の結果から、本発明酸化物は、大きなα値を有し、
可燃性ガス検知材料として優れていることが明らかであ
る。
して結晶化させた試料について実施例１と同様の実験を
してＲＡ及びＲｏを求めた。結果を第２表に示す＠ 以上の結果から、本発明酸化物は、大きなα値を有し、
可燃性ガス検知材料として優れていることが明らかであ
る。
第１図は、酸化第二鉄、酸化チタン及び酸化ビスマスか
らなる三元系酸化物の七ル比三角成分図である。第２図
は、実施例１で得た物質の粉末Ｘ線回折図である。第３
図は、実施例！で得た物質の示差熱分析結果を表わすグ
ラフである。 （以 上） 代理人 弁理士 三 枝 英 二 、＋喝 −〜２．！
らなる三元系酸化物の七ル比三角成分図である。第２図
は、実施例１で得た物質の粉末Ｘ線回折図である。第３
図は、実施例！で得た物質の示差熱分析結果を表わすグ
ラフである。 （以 上） 代理人 弁理士 三 枝 英 二 、＋喝 −〜２．！
Claims (3)
- （１）一般式：（Ｂｉ＿２Ｏ＿３）＿ｘ・（ＭｍＯｎ）
＿ｙ・（Ｆｅ＿１Ｏ＿３）＿ｚ（式中、ＭｍＯｎはＴｉ
Ｏ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｎＯ＿２、ＭｏＯ＿３、ＷＯ＿
３、Ｎｂ＿２Ｏ＿５及びＴａ＿２Ｏ＿５の１種又は２種
以上を示し、ｘ、ｙ及びｚは０ではない） で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル比三角成
分図において、Ａ（６０、０、４０）、Ｂ（６０、４０
、０）、Ｃ（５０、５０、０）、Ｄ（１２．５、５０、
３７．５）及びＥ（０、０、１００）の各点を結ぶ直線
で囲まれた領域内にある非晶質相を５０％以上含む金属
酸化物。 - （２）Ｂｉ＿２Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３及びＭｍＯｎ（
ＭｍＯｎは、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｎＯ＿３、Ｍ
ｏＯ＿３、ＷＯ＿３、Ｎｂ＿２Ｏ＿５及びＴ■＿２Ｏ＿
５の１種又は２種以上である）の混合物を融点より高温
に加熱して溶融し、高速回転するロール上に吹き付けて
１０＾３℃／ｓｅｃ以上の速度で超急冷させることを特
徴とする 一般式：（Ｂｉ＿２Ｏ＿３）＿ｘ・（ＭｍＯｎ）＿ｙ・
（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿ｚ（式中、ＭｍＯｎはＴｉＯ＿２
、ＺｒＯ＿２、ＳｎＯ＿２、ＭｏＯ＿３、ＷＯ＿３、Ｎ
ｂ＿２Ｏ＿５及びＴａ＿２Ｏ＿５の１種又は２種以上を
示し、ｘ、ｙ及びｚは０ではない） で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル比三角成
分図において、Ａ（６０、０、４０）、Ｂ（６０、４０
、０）、Ｃ（５０、５０、０）、Ｄ（１２．５、５０、
３７．５）及びＥ（０、０、１００）の各点を結ぶ直線
で囲まれた領域内にある非晶質相を５０％以上含む金属
酸化物の製造法。 - （３）一般式：（Ｂｉ＿２Ｏ＿３）＿ｘ・（ＭｍＯｎ）
＿ｙ・（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）＿ｚ（式中、ＭｍＯｎはＴｉ
Ｏ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｎＯ＿２、ＭｏＯ＿３、ＷＯ＿
３、Ｎｂ＿２Ｏ＿５及びＴａ＿２Ｏ＿５の１種又は２種
以上を示し、ｘ、ｙ及びｚは０ではない） で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル比三角成
分図において、Ａ（６０、０、４０）、Ｂ（６０、４０
、０）、Ｃ（５０、５０、０）、Ｄ（１２．５、５０、
３７．５）及びＥ（０、０、１００）の各点を結ぶ直線
で囲まれた領域内にある非晶質相を５０％以上含む金属
酸化物からなる可燃性ガス検知材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59221071A JPS61101448A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 可燃性ガス検知材料及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59221071A JPS61101448A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 可燃性ガス検知材料及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101448A true JPS61101448A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH0416432B2 JPH0416432B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=16761030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59221071A Granted JPS61101448A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 可燃性ガス検知材料及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101448A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04112403U (ja) * | 1991-03-19 | 1992-09-30 | 市光工業株式会社 | 自動車用灯具 |
| JPH0597010U (ja) * | 1991-09-26 | 1993-12-27 | スタンレー電気株式会社 | 車両用灯具のハウジング |
| US8163366B2 (en) | 2004-12-15 | 2012-04-24 | Ricoh Company, Ltd. | Write-once-read-many optical recording medium |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59221071A patent/JPS61101448A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04112403U (ja) * | 1991-03-19 | 1992-09-30 | 市光工業株式会社 | 自動車用灯具 |
| JPH0597010U (ja) * | 1991-09-26 | 1993-12-27 | スタンレー電気株式会社 | 車両用灯具のハウジング |
| US8163366B2 (en) | 2004-12-15 | 2012-04-24 | Ricoh Company, Ltd. | Write-once-read-many optical recording medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0416432B2 (ja) | 1992-03-24 |
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