JPS61108601A - 凝固ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は凝固ラテックス粒子の新規な製造方法に関する
。更に詳しくは、有機液体中に分散した高分子ラテック
スの液滴群を凝固させ球形状の凝固ラテックス粒子を得
る方法に関する。

（従来の技術と問題点） 従来、乳化重合などにより製造された高分子ラテックス
から重合体を回収するにはラテックス中に無機塩類、酸
類などの凝固剤を投入し、あるいは凝固剤水溶液中にラ
テックスを投入攪拌し液相中で凝固させ、熱処理などの
操作によりスラリ−状にしたのち、脱水・乾燥して粉粒
体状重合体をえていた。しかしこれらの粉体は一般に形
状が不１１１　　　　　　　　定で且つ微粉末を含むた
め流動性が悪く、粉末同志が貯蔵中に固まるというブロ
ッキング現象や、流動性不足による輸送ラインの詰まり
等の取扱い上の問題、微粉末の飛散に起因する重合体の
損失、粉じん発生による作業環境の悪化、粉じん爆発の
危険性増大など好ましからざる結果を生じていた。

これら粉体特性を改良する為、これまで種々の方法が提
案されている。例えば、ラテックスと凝固液を高剪断状
態下の攪拌系中に特定の角度で供給する方法（特開昭５
７−９８５０３）、ラテックスを特定の溶剤中にて分散
球状化した後、凝固する方法（特開昭５２−６８２８５
）、ラテックスを特定の有機液体と凝固剤の存在下に混
合し、有機液体を含浸した重合体を水中に分散させる方
法（特開昭５７−１８７３０８）などがある。これらの
方法で用いられる凝固装置としては攪拌機等の機械的手
段によりラテックスを分散する為、粗大粒子又は微粉末
粒子を完全になくすることが困難で、かつ高剪断力によ
り攪拌翼へのスケール付着や攪拌槽壁及びバッフルへの
ラテックスの衝突によるスケール付着を生じ、これを除
去するため　　　　　　１に多大の労力と製品の損失を
生じるなどの不利があった。

一方、高分子ラテックスを凝固剤を含む気相中に液滴と
して分散し凝固させる方法（特開昭５２−３６３７）が
考案されているが、この方法では気相中をラテックス液
滴が落下する短時間内に十分な硬さにまでラテックスを
凝固させる必要があるので、比較的大きな粒径を得るた
めには塔高の高い凝固塔が必要とされ設備費が犬となり
、また噴霧時の塔内ガスの偏流によりラテックスが壁に
付着しやすく、あるいは凝固粒子が気相中を落下し、水
相へ衝突する際の衝撃により、粒子がこわれ微粉を生じ
やすいことから３００μｍ以上の粒子を得ることが困難
であるなどの欠点があった。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者は以上の点に鑑み、鋭意研究した結果、球形の
重合体粒子を微粉を生じることなく、かつ装置内部での
高分子ラテックスの凝固スケールの付着等の問題もなく
長期間安定的に製造する方法を完成した。

即ち本発明は、乳化重合等により得られる高分子ラテッ
クス中の重合体を溶解せず、かつ水に不溶又は難溶性で
、かつ該ラテックス及び凝固剤と比重の異なる有機液体
を分散媒とし凝固剤を微小液滴として分散させた中に、
該ラテックスを液滴群として分散させ、両者の沈降又は
浮上速度の差による衝突・合一により凝固反応を行なわ
せ樹脂状重合体を得ることを特徴とする凝固ラテックス
の製造方法である。

以下、図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図は、分散媒の比重がラテックス及び凝固剤の比重
より小さい場合を示す。

（１）は凝固塔であう、分散媒（７）で満たされており
、高分子ラテックスはラテックス供給ライン（２）から
供給され塔頂付近に設けられたラテックス液滴生成装置
（３）により分散媒中に径の揃った液滴として分散され
、沈降しながら界面張力により球状となる。凝固剤は凝
固剤供給ライン（４）から供給され、ラテックス液滴生
成装置（３）より下方に設けられた凝固剤液滴生成装置
（５）により分散媒中に該ラテックスの液滴径より小さ
い９滴として分散される。

高分子ラテックス液滴α→は沈降速度の差から凝固塔内
を沈降する間に凝固剤液滴０均と衝突・合一し、凝固反
応が起こる。

凝固剤は沈降して塔下部に水性相（８）として分離され
、凝固剤排出口（６）から排出され、新たな凝固剤を加
え濃度調整して再循環することも可能である。

高分子ラテックスの液滴生成装置（３）としては、液滴
径の大きさに対応した大きさの複数個の孔を有したノズ
ルから高分子ラテックスを噴出させ液滴化させる方法、
一定数の振動により均一に微粒化する方法、回転円盤及
び攪拌などの回転により液滴化するなどの公知の方法が
採用できる。更に分散媒の一部を抜きと９ラテツクスを
凝固浴の外部でラインミキサー、ポンプなどの微粒化装
置で抜きとった分散媒中にｉ滴化させ供給する方法も可
能である。

