JPS61107353A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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Publication number
JPS61107353A
JPS61107353A JP22979184A JP22979184A JPS61107353A JP S61107353 A JPS61107353 A JP S61107353A JP 22979184 A JP22979184 A JP 22979184A JP 22979184 A JP22979184 A JP 22979184A JP S61107353 A JPS61107353 A JP S61107353A
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JP
Japan
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photosensitive
resin
acid
cresol
lithographic printing
Prior art date
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Pending
Application number
JP22979184A
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English (en)
Inventor
Takeshi Yamamoto
毅 山本
Nobumasa Sasa
佐々 信正
Mieji Nakano
中野 巳恵治
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to JP22979184A priority Critical patent/JPS61107353A/ja
Publication of JPS61107353A publication Critical patent/JPS61107353A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、耐処
理薬品性、現像許容性及びボールペン1性に優れたボッ
型感光性平版印刷版に関するものである。
(発明の背景及び従来の技術) 通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光成
分として0−キノンノアノド化合物、及び皮膜強度、耐
処理薬品性及びアルカリ溶解性を高めるための成分とし
てアルカリ可溶性樹脂がバインダーとして含有されてい
る。
0−キノンノアノド化合物を含む感光性岨或物を用いた
感光性平版印刷版は感度が低く、このため製版作業にお
いて露光に長い時間を要し、作業時間の短縮と作業効率
の改善が要望されている。
又、印刷によってフィルム原稿は忠実に印刷紙に再現さ
れなければ良い印刷物(vfにカラー印刷物)は得られ
ないが、平版印刷版においては、印刷時に刷版上の網点
画像部の点が印刷の圧力のためにその面積が大きくなっ
て(以下点大ワと呼J:)印刷紙に転写されで印刷され
る。このため、この点太りを補正して、フィルム原稿の
網点を忠実に印刷紙に再現するために、フィルム原稿の
網点を感光性平版印刷版に露光により焼き付ける際、現
像処理後できた刷版上の網点画像部の点がフイルム原稿
の網、弘の点よりもその面積が小さくなるように(以下
点減りと呼ぶ)再現する必要がある。
通常、この、T:F、減りのためには適性露光時間より
長い露光時間を費やして焼き付けを行って−する。
このため、作業効率の改善のため、短時間露光でも充分
な点減り効果を有する感光性平版印刷版が望まれている
一方、こうした0−キ/ンノアジド化合物を用いた感光
性平版印刷版は印刷作業中に用いられる種々の化学薬品
に侵食をうけやす(、又、その他に感光性平版印刷版に
複数のフィルム原稿を位置を変えて次々と焼き付けする
所謂“多面焼き付け゛を行う際、フィルム原W@−1i
llの位置合わせのため、原稿の位置をマークすること
がある。この時、マークする筆記共には、通常ボールペ
ンが用いられているが、ボールペンのインキによって感
光性平版印刷版の感光層が侵食され、溶解してしまう。
マークした箇所が画像部である場合、このまま現1  
      像処理すると画像部のマーク跡の感光層が
除去されて、このマーク跡が印刷時に印刷物に再現され
てしまうという故障が生じることがある。二のなめ、ボ
ールペンのインキに対して侵食されにく(%(以下ボー
ルペン耐性と呼ぶ)感光層を有する感光性平版印刷版が
望まれている。
又、ボッ型の感光性平服印刷版の現像処理は通常アルカ
リ水溶液の現像液で行なわれるが、現像液の現像能力は
種々の条件で変動を受けやすく、多量処理による疲労や
空気酸化による劣化で現像能力が低下し、処理しても印
刷版の非画像部の感光層が完全に溶解されなくなる場合
がある。又、これと反対に補充量の過剰や気温の上昇に
伴う浴温度の上昇等により現像能力が規定以上になり、
印刷版の画像部が侵されたり、網点が消失したりする場
合がある。このため、感光性平版印刷版は、処理能力が
低下した現像液でも、また処理能力が標準より増強され
た現像液でも、標準現像液で処理した場合と、同様の現
像性を示す幅広い現像許容性を有することが望まれてい
る。
従来、ボッ型感光性平服印刷版におt%で、その感光層
にバインダーとして含有されるアルカリ可    。
溶性樹脂を適当に選択することにより、感光性平版印刷
版の感度、現像性、耐処理薬品性を改良することがで務
ることが知られている。
ボッ型感光性平版印刷版の感光層において、感光成分の
0−キノンノアノド化合物と共に用いられているアルカ
リ可溶性樹脂としては、従来、フェノールホルムアルデ
ヒドu1脂やクレゾールホルムアルデヒド樹脂等の/ボ
ラック樹脂が用いられてきたが、西ドイツ国特許公開第
2.616,992号公報において、炭素数1〜9個の
アルキル基で置換されたフェノールとホルムアルデヒド
とを重縮合させた/ボラック樹脂をバインダーとして用
いて、アルカリ現像液に対する抵抗性や感光層の皮膜の
耐摩耗性を改良したことが記載されており、更に、特開
昭55−127553号公報において、少なくとも1種
のアルキル7エ/−ルとフェノールもしくはそのメチル
