JPS6110860A - アルカリ・亜鉛電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １発明の技術分野］ 本発明はアルカリ金属の水酸化物を主電解貿とするアル
カリ電解液中においで、低汞化率または無汞化で使用す
る亜鉛負極に関するものである。

［発明の技術的背畢］ 一般にアルカリ電池用負極材料である亜鉛粉末ないし亜
鉛合金粉末は色々な方法でつくることができるが、最も
広く用いられているの（よ４Ｎ（純度　９９．９９％）
以上の高純度電気亜鉛を用い、アトマイズ法で噴霧して
得た不規則形状の粒子群からなる亜鉛粉末であって、粒
径（短径）６０ｆｌＩＩｌないし３５０　　μｍ程度、
形状指数２．０　　ないし２．３　　程度、酸化亜鉛含
有率０．２　　重量％ないし０．３　　重量％程度のし
のである。

［背硝技術の問題点］ このような亜鉛粉末はアルカリ電解液中での水素過電圧
が低く、また実際上電解液量の極度に限定されている電
池内で放電された場合の化学分極も比較的大きいことか
ら、電池の種類・構造や使用目的に応じて種々な程度に
氷化（ａｍａｌ（］ａｍａｔｉＯｎ）して用いるのが普
通である。この場合の氷化率は、氷化亜鉛粉末バルクの
重量比として５　重量％ないし２５重量％の範囲にある
が、特に（う　重量％ないし１２重量％程度のものが多
用されている。

また、酸化亜鉛含有率は０．４　　重量％ないし０．９
重量％程度のものが多い。

負極中における多量の水銀の存在は、必然的に設計上°
電池内で負極が占めるべく定められた容積内における活
物質量の減少をまねき電池容量の低下を伴なうから好ま
しくない。のみならず周知のように水銀は公害規制物質
であり、その使用量の低減は近年特に強い社会的要請と
なっている。

負極亜鉛中の水銀添加量を低減するための研究は広く行
なわれてきており、その改善手段としては主に亜鉛合金
組成、亜鉛粒子の表面処理、アルカリ電解液への腐蝕抑
制剤（ＩｎＬ旧ｔｏｒ）の添加に関するものである。な
かでも最も基本的な手段の一つは、亜鉛と合金化せしめ
ることによつ−でその水素過電圧を高め且つ放電特性を
阻害することのない第三金属元素の添加であり、このよ
うな有効添加元素として提案されているもののほと／υ
どは周期律表第Ｉｂ族、第１［ｂ族、第ＩｂＭ、第■ｂ
族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族に屈する金属性元素である。

このような目的の亜鉛合金は研究的にはある程度の水準
のものが得られつつおるが、これらの亜鉛合金を粉末化
し無水化の状態で、あるいは少なくとも従来に比して低
い氷化率で使用したときに従来の高い水化率の氷化亜鉛
粉末に匹敵する程度の水素ガス発生抑制効果は得られて
おらず、商用アルカリ電池の負極活物質として実用化さ
れていない。

［発明の目的］ 本発明の主たる目的はアルカリ電池の負極亜鉛粉末また
は亜鉛合金粉末の化学組成と物理的性状の両側面から改
良を行うことによｆつで、従来技術のものに比して著し
く低汞化率ないし無水化の状態で使用しても現用されて
いる高い氷化出の氷化亜鉛粉末に匹敵する程度に電池内
での水素ガス発生が少なく、従って貯蔵特性のよいアル
カリ・亜鉛電池を提供することである。

［発明の概要］ 即ち本発明の方法では亜鉛に少量添加して合金化せしめ
ることにより、アルカリ電解液中で防蝕効果をもたらし
、且つ分極特性を阻害することのない複数種の金属性元
素を添加した亜鉛合金を用い、且つ該亜鉛合金を実用上
の所定粒度ないし平均粒径となるよう粒状化するに際し
て、従来品に比較してカサ比重を著しく大きくするよう
にしだ噴霧亜鉛合金粉末をアルカリ電池の負極活物質と
して使用づることによって、従来品に比して著しく低い
氷化率ないし無汞化で使用した場合にも電池内における
水素カス発生を実用上充分な程度にまで抑制できるよう
にしたものである。