凝固剤についてもラテックスと同様に多孔板ノズル、ホ
モジナイザーその他の公知の微粒化装置、例えば超音波
による分散等の手段により液滴化することができる０凝
固反応速度を調節するため、凝固剤を加温して供給して
もよい。

本発明の特長の１つは、このように高分子ラテックスの
液滴群をつくり分裂・合一させることなく分散媒中を沈
降させつつ凝固させることにより所望の粒子径の粒の揃
った凝固粒子を得ることである。

本発明で用いられる分散媒としての有機液体としては、
重合体を溶解せず水に不溶又は難溶性で、かつ該ラテッ
クス及び凝固剤と比重の異なる溶剤であればよく、例え
ばラテックスがビニル芳香族類、共役ジオレフィン類、
ビニルシアン化物、アクリル酸、アルキルアクリレート
又はアルキルメタクリレートの群から選ばれた一種又は
二種以上の単量体を主体とするホモ重合体又は共重合体
ラテックスの場合には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等のパラフィン系溶媒又はシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環族類が使用できる。

又、ハロゲン置換ビニル化合物を主体とする共重合体ラ
テックス又はハロゲン置換ビニル化合物によるホモ重合
体ラテックスの場合には、パラフィン系溶媒、脂環族類
の他にベンゼン、キ／し／、エチルベンゼン等の芳香族
類が分散媒として使用できる。分散媒はそれらの単独で
もよいし、相溶性のあるものはそれらを任意の割合で混
合したものを用いてもよい。

凝固粒子の比重が凝固剤を含む水性相の比重より軽い場
合は第１図の如く凝固粒子は分散媒相の下部に分散され
た状態で存在し、分散媒中に分散した状態で分散媒排出
ラインαＯから分散媒と共に排出され、分散媒は遠心分
離又は濾過などの方法で凝固粒子及び凝固剤を分離した
后、塔へ再循環される。

逆に凝固粒子の比重が凝固剤を含む水性相の比重より重
い場合は、例えば大量の水を分散媒相下部に供給し凝固
剤を稀釈することにより第２図の如く凝固粒子を水性相
に分散させた状態で抜出することも可能である。

第１図は有機液体の分散媒を凝固塔上部から下方に向け
て流し、高分子ラテックス液滴群及び凝固剤液滴群の沈
降方向と同一の並流にした場合であシ、第２図は分散媒
を凝固塔下部付近から供給し、高分子ラテックス液滴群
及び凝固剤液滴群と向流に流した場合である。第３図は
分散媒の比重がラテックス及び凝固剤の比重より大きい
場合で、ラテックス及び凝固剤は塔下部より供給され、
浮上しつつ凝固し塔頂部より排出される。

本発明の特長のその２は、分散媒の比重を変えることに
より粒子の終端速度が調節でき、また分散媒の循環量を
変更することにより塔内での粒子の滞留時間を調節する
ことが容易であり、循環する分散媒の濃度及び温度を調
節し、凝固反応速度を加速することにより比較的大きな
径のイ疑固粒子を小型の装置で得られることである。

本発明の特長のその３は、凝固反応が液相で行なわれる
ため、前述の気相中での凝固の除虫じる衝撃によるこわ
れかないため微粉を生じないことである。

本発明で使用できる凝固剤には、例えば塩化カル／ラム
、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、ｔｔｉナトリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトｌ）ラム、塩化アルミニラム、塩化アンモニ
ウム、カリミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫
酸、リン酸、硝酸、炭酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、
ギ酸等の有機酸類及びその水溶液等があり、それらを単
独又は混合して用いてもよく、該ラテックスと凝固剤の
種類により、該ラテックスが凝固するに十分な量があれ
ばよい。凝固塔に供給する際の凝固剤の濃度は０．１％
以上、好ましくは１％以上がよい。０．１未満では凝固
力が不十分で微粉を生じやすいからである。凝固剤の液
滴径は、できるだけ小さい方が効率がよく、球状の粒子
を得やすい。

本発明の特長のその４としで、本発明では分散媒中をラ
テックス及び凝固剤液滴を沈降又は浮上させつつ凝固反
応を行なわせるため、従来攪拌等機械的に液滴分散・凝
固させる場合に、避られなかったスケール付着の問題や
、気相中凝固の際に１＋、　　　　　　　　生ずる壁へ
の粒子の付着などの問題を生じることなく長期間安定運
転が可能となることである。