置換体またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを縮
合して得られる共重縮合ノボラック樹脂をバインダーと
して用いて、前記と同様にアルカリ現像液に対する抵抗
性を高めたことが記載されている。
しかし、前記2種の樹脂は、アルカリ溶解性が悪く、こ
れらの樹脂をバインダーとして含む感光層を有すゐ感光
性平版印刷版は、現像時のアルカリ溶解性が悪く現像で
疲労した等、現像能力が標準卑下に低下した現像液で処
理すると充分に現像出来なくなり、又感度も低下すると
いう欠点がある。
特開昭54−116218号公報においては、炭素数4
〜8個のjert−アルキル7エ/−ルとフェノールま
たはクレゾールとホルムアルデヒドとを縮合して得られ
る共重縮合ノボラック樹脂を単独ないしは2種以上混合
してパイングーとして用い、アルカリ溶解性、感脂性及
び耐酸性を改良したことが記載されている。
しかし、前記/ボラック樹脂を用いた感光性平版印刷版
は、アルカリ溶解性が必ずしも充分でなく、現像許容性
が狭い、又、感度が低く、点減り効果も大きくないとい
う欠点がある。
特開昭55−57841号公報においては、アルカリ溶
解性、耐処理薬品性、耐剛性及び親インキ性を改良した
/ボラック樹脂として、フェノール及びクレゾールとア
ルデヒドを共重縮合させた樹脂が記載されている。しか
し、この樹脂を用いた感光性平版印刷版は、アルカリ溶
解性が良好で感度が高いが、耐処理薬品性は充分でなく
、又、現像能力が浴温度上昇等により標準より増強した
現像液で処理した際、画像部の侵食が着しい、このI(
脂は、重量平均分子量が6000より大きくなれば、耐
処理薬品性、及び標準以上に現像能力が高まった現像液
に対する抵抗性は高まるが、感度が下がり、アルカリ溶
解性も低下する。この共重縮合樹脂の成分であろフェノ
ールの比率を変化させることによりこれらの問題はある
程度解決されるが、ボールペン耐性が悪いという欠、克
がある。
更に、特公昭54−23570号公報には、7オトレノ
スト組成物に含まれるバイングー樹脂として、pH12
以下のアルカリ水溶液に対する溶解性の異なる2種の7
二/−ルーホルムアルデヒド/ボラック樹脂またはレゾ
ール樹脂を用いることにより感度を白鳥させることが記
載されている。しかし、ボッ型感光性平版印刷版に用い
られている現像液はアルカリ性が高い(= pH13)
ため、前記2種の樹脂をボッ型感光性平版印刷版用感光
性組成物中のバインダーとして用いた場合は、感度は向
上するが、未露光部の画像部である感光層のアルカリ現
像液による侵食が着しく、親インキ性が低下し、又、耐
処理薬品性及びボールペン耐性も大きく悪化する。
又、vf開昭57−101833号公報、及VvpHl
!昭57−101834号公報には、レゾルンンーペン
ズアルデヒド樹脂、ピロプロールーベンズアルデヒド御
脂等の多価フェノールとベンズアルデヒドとの縮合体、
ビalfロールーレゾルシンー7七トン樹脂等の多価7
JLノールと7七トンとの共重縮合体樹脂をボッ型感光
性平版印刷版用感光性組成物中のバイングーとして用い
ることにより、耐処理薬品性、アルカリ溶解性及VM刷
力を向上させることが記載されているが1.g減り効果
が小さく、ボールペン      ゛)耐性も悪いとい
う欠点がある。
更に、特開昭59−88046号公報には、カテコール
誘導体*たけハイドロキノン誘導体とアルデヒドとの縮
合体をバインダーとして用いることにより、弱フル々り
現像を可能させることが記載されているが、耐処理薬品
性及びボールペン耐性が劣る。
又、特開昭57−157238号公報には、ハロゲン化
7エノール単位を有するノポラフク樹脂をバインダーと
して用いることにより耐処理薬品性を向上させることが
記載されているが現像許容性が狭く、又、感度も低い6 又、特開昭58−203433号公報においては、ヒド
ロキシ安息香酸ビニルベンジルポリマーをバインダーと
して用いて、適正な現像条件の範囲を広くし、耐刷力及
び支持体との密着性を向上させたことが記載されている
。しかし、感度及び点減り効果が低い。
更に、前記/ボラック樹脂の改良の外に、特開昭56−
162693号公報に、感光性平板印刷版のアルミニウ
ム支持体の陽極酸化皮膜量を25mg/dI112〜5
0mg/da”とすることにより点減り効果を高める? 試みが記載されている。しかし、この方法による点減り
効果は顕著ではな(、かつ感度を上げる効     果
を有しておらず、又、耐処理薬品性が低下するという欠
点がある。
〔発明の目的〕
従って、本発明の目的は感度を低下させること ゛な(
、充分な点減り効果を有し、かつボールペン耐性に優れ
、幅広い現像許容性を有する感光性平板印刷版を提供す
ることにある。
〔発明の構成〕
本発明の目的は、砂目立て処理し、陽極酸化皮膜量が2
5mg/ da” −50mg/ da+2となるよう
に陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム材を基材とする支
持体上に、0−キノンジ7ノド化合物及ゾノボラック樹
脂を含有する感光層を有する感光性平板印刷版において
、該/ボラック樹脂が7二ノール、鋤−クレゾール及び
p−クレゾールをアルデヒドと共重縮合させた樹脂であ
って、かつその重量平均分子量が6.OOX 10’〜
2.OOX 10”であることを特徴とする感光性平版
印刷版によって達成される。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明におけるノボラックIf脂は、フェノール、−一
クレゾール及びp−クレゾールと77レデヒドとを酸性
触媒存在下で共重縮合して得られるもので、アルデヒド
としては、例えばホルムアルデヒド、7セトアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アクロレイン、フルフラール等の
脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。これらのう
ちホルムアルデヒドが好ましい。
本発明の感光層には、好ましくは上記の7ボラツク樹脂
が2種以上存在する0組み合わせた樹脂は全体として、
7エ7−ル及びp−クレゾールが該合成時の仕込みモル
比率で各々少なくとも5%以上含まれる。
上記/ボラックu1皿の分子量は (ポリスチレン標準
)数平均分子fi M nが8.00X 102−5.