［発明の実施例］ 以下実施例を用いて本発明の詳細な説明する。

第１表に本発明による噴霧亜鉛合金粉末と従来技術によ
る噴霧亜鉛合金粉末とのアルカリ電解液中における水素
ガス発生速度、カサ比重、平均形状指数及び酸化亜鉛含
有率の比較を示した。第１表において水素ガス発生速度
は、酸化亜鉛を飽和した３５％ＫＯ）−１溶液１０Ｉｌ
ｌ史中に１０　ｇの被験試料を浸漬し、数ｔｏｒｒの減
圧下で３０分間脱気したのち、電解液面を流動パラフィ
ンで充し、６０℃で１７４時間放置したときのものであ
る。また平均形状指数は、各粒子の最大方向の長さを釦
（長径）、９軸と直角方向の最も大きい長さをＳ（短径
）としたときＱ、、／Ｓは、即ちその粒子の変形度を細
長さで現わした形状指数である。実用されているアトマ
イズ亜鉛粉末はさまざまな形状のものを含んでおり、こ
れら粒子の変形度を示づのに平均形状指数を用いるのが
最も簡明且つ実用的である。

一般に多用される噴霧亜鉛粒の形状指数は大部分の粒子
が１．８　　ないし３．６　　程度のものであり、その
平均的形状指数は２．０　　ないし２．３　　程度であ
る。ある粉末を標準篩と振盪機を用いて分級して示され
る粒度ないし粒度分布とは、その分級条件が妥当であれ
ば略々上述した短径（Ｓ）の粒径ないし粒径分布を示す
ものである。

第１表 第１表中り、Ｅは本発明の実施例、Ａは従来例、Ｂ、Ｃ
は比較例である。即ち第１表中Ａは代表的従来品であっ
て、純度４Ｎの電気亜鉛を大気中でアトマイズ法により
粒状化したのち、１００μｍないし　３００μｍの範囲
に分級し、稀ＮａＯ＋−１溶液中で金属水銀と氷化せし
めて得た氷化率６．５　　重量％の氷化噴霧亜鉛粉末で
ある。このもののカサ比重は３．１２　　（１・叶−３
とやや大きくなっているが、とれは高い水銀含有量によ
って真比重が大きくなっているためであって、氷化前（
未氷化）のカサ比重は普通２．５　ｇ　−ｃｎｒ３ない
し２．８　ｇ　・ｃｍ−３程度のものである。

次に第１表中Ｂは比較量であって鉛０．２０重量％、ガ
リウム０．１８重早％、錫０．０６重量％を含む亜鉛合
金を大気中でアトマイズ法により粒状化し、分級後、所
要量の塩化第二水銀を含む稀ＣＨ３Ｃ０ＯＨ溶液中で処
理し、氷化せしめて１ｑだ氷化率１．３７重量％の低水
化噴霧亜鉛合金粉末である。第１表中Ｃも比較量であっ
て鉛０．１５重四％、ガリウム０．１３　重量％、イン
ジウムＯ’、０２５重準％を含む亜鉛合金を大気中でア
トマイズ法で粒状化したのち、１００μｍないし　３０
０μｍの範囲に分級して得た無水化噴霧亜鉛合金粉末で
ある。

第１表中り及びＥは、それぞれ本発明の一実施例であっ
て、Ｄは前記Ｂと同一組成のｚｎ　−ｐｂ−Ｑａ−３ｎ
系四元合金を窒素雰囲気中でアトマイズ法により粒状化
したのち分級して粒径１００μｍないし３００μｍどし
、次に所要量の塩化第二水銀を含む稀ＣＨ３Ｃ０ＯＨ溶
液中で処理して得た氷化率１．３４重量％の低汞化亜鉛
合金粉末である。またＥは前記Ｃと同一組成のＺｎ　−
ｐｂ　−Ｇａ−Ｊｎ系四元合金を窒素ガス雰囲気中でア
トマイズ法により粒状化したのち分級して粒径１００１
１　ｍないし３００　　μｍの範囲とした無水化噴霧亜
鉛合金粉末である。

第１表Ｂ、Ｃの水素ガス発生速度から判るように、周期
律表第Ｉｂ族、第１［ｂ族、第ｍｂ族、第Ｗｂ族、第Ｉ
Ｖｂ族、第Ｖｂ族に属する元素の群から選択した複数金
属性元素を効果的に組合せて添加した噴霧亜鉛合金粉末
は従来品に比して低い氷化率ないし無汞化で使用した場
合にも、それ自体水素ガス発生は非常に減少する。すな
わち純度４Ｎの電気亜鉛力日ろ同様に製した噴霧亜鉛粉
末では、例えは無汞化の場合試験温度４５℃においても
第１表Ｇの６０°Ｃにおける値の数十倍の水素ガス発生
速度を示すからである。