分散媒中を沈降又は浮上しつつ凝固した粒子は、末だ十
分に固化するまでには致らないことが多く、引続いて加
熱処理して固化させる必要がある。その方法としては、
凝固粒子を凝固塔から抜出し、別の装置で加熱処理する
ことも可能であるが、その場合は移液中にポンプ及び配
管内で粒子のこわれが生じるため凝固塔下部又は上部に
蒸気ノズルあるいはジャケット又はコイルなどによる加
熱装置αυを有する加熱処理部を設け、そこで凝固粒子
を熱処理固化した后、外部へ抜出すことが好ましいＯ 尚、攪拌機（６）により粒子が沈降又は浮上して粒子同
志が融着しない程度で、かつ粒子がこわれない程度にゆ
っくり攪拌するのが好ましい。特に凝固及び熱処理温度
によって分散媒及び水が沸騰したり、高分子ラテックス
粒子あるいは凝固粒子内に残留する未反応単量体などが
気化し粒子が浮上するおそれのある場合には、凝固塔頂
部に窒素又は空気などの不凝縮性ガスを不凝縮ガス供給
ライ　　　　　　１ンα薄から導入することにより、塔
全体を加圧し、一定圧力に調節することによりラテック
スあるいは凝固粒子の浮上を防止することが好ましい。

本発明の方法は、凝固しうる全ての高分子ラテックスに
適用できる。該ラテックスを構成する単量体には、例え
ばスチレン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等
のビニル芳香族、アクリロニトリ、ル、メタクリレート
リル等のビニルシアン化物、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート等のアルキルアクリレート、更にはアクリル酸、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル化
合物、ブタジェン、クロロプレン、インプレン等の共役
ジオレフィンとその置換生成物、エチレングリコール等
が挙げられ、それらのホモ重合体、共重合体又はそれら
重合体のラテックス混合物にも適用できる。

更に本発明に於いで、以下に示す高分子ラテックスは特
に好適に使用され得る。

■スチレン０〜５Ｑｗｔ％（重量％、以下他種％と記さ
ない限り％はｗｔ％とする）、ブタジエ１５０〜１００
％より成るブタジェン系重合体ラテックス２０〜８０部
の存在下に、アクリルエステル０〜５０％、メタクリル
エステル０〜１００％、ビニル芳香族０〜９０％、ビニ
ルシアン化物０〜９０％及び他の共重合可能な単量体０
〜２０％よ構成９、全体として２０〜８０部のモノマー
を、１種類の混合物として追加するか又は２〜３種類の
混合物として逐次追加することにより重合させて得られ
る高分子ラテックス。

■メチレフ０〜５０％、ブタジエン５０〜１００％より
成るブタジェン系重合体１０〜９０部の存在下に、ビニ
ル芳香族、メタクリルエステル、アクリルエステル、ビ
ニルシアン化物の中から選ばれた１種又は２種以上の単
量体を１０〜９０部重合させたグラフト共重合物（４）
０〜５０部と、α−メチルスチレン０〜７０モル％ヲ含
ミ、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリルエス
テル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選ばれた
１種又は２種以上の単量体を３０〜１００モル％含む単
量体を重合させた重合物［Ｆ］ン５０〜１００部との混
合ラテックス。

（発明の効果） 本発明の特有の効果は、得られる樹脂状重合体が球形で
粒子径の揃ったものとなるため、従来の方法により得ら
れる樹脂粉体に比較し、かさ比重が大きくなると共に安
息角が著しく小さくなシ、流動性も著しく改良される。

特に３００μｍ以上の大粒径の凝固にも適しているため
、従来は、かさ比重が低いので押出機の食い込みが悪く
、ペレット化した上で成形加工する方法がとられていた
が、本発明によればペレット化工程を省略できるという
効果も期待できる。更に装置内でのスケールの付着、微
粉の発生等の問題も大巾に改善され、長期間の安定運転
が可能となる等の効果がある。

（実施例） 次に実施例によって本発明の詳細な説明するが本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 内径１６ｍ１高さ２ｍのステンレス製凝固塔へ、塔底部
から５０ｍの高さまで３０％塩化カルシウム水溶液を満
たし、塔頂より１５αの高さに取付けられた分散媒供給
口よｐｎ−ヘキサンを１４００ＣＣ／Ｈｍで供給し、塔
底より５０αの高さに取付けられた分散媒排出口から液
面が塔頂より１０ｃｒｎ下で一定になるように抜き出し
た。

塔底部に設けられた凝固剤排出口から２８０ＣＣＺ駆の
凝固剤を抜出し、これに新たに３０％塩化カルシウム水
溶液３　Ｑ　Ｃｃ　／　ｍを加え、凝固剤供給口ヘリサ
イクルさせ、塔頂から４０ｃｒｎの位置に取付けられた
ホモ′ジナイザーにより微小液滴として分散した。この
ように準備された凝固塔に、アクリロニトリル１０％、
スチレン１０％、メチルメタクリレート３０％及びα−
メチルスチレン５０％からなるグラフト共重合体の固形
分濃度３０％ラテックスを塔頂より２０ｃｒｎの位置で
液中に設置された孔の直径１朋、孔の数２５ケを有する
多孔板ノズルを通して７００　ｃｃ／ｌｉｎの流量で分
散媒中に分散させた。