OOX 10コ、重量平均分子量Mwが6.00X 1
0コ〜2.OOX to’であり、好ましくはMnが1
.OOX 10コ−3,OOX 10コ、Mwが8.O
OX 10コ〜1,50X10.’である。
該樹脂の分子量の測定は、GPC(デル/<−ミネーシ
1ンクロマトグラフイー法)によって行う。
数平均分子jIM n、重量平均分子IM−の算出は、
拓殖等者1日本化学会誌”800頁〜805頁(197
2年)に記載の方法により、オリゴマー領域のピークを
均す(ピークの山と谷の中心を結ぶ)方法にて行うもの
とする。
上記7ボラツク樹脂の感光層全組成物中に含まれる含有
量は、30〜95重1%が好まししより好ましくは50
〜85重1%である。
本発明の7ボラツク引詣は、その共重縮合の成分である
フェノール、−一クレゾール及びp−クレゾールの合計
に対する各成分の比率がモル比でフェノールが5〜75
モル%、 論−クレゾールカt20〜70モル%、 p
−クレゾールが5〜75モル%であることが好ましい、
更に好ましくは、7エ/−ルが10〜65モル%、−−
クレゾールが30〜55モル%、p−クレゾールが5〜
40モル%である。
本発明の7ポラツク甜脂は、数平均分子量Mnが8.O
OX 10”未満で重量平均分子j1M−が6.OOX
      ・10’未満のとき、耐処理薬品性、ボー
ルペン耐性、及び現像能力が標準以上に高まった現像液
に対する抵抗性が着しく劣り、又、数平均分子量Mnが
5、OOX 10コを越え、重量平均分子量Mwが2.
0OX10’を越えるとき、感度及び点滅ワ効果が劣り
、又、現像能力が標準以下に低下した現像液に対する現
像性が低下し現像できな(なる。
前記/ボッツク樹脂において、その合成に用いられたフ
ェノール、−一クレゾール及びp−クレゾールの3成分
の1比を確認する方法としては、熱分解〃スクovトゲ
ラフ イー (P yroiysis −gaschr
o+*atography+ P G C)を用いる。
熱分解〃スクロマトグラフィーについては、その原理、
装置及1実験条件が、例えば、日本化学全編、拓殖新著
“新実験化学講座”1s19巻高分子化学(1)474
〜485頁(丸首1978年発行)等に記載されており
、熱分解ガスクロマトグラフィーによる/ボラック樹脂
の定性分析法は、拓殖盛男、田中隆、田中誠之着”分析
化学第18巻47頁〜52頁(1969年)に記載され
た方法に準じるものとする。
本発明に用いられる0−キ/ンノアジド化合物は、少な
くとも1つの0−キ/ンノ7ノド基好ま・しくは0−ベ
ンゾキノンノアクド基又は0−す7トキノンノ7ノド基
を有する化合物で、公知の種々の構造の化合物、例えば
、J 、 K osarl rL ight−S en
sitive  S ystessJ (J ohn 
 W 1ley  &S ons、 I ne、 19
65年発行) 第339頁〜353頁に詳細に記載され
ている化合物を包含する。待に種々のヒドロキシ化合物
又は7ミ/化合物と0−す7トキノンノ7ノドスル7オ
ン酸とのエステル又はアミドが好適である。好ましいヒ
ドロキシ化合物としては、フェノール類とカルボニル基
含有化合物との縮合雲脂、待に酸性触媒存在下での縮合
により得られる樹脂が挙げられる。該フェノール類とし
て7エ/−ル、レゾルシン、クレゾール、ピロブロール
等が挙げられ、該カルボニル基含有化合物としてはホル
ムアルデヒドヒト、ベンズアルデヒドの如きアルデヒド
類、アセトンの如きケトン類が挙げられる。
特に7二/−ルーホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、ピロp a−)Iy −アセト
ン用脂、レゾルシン−ベンズアルデヒド脂が好ましい。
0−キノンノアノド化合物の代表的な具体例としては、
ペンゾキ/ンー(1.2)−ノアノドスルホン酸又はす
7トキ/ン−<1.2)−ノアノドスルホン酸と7エ/
−ルホルムーアルデヒド!J4脂又はクレゾール−ホル
ムアルデヒド!:J!脂とのエステル、米国特許第3,
635,709号明細書に記載されて1,するす7トキ
/ンー(1.2)−ノアノドスルホン酸ピロ〃ロールー
7七トン樹脂のスルホン酸エステル、Vf開昭56− 
1044号公報に記載されているす7)キノン一(1.
2)−ノアノド−(2)− 5−スルホン酸とレゾルシ
ン−ベンXアルデヒド樹脂との縮合物、vf開昭55−
 76346号公報に記載されているす7トキ/ンー(
1.2)−ノアシト−(2)− 5−スルホン酸とレゾ
ルシン−ピロガロール−アセトン共重量合物とのエステ
ル化合物、その他有用な0−キノン’       、
7’) )’(?,+4&l L.CI!、* N @
 50 − 1175039 ’j:報に記載されてい
る、末端にヒドロキシ基を有するポリエステルとO−す
7トキノンノアノドスル? ホン酸とのエステル、、特開昭55− 113305号
公報に記載されているような、p−ヒドロキシスチレン
のホモポリマー又はこれと池の共重合し得るモノマーと
の共重合体と0−す7トキノンノアノドスルホン酸との
エステル等が挙げられる。
これらの0−キノンノアノド化合物の含有量は感光層の
全固形分に対し5〜60ii量%が好ましく、特に好ま
しくは10〜50重量%である。
本発明の0−キノンノアノド化合物は好ましくは、数平
均分子量力3,OOX 10” − 2,OOX 10
ツ、重量平均分子量が5.OOX 102− 4.OO
X 103のポリヒトミキシフェノールとケトン又はア
ルデヒドとの重縮合at mの0−キノンノアノドスル
ホン酸エステルである.更に好ましくは数平均分子量4
.OOX 10”〜1.50X 10コ、重量平均分子
量が7.00〜102〜3.00X 10’のピロガロ
ールと7七トンとの重縮合樹脂の0−す7トキノンノア
ノドスルホン酸エステルである。
又,s記エステル化合物の7エ/−ルのOH基に対する
 0−ナフトキノンシアノドスルホン酸クロライドの縮
合率は(OH基1個に対する%)20〜80%が好まし
く、より好ましくは25〜70%、さらに好ましくは3
0〜60%である。
本発明の感光層には、以上の説明した各素材の゛ほか、
必要に応じて他の添加剤も含むことができる.可塑剤と
して各種低分子化合物類例えば7タル酸エステル類、ト
リフェニルホスフェート類、マレイン酸エステル類、塗
布性向上剤として界面活性剤、例えば7ノ素系界面活性
剤、エチルセルロースポリアルキレンエーテル等に代表
される/ニオン活性剤等、さらに露光により可視画像を
形成させるためのプリントアウト材料等が挙げられる.