しかしながら第１表Ａに示した高い氷化率の従来品に比
べるとなお水素ガス発生量が多いことが判る。これに対
して第１表り、Ｅで示した本発明のカサ比重を大きくす
るようにした亜鉛噴霧合金粉末の場合には、１．３４重
量％の低汞化率ないし無汞化で用いても前記Ｂ、Ｃに比
べ水素ガス発生速度が半減し高い氷化率の従来例へに近
い値を示していることが判る。第１表り、Ｆに示した合
金組成の例の他、周期律表第Ｉｂ族、第Ｉｂ族、第１［
ｂ族、第Ｗｂ族、第１）＠に属する元素の群から選択し
た金属性元素、例えばＰｂ　、Ｔ１．Ｇａ　。

ｌｎ、ｃｄ、３ｎ、３ｉ等のうち２種以上効果的に組合
せて適当量添加した他の成分組成からなる噴霧亜鉛合金
粉末においても、アトマイズして粒状化する際、真空ま
たは不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行う等の手法に
よってカサ密度を高くするようにして得たものについて
も実施例り、　Ｅと略々同様の効果が得られた。

本発明におけるカサ比重の大きい噴霧亜鉛合金粒が略々
同一粒度においてアルカリ電解液中で水素ガス発生の少
ない理由については、充分解明できていない。しかしな
がらＳＥＭににれば図面に示したような粒子形状の差が
観察される。第１図に本発明による噴霧亜鉛合金粉末の
粒子形状モデルを示し、第２図に従来粉末の粒子形状モ
デルを示した。各図とも（ａ）は粒径の大きいもの、（
ｂ）は短径の小さいものの形状モデルである。

第１図に示した本発明の噴霧亜鉛合金粒では、第２図に
示した従来品に比して粒子形状に鋭角的な部分が著しく
少なく粒子端部が全体に丸味を帯びており、粒子表面に
もシワ状模様の形成がほとんどみられない。

また、粒径の小さい粒子はど従来品に比して一層球体に
近く、形状指数１．０　　に近いものが多く混在してい
る。またこの形状変化に対応して平均粒状指数も従来の
２．０　　ないし２．３　　程度に対し、本発明の場合
は１．８　　以下となっている。これらの形状変化はカ
サ比重を大きくしている主因と考えられるが、同時に粒
子間の摩擦を少なくしブリッジも形成し難いため粉体流
動性（ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　）も改良されていることが
認められている。

また、第１表に示したようにカサ比重の大きい噴霧亜鉛
合金粉末では酸化亜鉛含有率が著しく小さい。酸化亜鉛
含有率は過大でなりれば水素ガス発生速度にそれほど影
響しないが、水素ガス発生極のバラツキを生しやすく、
特にアルカリ電池に実用する場合苛酷な使用条件下の特
性、例えば低温における急放電特性やパルス放電特性を
低モさせることがある。

また、酸化亜鉛は電池の反応生成物であり、その過度の
含有は活物質量の減少を意味するから、その含有率は可
及的に小さいことが望ましい。

［発明の効果］ 以−ヒの観察から本発明の効果について次の如く考察さ
れる。すなわち過度現象的にみると従来における場合は
、ノズルから圧出された溶融亜鉛ないし溶融亜鉛合金が
エアー・ブローによって噴霧化された直後の清・浄な液
滴状゛金属粒子表面に急速に単分子層またそれ以上の厚
さの酸化膜が生成される。酸化膜の生成は液状金属粒子
の界面張力を変化させ、個々の粒子形状が界面張力によ
る凝集の影響を充分うけないうちに融点以下にまで冷却
固化してしまうため、粒子の大きさに応じ噴霧時の加速
度・方向や重力等によっ−Ｃ支配されるさまざまな不規
則形状の粒子を生じ、且つ粒子端部に鋭角的部分が形成
され易いのである。また金属粒子表面のシワ状模様の形
成は、表面に酸化膜の生成した液状金属粒子が冷却固化
づるまでの連動の過程で刻々形状変化をし、その都度表
面の酸化膜が破れて新鮮な金属面か露出し、その部分が
再酸化覆るということの繰返しによって生成されたもの
と考えられる。

これに対して本発明の実施例Ｎで示した場合には、ノズ
ルから圧出された溶融亜鉛または溶融亜鉛合金が高圧窒
素ガスで不活性ガス雰囲気中へ噴霧され、粒状化された
どきに液状合金粒子表面がほとんどまたは全く酸化を受
（プないので、界面張力による凝集９球状化の作用を受
は易く、また粒子が融点以下に冷却固化するまでの間に
加速度や重力の影響を受けることの小さい微粒子はど球
状化し易いものと考えられる。