尚、塔内温度は７０℃に保持され、塔圧は３　ｋｑ／　
ｃｒｉ　Ｇに調節された。分散媒供給口に沈降した凝固
粒子を分散媒排出口より分散媒と共に抜出し、１０５℃
で１０分間熱処理し、脱水・乾燥して取得した粉体の粒
度を測定した結果は、第１表に示す如く、はぼ粒度の揃
ったものであった。連続３時間運転した后、塔内を点検
したがスケール付着はみられなかった。

実施例２ 高分子ラテックス分散用のノズルを孔の直径０．５ｆｌ
、孔の数５０ケとし、ラテックス供給速度を３５０　ｃ
ｃ／　ｍに変更した以外は゛実施例１と同じ条件で操作
を行った。得られた凝固粒子は表１に示す通９であり、
塔内でのスケール付着はみられなかった。

実施例３ 実施例２で用いた装置を使い、高分子ラテックスとして
スチレン４０％、メチルメタクリレート１５％及びブタ
ジェン４５％からなるグラフト共重合体固形分濃度３０
％を実施例２と同じ方法で凝固した。凝固粒子を８０℃
で１０分間熱処理し、脱水乾燥して粒度を測定した結果
を表１に示す。

尚、塔内でのスケール付着はみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、それぞれ本発明の方法に使
用する装置の概略断面図であシ、第１図はラテックス及
び凝固剤よりも比重の小さい分散媒を使用し、分散媒を
上方から下方に流した場合、第２図は同様の分散媒を下
方から上方に流しだ場合、第３図はラテックス及び凝固
剤よりも比重の大きい分散媒を上方から下方に流した場
合の図である。 （１）・・・凝固塔、 （２）・・・ラテックス供給ライン、 （３）−・・ラテックス液滴生成装置Ａ（４）・・・凝
固剤供給ライン、 （５）・・・凝固剤液滴生成装置、 （６）・・・凝固剤排出口、　　（７）・・・分散媒相
、（８）・・凝固剤を含む水性相、 （９）・・分散媒供給ライン、α０・・・分散媒排出ラ
イン、（１１）・・・加熱装置、　　　　αか・・攪拌
翼、α鼾・不凝縮ガス供給ライン、 Ｑ４）・・ラテックス液滴、　α劃・・凝固剤液滴。 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　浅　　野　　真　　−ト１ 第１図　　　　　第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）乳化重合等により得られる高分子ラテックス中の
   重合体を溶解せず、かつ水に不溶又は難溶性で、かつ該
   ラテックス及び凝固剤と比重の異なる有機液体を分散媒
   とし、凝固剤を微小液滴として分散させた中に、該ラテ
   ックスを液滴群として分散させ、両者の沈降又は浮上速
   度の差による衝突・合一により凝固反応を行なわせ樹脂
   状重合体を得ることを特徴とする凝固ラテックスの製造
   方法。
2. （２）高分子ラテックスが下記（ａ）又は（ｂ）のいず
   れかのラテックスである特許請求の範囲第１項記範の製
   造方法。 （ａ）スチレン０〜５０ｗｔ％（重量％、以下他種％と
   記さない限り％はｗｔ％とする）、ブタジエン５０〜１
   ００％より成るブタジエン系重合体ラテックス２０〜８
   ０部の存在下に、アクリルエステル０〜５０％、メタク
   リルエステル０〜１００％、ビニル芳香族０〜９０％、
   ビニルシアン化物０〜９０％及び他の共重合可能な単量
   体０〜２０％より成り、全体として２０〜８０部のモノ
   マーを、１種類の混合物として追加するか又は２〜３種
   類の混合物として逐次追加することにより重合させて得
   られる高分子ラテックス。 （ｂ）スチレン０〜５０％、ブタジエン５０〜１００％
   より成るブタジエン系重合体１０〜９０部の存在下に、
   ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリルエステル
   、ビニルシアン化物の中から選ばれた１種又は２種以上
   の単量体を１０〜９０部重合させたグラフト共重合物（
   Ａ）０〜５０部と、α−メチルスチレン０〜７０モル％
   を含み、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリル
   エステル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選ば
   れた１種又は２種以上の単量体を３０〜１００モル％含
   む単量体を重合させた重合物（Ｂ）５０〜１００部との
   混合ラテックス。
3. （３）凝固剤濃度が０．１％以上である特許請求の範囲
   第１項記載の凝固ラテックスの製造方法。