プリントアウト材料は露光により酸若しくは遊離基を生
成する化合物と、これと相互作用することによりその色
調を変える有機染料よりなるもので、露光により酸もし
くは遊離基を生成する化合物としては、例えば特開昭5
0− 36209号公報に記載されているO−す7トキ
ノンノアノドー4−スルホン酸ハロゲニド、特開昭53
− 36223号公報に記載されているトリハ/ロメチ
ル2ーピロンやトリハロメチル−トリジン、特開昭55
− 6244号公報に記載されている0−す7トキノン
クアジドー4−スルホン酸のクロライドと電子吸引性置
換基を有するフェノール類、又はアニリン類とのエステ
ル化合物、特開昭55− 77742号公報に記載され
ているハメロメチルービニルーオキサジアゾール化合物
及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
又、前記の有機染料としては、例えばビクトリアムピュ
アープルーBOH (保土ケ谷化学〕、オイルブルー#
 603 (オリエント化学〕、パテントピュアーブル
ー〔住友三国化学製〕、クリろタルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンB1ベイシックツクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、m−クレゾールパープル、ロ
ーダミンB1オーラミン、4−p−ノェチルアミノフェ
ニルイミノナ7トキノン、シア/−p−ノエチルアミ/
フェニル7セトアニリド、等に代表されるトリフェニル
メタン系、ノフェニルメタン系、オキサノン系、キサン
チン系、イミノナフトキノン系、7ゾメチン系又はアン
トラキノン系の色素が挙げられる。
更に、感脂性を向上するために、親油性のフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂及びp−1換7二/−ルホルムアル
デヒド樹脂と0−キノンノアノドのスルホン酸クロライ
ドを縮合させて得られる感光性樹脂を添加することがで
きる。これらの感脂化剤は感光層全組成物の0.1〜2
重量%含まれることが好ましい。
又、感度を向上させるための増感剤も本発明の″感光層
の感光性組成物に添加することができる。
増感剤としては、待閤昭57−118237号公報に記
載されている没食子誘導体、待闇昭52−80022号
公報に記載されているような5貝環状酸無水物例えば無
水7タル酸、テトラヒトCI無水7タル酸、ヘキサヒド
ロ無水7タル酸、無水マレイン酸、無水フハク酸、ピロ
メリット酸、イタコン酸等、及びW開昭58−1193
2号公報に記載されているような6貝環状酸無水物例え
ば無水グルタル酸及びその誘導体等が挙げられる。この
うち、好ましいのは環状R無水物であり、特に6員環状
酸無水物が特に好ましい。
本発明の感光層は該層を構成する成分を、各種溶媒、例
えばメチルセロゾルプ、メチル七ロンルプアセテート、
エチル七ロソルプアセテート等のセロンルプ類、ツメチ
ルホルムアミド、ツメチルスルホキシド、ノオキサン、
アセトン、ンクロヘキサ/ン、トリクロロエチレン、メ
チルエチルケトン等及び上記の2種以上の混合溶媒に溶
解させ、感光性塗布液を作りこれを前記支持体の前記陽
極酸化皮膜側表面に塗布乾燥させることにより感光性組
成物144坂を形成することができる。
本発明における支持体は基材として陽極酸化処理された
アルミニウム材が用いられるが、このアルミニウム材と
しては純アルミニウムのほか、アルミニウムを主成分と
する合金、例えばケイ素、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛
、マン〃ン、クロム、ビスマス、ニッケル等を含むアル
ミニツム合會を包含する。
本発明に用いられろアルミニウム材としては、圧延法、
溶融アルミニウムめっき等により製造された板状(M状
のものを含む)のアルミニウム材が使用できる。溶融ア
ルミニウムめっきにより製造されたアルミニウム材は、
鋼板等の金属板に溶融アルミニウム浴でめっきして、厚
さが7μ−以上のアルミニウム層を有する板である。
前記アルミニウム材は、砂目立て処理が施される、次に
デスマット処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていることが好ましい。
これらの処理には公知の方法を適用することができる。
本発明の砂目立て処理の方法としては、例えば8!械的
方法、電解によりエツチングする方法が挙げられる0機
械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法
、液体ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げら
れる0機械的研磨法において用いられる研磨材としては
、アルミナ、シリフンカーバイド、酸化クロム、ベン〃
う、タングステンカーバイド、ポロンカーバイド、グイ
ヤモンド、砂、けい石、花こう岩、石灰石、人造エメリ
ー、鋼球、鉄片、7ランダム、パミストン、酸化マグネ
シウム等が挙げ乳られる。電解によりエツチングする方
法としては、りん酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、ピ
ロリン酸、7ツ酸等を含む溶液を用いてエツチングする
方法が挙げられる。
粗面化されたアルミニウム材の製造にあたってはアルミ
ニツム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるい
は組み合わせて用いることができる。
好ましいのは電解エツチングする方法である。
電解エツチングは、上述のj![の酸を単独ないし2種
以上混合した浴で行なわれる。これらのうち好ましいも
のは、硫酸、りん酸、塩酸、硝酸、又はこれら2種以上
混合した浴であり、特に好ましくは硝酸又は塩酸を主成
分とする浴である。このほかにアルコール、無水酢酸、
不飽和カルボン酸等の有機酸や重クロム酸カリ、過酸化
水素等の無機物、また、ゼラチン、テンプン等のコロイ
ド質類、さらにグリセリン、その他の粘性物質、及び界
面活性材等を添加剤として浴に加えることができる。こ