半径の大きい粒子では重力等の影響により粒子形状全体
としては球状化し難く不規則形状になり易いけれども、
局部的には粒子の端部が丸味を帯び鋭角的な部分が減少
するので形状指数は小となる。また粒子表面は酸化膜の
影響を受けないので比較的平滑面となる。これらの結果
から平均形状指数が小さくなり、粒子間の摩擦が減少し
て流動性をよくし、カサ比重を大きくしているものと思
われる。またこれらの変化が合金結晶や結晶粒界の状態
および粒界への不可避的含有不純元素や有効添加元素の
偏析挙動に何らかの変化をもたらし、結果的に本発明に
よる噴霧亜鉛合金粉末の水素過電圧を大ぎくしでいるも
のと思われる。いずれにしてもこのような好ましい特性
上の変化は、カサ比重の変化と相関対応していることに
よって、）Ｊザ比重によって一括管理することが可能で
あることがわかった。

以上のごとく本発明は周期律表第１　ｌ）族、第■ｂ族
、第ｍｂ族、第Ｗｂ族、第ｂ族に属する複数金属性元素
を効果的に組合せて適当量添加した亜鉛合金を実用粒度
領域でカサ比重３．５ｇ・ａｍ−３以上となるよう形成
した噴霧亜鉛合金粉末を負極活物質として用いることに
より、水銀含有率２重吊量％以下の低水化率ないし無汞
化で使用した場合にアルカリ電解液中における水素ガス
弁体が著しく少なく、従って貯蔵特性がよく環境的にも
好ましいアルカリ電池を提供り−ることができる。また
、このようにカサ密度の大きい粉末を用いることによっ
て同一負極容積における活物質量を増大せしめ、低温に
おける急放電特性を向上できると、共に、電池の製造工
程においても、取扱作業性がよく容積計量時における電
池内充填重量のバラツキの少ないゲル状亜鉛負極を得る
ことができる等、その工業的効果の大きいものである。

本発明による低汞化ないし無汞化の亜鉛合金粉末はアル
カリ電解液及び任意のゲル化剤と混合したゲル状亜鉛を
負極に用いるいわゆるゲル方式及び亜鉛合金粒子表面に
あらかじめ主としてゲル化剤からなる薄層を形成せしめ
ておき、これを負極容器内でアルカリ電解液の注入によ
りゲル化させるいわゆるＰ　ｏｗｃｌｅｒ　ｗｉｔｈ　
　Ｑ　ｅｌ方式の何れにも適用できる。

また本発明の技術は過酸化銀電池、酸化銀電池。

ニッケル・亜鉛電池、アルカリ・マンガン電池。

空気・油鉛電池等亜鉛を負也活物質とする各種構造（円
筒型、ボタン型、コイン型、超扁平型等）のアルカリ電
池に適用して効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の噴霧亜鉛粉末を構成刀−る粒子の粒子
形状モデルであり、第２図は従来の噴霧亜鉛合金粉末を
構成する粒子の粒子形状モデルである。各図とも（ａ）
は粒径の大きいもの、（ｂ）は粒径の小さいものの粒子
形状を示す。 第１図　　　　　　第２＠ （ｂ）　　　　　　　　　　　　（ｂ）手続補正＠（方
式） ％式％ ［ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０４６７５号 ２、　発明の名称 アルカリ・亜鉛電池 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１４０ シナガワクミナミシナカワ 住　所　東京部品用区南品用３丁目４番１０号トウシバ
ゾンデ ４、　補正命令の日付 昭和５９年８月８日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質として亜鉛合金粉末を用いるアルカリ
   電池において、該亜鉛合金粉末として周期律表第 I ｂ
   族、第IIｂ族、第IIIｂ族、第IVｂ族、第Ｖｂ族に属す
   る元素の群から任意に選択された２種以上の金属性元素
   を含む亜鉛合金からなり汞化率が２重量％以下で且つカ
   サ比重が３．５ｇ・ｃｍ＾−＾３以上である低汞化ない
   し無汞化の噴霧亜鉛合金粉末を用いることを特徴とする
   アルカリ・亜鉛電池。
2. （２）該噴霧亜鉛合金粉末の平均形状指数が１．８以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
   ルカリ・亜鉛電池。
3. （３）該噴霧亜鉛合金粉末の酸化亜鉛含有率が０．２重
   量％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のアルカリ・亜鉛電池。