れらの添加剤は単独又は2種以上混合して使用しても良
い、電解エツチング浴1よ水に上記の酸類及び必要に応
じて上記添加剤を加えて調製する。
電解エツチングの際の浴温度は10℃〜50℃の範囲が
好ましく、IC流密度は10〜200A / dm’の
範囲が好ましい。
電解エツチングを行う際に、アルミニウム材の表面から
、油脂、錆、ごみ等を除くために脱脂、洗浄を行うこと
ができる。に脂処理としては、石油系溶剤又はトリクロ
ルエチレン、パークロルエチレン等の塩素化炭化水素を
使用して汚れを除去する溶剤脱脂、非イオン界面活性剤
とトリクロルエチレン、ケロシン等の溶剤と水と乳化さ
せた溶液ヲ用いるエマルノタン脱脂、アルカリ性の薬品
を含む処Jl!!液で煮沸するアルカリ脱脂、電解脱脂
等が挙げられる。
アルカリ脱脂に用いられるアルカリ性の薬品としては水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
リン酸ナトリウム等があり、また界面活性剤を添加する
ことができる。
砂目文で処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する
本発明に用いられるアルミニウム材は、大に陽極酸化処
理を施される。電解液としては、硫酸。
クロム酸、シェラ酸、りン酸、マロン酸等を1種または
2種以上含む溶液を用い、アルミニツムを陽極として電
解を行うと、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜が形成さ
れる。!解条件としでは酸濃度5〜85!l量%、電流
密度1〜60A/da”、浴温度θ〜80℃の範囲が適
当である1例えば、濃度10〜20重量%の硫酸水溶液
中で、浴温10〜30℃、電圧15〜20V、電流密度
1〜2A/d論2、時1112〜10分で什う条件、及
び濃度1〜30重量%のリン酸水溶液中で、浴温20〜
70℃、電圧20〜50V、電流密度1〜2A/da”
、時間0.5〜10分の条件で行う方法等が挙げられる
。このように形成された陽極酸化皮膜lは25〜50m
g/d曽2であり、好ましくは25〜40mg/dm”
である。
陽極酸化量が25I1g/da2未満の場合は、点減り
効果が小さく、ボールペン耐性も悪い、一方50−g/
da”を超える場合は耐処理薬品性が低下する。
陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸ya
ム酸溶液(リン118り翅!35+aQ、Ill化クロ
ム(Vl )2GgをIQの水に溶解して作11)に浸
漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化
測定等から求められる。
本発明において、「陽極酸化処理されたアルミニウム材
を基材とする」とは、陽極酸化されたフルミニツム材を
そのまま平版印刷版用支持体として用いても良いし、陽
極酸化処理されたアルミニウム材に表面処理又は裏打ち
等の処理を施しても良いことを意味する。この表面処理
とは、陽極酸化処理後に施される、例えば封孔処理、水
溶性高分子化合物や金属塩の水溶液による下引き等であ
る。tt孔処理には、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸
ソーダ処理、垂クロム酸塩溶液処理等が挙げられる。封
孔処理は陽極酸化処理直後に什なわれろ。
粗面化されたアルミニウム材が笛の如く薄い場合には、
金属板、プラスチックフィルム、紙等を直接又は接着層
を介して裏面に張り合わせてもよい。
上記の水溶性高分子化合物としては、o、oi%以 。
上の溶解度を有するものが好ましい、好ましい水溶性高
分子化合物としては、例えばアラビアガム、デンプン、
デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン等の天
然高分子化合物、水溶性セルロース系化合物、例えばカ
ルボキシフルキルセルロースの水溶性塩(アルキルとし
てはメチル、エチル、プロピル等)、フルキルセルロー
ス、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等、ポリアクリル酸又はその水溶性塩、ボ
メタクリル駿又はその水溶性塩、アクリル酸共重合体又
はその水溶性塩、メタクリル共重合体又はその水溶性塩
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等
の合成高分子化合物、ここに高分子化合物の水溶性塩と
してはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる0以上の
各種の水溶性高分子化合物は単独又は2種以上併用して
も良い、水溶性高分子化合物の中でもデンプン、デキス
トリン等の天然高分子化合物及び水溶性セルロース化合
物が好ましい、また、分子量としては500〜t、oo
o、oooのものが好ましく用いられる。水溶性高分子
化合物とともに用いられる水溶性塩として好ましいのは
0.01%以上の溶解度を有するものであり、特にan
酸又有機酸のカルシツム、マグネシウム、亜鉛、バリウ
ム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル及
びシリコンの塩である1代表的な有機酸は、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸のよ
うなカルボン酸の塩及びアセチルアセトネートである。
代表的な無機塩は、塩化物、臭化物、塩素酸塩、臭素酸
塩、沃化物、沃素酸塩、硝酸塩及び燐酸塩である。水溶
性塩は単独又は2種以上併用しても良い。
水溶性塩としては、有機酸塩が特に好ましく、また力ル
シワム、マグネシウム、/<リウム及び亜鉛の塩が特に
好ましい、この方法により処理される水溶性高分子化合
物及び水溶性塩を含む層の皮iiとしては0.001〜
IB/d@”が好ましく、待(二o、os〜0.5mg
/d鴎2が好ましい、この外、弗化ノルフニウム酸塩の
水溶液で表面処理することもできる。
また、本発明に用いられる基材の感光層側表面の中心線
線平均@さくR&)としては、0.1〜3μlが好まし
く、より好ましくは0.3〜2μ−であり、特に0.6
〜0.9μ鶴の場合が保水性の点で敢も好ましい、ここ
で中心線平均粗さくRa)とは、トイ・ノ規格DIN 
4768に示されているように粗さプロファイルにおけ
る中心線からの該プロ7フイル上の各点への距離の絶対
値の相加平均であり、横方向の中心線をX紬とし、縦方
向をY紬とし、粗さプロファイル上の点を(x、y)で
表したとき、測定長さiについて下記式で求められるR
a値をミクロン  ゛単位で表したものである。
本発明の感光性平版印刷版の使用に際しては、公知の方
法が適用され、ボッ型フィルムを密着させ、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ等で露光し、アルカリ現像液
にて現像され、印刷版として使用されろ。
アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリ
ツム、第三リン酸ナトリウム等の水溶81¥?が挙げら
れ、アルカリ剤の濃度は0.1〜10重量%が好ましい
〔実施例〕
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
実施例1 厚さ0.24+s+sのアルミニウム板(材質1050
.1ml質H16)を5%苛性ソーダ水溶液中で、60
℃で1分間脱脂処理を行った後、0.5モル塩酸水溶液
IIII中で温度=25℃、電流密度: 60A / 
da2、処理時間30秒間の条件の電解エツチング舛埋
を行った。
次いで、5%苛性ソーダ水溶液中で60℃、10秒間の
デスマット処理を施した後、硫酸溶液中で温度:40℃
、電圧:20V、電流密度:3A/da’、時間:15
分で陽極酸化皮膜を行った。陽極酸化皮膜量を測定する
ために、リン酸クロム酸溶液(リン酸85%?f135
+*Qと酸化クロム(Vl )20gを水illに溶解
したもの)に浸漬し、陽極酸化皮膜を溶解除去し、溶解
前後の板の重量差を求めたところ、40+H/ da”
であった。
次に、90℃の熱水溶液に5分間浸漬し封孔処理をおこ
なった。
次に、このアルミニウム板(1)に下記のm成の感光性
塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で4分間
乾燥し、感光性平版印刷版(A)を得た。
(感光性塗布液組成) 0す7トキノンー(112)−ノアノド−(2)−5−
スルホン酸りaライドとピロ〃ロール−7七トン11脂
とのエステル化物(数平均分子量Mn= 1500、重
量平均分子tM w= 2300、縮合率50モル%)
)1.7g oフェノールとja  s9−混合クレゾ−1しとホル
ムアルデヒドと共縮合樹脂(7エ/−ル、−一クレゾー
ル及びp−クレゾールの各々のモル比が30:42:2
8、数平均分子fjl M n= 1400、重量平均
分子1 M w= 9200、住人デュレス社製商品名
S K −103>             6.5
0gop−tert−オクチル7エ7−ルとホルムアル
デヒドより合成された7ボラツク樹脂とす7トキノンー
(1,2)−シフyドー(2)−5−スルホンクロライ
ドとのエステル化物(縮合率50モル%、重量平均分子
1M習=1800)    1.6gOピクトリドアビ
ニアーブルーBOII(保土ケ谷化学(株)社製)  
     0.08g1      0エチルセロソル
ブ          68goメチルセロソルブ  
        33g乾燥後の塗布重量は約22mg
/dm2であった。
前記のO−キノンノアノド化合物とピロガロ−ルーフ七
トン樹脂とのエステル化物及びノボラック樹脂の分子量
はGPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィー)
を用いて測定した。 GPC測定条件は以下の通りであ
る。
装置:日立製作所製635型、分離カラム :昭和電工
(株)* S hodex  A 802. A 80
3及びA304の3本を直列に接続、温度二室温、溶媒
:テトフヒドロ7ラン、流速:1.5−!l/5in1
ポリスチレンを標準として検量線を作製した。
かくして得られた感光性平版印刷版上に感度測定用ステ
ップタブレット(イーストマン・コダック社1INo、
2、濃度差0.15づつで21段階のグレースケール)
及び150線/インチの網点スチール(小西六写真工業
(株)社製 さくらステップタブレット・タイプ TP
S−8)を密着して、2に箇ノタルノ為ライドランプ(
@崎電気(株)社製アイドルフィンzooo>を光源と
して8.0箇M/e■2の条件で、別々に35秒間、5
0秒間、70秒問及び100秒間露光した試料を作製し
た、次にこの4つの試料を4%メタケイ酸カリウム水溶
液で25℃にで45秒間現像したところ、非画像部は完
全に除去されて平服印刷版を得た。これに現像インクを
匿った後、平版印刷版上の網点面積の再現性を測定し、
点減り効果を検討した0点滅ワの大きさは、網点解析装
置(小西六写真工業(株)社製、さくらエリアダックー
ト000)によって前記35.50.70及び100秒
露光によって得られた各々の網点の面積率を測定し、同
様に測定した原稿網点との比較から原稿網点と平版印刷
版上の網点の面積率の差を求め、この値で原稿に対して
の網点の点減りの大!1さを表した。
こうして露光時間と、T:F、減り%の関係が求められ
、この関係より、点減り10%を基準とした場合、これ
に要する露光時間は85秒であった。この露光時間が短
いほど網点の、α減り効果は大軽いことを意味する。
更に露光時間70秒の時の感度を前記ステップタブレッ
トのグレースケールで測定すると4段目が完全に現像さ
れて(クリアーとなって)いた。
次に、現像許容性を検討するために、標準の4%メタケ
イ酸カリウム水溶液よりもそのアルカリ濃度が希釈され
た現像液そしてそのアルカリ濃度が濃くなった現像液を
各々用意し、上記70秒露光した試料を使りて、現像能
力が低下した現像液に対する現像性(以後“アンダー現
像性”と呼ぶ)及び現像能力が過剰になった現像液に対
する現像性(以t&“オーバー現像性”と呼ぶ)を検討
した。7ングー現像性では2.1%、1.9%及び1.
7%メタケイ酸カリウム水溶液で各々25℃、45秒間
現像し非画像部の溶解性を判定した。より希釈された現
像液で非画像部の感光層が溶解される程アンダー現像性
は良いことになる。又、オーバー現像性では6゜0%の
メタケイ酸カリウム水溶液で25℃、60秒間及び7.
2%のメタケイ酸カリウム水溶液で25℃、90秒間の
条件で各々現像し、そのベタ段数(前記ステップタブレ
ットのグレースケールにおいて、感光層が完全に残存し
ている最低の段数)を測定し、これと標準現像した際の
ベタ段数との差を求めた。
このベタ段数差が小さく標準現像に近い程、オ−バー現
像性は良いことになる。
次に、ボールペン耐性を検討するために露光及び現像処
理前の前記感光性平版印刷版上にボールペン(セブラ(
株)社製、ZEBRA 85100  黒色)を用いて
線を描き、30秒間放置後、露光を行わず前記の標準現
像処理を行った。ボールペン耐性の評価は、筆跡後の感
光層の侵食程度を4ランクで判定した。
更に、耐処理薬品性を検討するために、印刷中に非画像
部に発生する地汚れを除去する洗浄液として用いられる
ウルトラプレートクリーナー(A。
B、C,ケミカル(株)社製)に対する耐久性を検討し
た。前記70秒露光及び標準現像によりて得られた、グ
レースケールの段階上に濃度差を持つ画像が形成された
印刷版をウルトラプレートクリーナー原液に室温で45
分間浸漬の後、洗浄し、浸漬前の画像部と比較すること
により、画線部の処理薬品に対する侵食度を判定した。
評価方法は前記のボールペン耐性と同様である。得られ
た感度、点減り効果、現像許容性、ボールペン耐性及び
耐処理薬品性の結果を表1に示す。
比較例1 実施例1で作製した支持体のアルミニウム板(1)にお
いて、その陽極酸化処理条件を浴:15%硫酸溶液、温
度:40℃、電圧: IOV、電流密度:2A/dw”
、時間 :5分に変えた以外はすべて同様にしてアルミ
ニウム板〔■〕を得た。
この陽極酸化皮膜量を実施例1と同様にして測定したと
ころ15mg/dm”であった。
かかろアルミニウム板(n)に実施例1と同じ感光性塗
布液を同様にして塗布乾燥し感光性平版印刷版(B)を
得た。
乾燥後の塗布重量は約22ag/da2であった。
次に、この感光性平版印刷版(B)を用いて、実施例1
と同様に感度、点減り効果、現像許容性、ボールペン耐
性及び耐処理薬品性を検討した。結果を表1に示す。
比較例2 実施例1で作製した支持体のアルミニウム板CI)に実
施例1の感光性塗布液から共重縮合樹脂(SK−103
)(ノボラック樹脂〔!〕)を除き、その代わりに同量
の以下の/ボラックプロ〔■〕を添加した感光性塗布液
を実施例1と同様に塗布乾燥し感光性平版印刷版(C)
を得た。
ノボラック樹脂(n) フェノール及び−一、p−混合クレゾールとホルムアル
デヒドとの共重縮合樹脂(フェノール、1−クレゾール
及(/p−クレゾールの各々のモル比が30:42:2
8、数平均分子量Mn=230、重量平均分子量M w
” 1500)              6.5g
すなわちノポラフクプロ(1)と(II)は組成f、を
同一のものであり、分子量だけが異なっている。
乾燥後の塗布!l量は約22mg/da”であった、次
に、この感光性平版印刷版(C)を用いて実施例1と同
様にして感度、息減り効果、現像許容性、ボールペン耐
性及び耐処理薬品性を検討した。結果を表1に示す。
比較例3 比較例1で作製したアルミニ9ム板(II)の支持体上
に実施例1の感光性塗布液から共重縮合樹脂(S K 
−103)(ノボラック樹脂〔I〕)を除き、その代わ
りに比較例2の7ボラツク樹脂〔「〕を同量添加した感
光性塗布液を実施例1と同様に塗布乾燥し感光性平版印
刷版(D)を得た。    ゛乾燥後の塗布重量は約2
2mg/d■2であった、次に、この感光性平版印刷版
(D)を用いて実施例1と同様に感度、点減り効果、現
像許容性、ボールペン耐性及び耐処理薬品性を検討した
。結果を表1に示す、′ 比較例4 実施例1で作製したアルミニウム板(1)の支持体上に
実施例1の感光性塗布液から共重縮合樹脂(S K −
103)()Ttt?フク樹脂〔■〕)を除き、その代
わりに以下の7ボラツク樹脂2種(計6.5g)を添加
した感光性塗布液を実施例1と同様に塗布乾燥し、感光
性平版印刷版(E)を得た。
oフェノールとp −jerk−ブチルフェノールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フェノールとp−L
ert−ブチルフェノールのモル比が50:50、特開
昭55−127553号公報実施例1に記載された方法
で合成されたちの1    3,25goフェノールー
ホルムアルデヒドノボラ7り樹脂(#栄化学製MP −
120)        3.25g乾燥後の塗布重量
は約22 m g / dva zであった。
次に、この感光性平版印刷版(E)を用いて、実施例1
と同様に一感度1点減り効果、現像許容性、ボールペン
耐性及び耐処理薬品性を検討した。結果を表1に示す。
比較例5 実施例1で作製した感光性平版印刷版(A)においてパ
イングーとして用いられている共重縮合樹脂(S K 
−103)(/ボッ2ク街脂〔1〕)の代わりに以下の
7ポラフク樹脂を同量用いた以外はすべて実施例1と同
じ処方で同様にして感光性平版印刷版(F)を得−な。
om−クレゾール及びp−クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重縮合樹脂(m−クレゾールとp−クレゾール
のモル比が50:501西ドイツ国待j       
許公開等Z、616,992号公報の合成例1に記載さ
れているもの0敗平均分子i M n= 1200) 
6.5g乾燥後の塗布重量は約22aH/da2であつ
た。
次に、この感光性平版印刷版(E)を用い・で、実施例
1と同様に感度2点減り効果、現像許容性、ボールペン
耐性及び耐処理薬品性を検討した。結果を表1に示す。
比較例6 実施例1で作製した感光性平版印刷版(A)においてバ
イングーとして用いられている共重縮合樹脂(S K 
−1031(/ボラック樹脂〔I〕)を除き、その代わ
りに以下の7ボラツク樹脂を同量用いた以外はすべて実
施例1と同様に塗布乾燥し感光性平版印刷版(G)を得
た。      ・oフェノール及びp−tart−ブ
チルフェルムとホルムアルデヒドとの共重縮合!M脂(
71ノールとp−Lert−ブチルフェノールの重量比
は6G:4()。
特開昭54−116218号公報合成例1に記載されて
いるもの、)      ・       6.5c乾
燥後の塗布重量は約2211g/dmまであった。
次に、この感光性平版印刷版(G)を用いて、実施例1
と同様に感度1.α減り効果、現像許容性、ボールペン
耐性及び耐処理薬品性を検討した。結果を表1に示す。
以上実施例1及び比較例1〜6について行った感度、点
減り効果、現像許容性、ボールペン耐性及び耐処理薬品
性の測定結果をまとめると表1の表1において、 A印は画像部の侵食がほとんど認められなし1゜B印は
同上侵食がやや認められている。
C印は同上侵食が認められ、感光層の下の支持体の砂目
がやや露出している。
D印は同上の侵食が着しく認められ、感光層の下の支持
体の砂目が完全に露出している ことを意味する。
又、7ングー現像性において、 D印は非画像部の感光層が完全に溶解除去されている。
Δ印は非画像部の感光層が一部残存してνする。
X印は非画像部の感光層がほとんど溶解してν1ない、
    ゛ ことを意味する。
又、オーバー現像性において、数値はベタ段数を意味し
、−印は画像部の侵食が著しく、ベタ段数が判定できな
い程オーバー現像性が悪−1と−うことを意味する。
以上の実施例及び比較例から共重縮合街脂(SK −1
03)単独の効果は、比較例1と比較例3の比較から感
度がに段低下し、10%息減りに要する露光時間が10
秒多くなく、オーバー現像性が6.0%。
25℃、60秒処理でベタ3段良くなり、アンダー現像
性が合計2ランク低下し、耐処理薬品性が2ランク向上
することである。又、陽極酸化皮膜量増加の単独の効果
は、比較例2と比較例3の比較から、ボールペン耐性が
1ランク向上し、耐処理薬品性が1ランク低下し、10
息減りに要する露光時間が5秒短縮することである。し
かし、この両者を組み合わせた効果は、実施例1と比較
例3の比較から判るように、感度が3段低下し、10息
減りに要する露光時間は変わらず、オーバー現像性が6
.0%、25℃ 、 60秒処理でベタ3段良くなり、
アンダー現像性が”2ランク低下し、ボールペン耐性が
2ランク向上し、耐処理薬品性が2ランク向上すること
である。これは前記2つの単独の効果を合わせたものよ
り、点減り効果、ボールペン耐性及び耐処理薬品性で大
きいことが判った。:′::感光性平版印刷版の性能は
、1つの特性だけでは評価することはできない、いくつ
かの特性で総合的に評価しなくてはならない、実施例1
以外の比較例1〜6の感光性平版印刷版は、表1の少な
くともどれか1つの特性において着しい欠点を有してい
る。比較例1では点減り効果が悪く、ボールペン耐性が
悪い、比較例2と3÷はオーバー現像性が悪く、ボール
ペン耐性、耐処理薬品性が悪い、比較例4〜6では、点
減り効果が極めて悪く、アンダー現像性が悪い。
本発明の実施例1の感光性平版印刷版はオーバー現像性
も7ングー現像性も優れ、幅広い現像許容性を有してお
り、又、感度、点減り効果、ボールペン耐性及び耐処理
薬品性において、総合的に均一に優れていて大きな欠点
を有していない。
(発明の効果) 本発明の感光性平版印刷版は特定の組成と分子量を有す
るノボラ7り2脂を含む感光層と陽極酸化皮膜量が25
+B/ dm2−50mg/ dm2テあルアルミニウ
ム支持体を組み合わせることによ□す、感度が高く、点
減り効果が大きく、ボールペン耐性に優れ、更に印刷作
業中に用いられる種々の化学処理薬品に対する耐久性に
も優れでいる。
代理人  弁理士   野 1)義 親手続補正書 昭和61年1月 7日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 砂目立て処理し、陽極酸化皮膜量が25mg/dm^2
    〜50mg/dm^2となるように陽極酸化皮膜を設け
    たアルミニウム材を基材とする支持体上に、o−キノン
    ジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有する感光層を
    有する感光性平版印刷版において、該ノボラック樹脂が
    フェノール、m−クレゾール及びp−クレゾールをアル
    デヒドと共重縮合させた樹脂であって、かつその重量平
    均分子量が6.00×10^3〜2.00×10^4で
    あることを特徴とする感光性平版印刷版。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62133461A (ja) * 1985-12-04 1987-06-16 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 感光性平版印刷版材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62133461A (ja) * 1985-12-04 1987-06-16 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 感光性平版印刷版材料

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