JPH0131768B2

JPH0131768B2 -

Info

Publication number: JPH0131768B2
Application number: JP16918082A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Okitsu; Takaaki Murai
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-09-28
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1989-06-28
Also published as: JPS5958016A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、輻射線を照射することにより硬化
し、可撓性にすぐれた硬化膜を提供することを特
徴とする樹脂組成物に関する。紫外線、電子線等の輻射線を照射することによ
り硬化する輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷関
係、塗料関係、電気絶縁関係等種々の用途に開発
され実用的に使用されている。その長所は、無
溶剤で低公害型である。硬化速度が極めて速く
製品の生産性が高い。100％固形分として硬化
するので硬化前後に於ける体積変化が極めて小さ
い。素材による熱損失、または素材に対する熱
影響がない。等にあり、プラスチツク、紙、木、
無機質素材等の塗料、接着剤にも種々開発されて
いる。このような特徴をもつ輻射線硬化型の塗
料、インキ、接着剤等には密着性、耐水性、耐熱
性等に優れた特性を示す。エポキシ樹脂のエポキ
シ基にアクリル酸やメタクリル酸を開環反応させ
たエポキシ（メタ）メタクリレート樹脂が広く用
いられている。しかし、汎用に用いられているこ
のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は硬くて、
もろいという欠点をもつている。例えばペーパー
のインキに用いた場合、ペーパーを折り曲げたり
するとインキに亀裂が生じる。また、鉄やアルミ
等の金属板上への塗料に利用した場合、塗料を塗
布した板を折り曲げ加工をすると、塗膜が割れて
しまい、加工できない。そこで、本発明者らは、こういつたエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂の欠点を改良し、エポ
キシ（メタ）アクリート樹脂の可能性をさらに拡
げんと鋭意研究した結果、エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂の第２級水酸基にラクトン類を開環
重合させることにより得たラクトン変性エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂を用いることにより、
密着性、耐水性、耐熱性に優れ、且つ、きわめて
良好な可撓性を有する輻射線硬化型樹脂組成物を
得るに至つた。即ち、本発明は(A)少なくともも１個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂において、エポキシ基の
全部または一部にアクリル酸またはメタクリル酸
を反応させて得たエポキシアクリレートまたはエ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂97〜５重量部の
第２級水酸基の全部または一部にラクトン類３〜
95重量部を開環付加重合させて得たラクトン変性
エポキシアクリレート樹脂またはラクトン変性エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂５〜95重量部
と、(B)エチレン性不飽和結合を有するビニル化合
物95〜５重量部と、(C)光増感剤０〜10重量部とを
含有する輻射線硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。本発明におけるラクトン変性エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂はエポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂の第２級水酸基とラクトン類を反応させる
ことにより得られる。ここでエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂とは、エポキシ基を少なくとも１
個以上有するエポキシ化合物とアクリル酸又はメ
タクリル酸とをエポキシ基の開環触媒の存在又は
非存在下に必要に応じて重合禁止剤、溶媒又は反
応性希釈剤の存在下で加熱反応することにより得
られたものである。ここで用いられるエポキシ化
合物はビスフエノールＡとエピクロルヒドリンと
から得られるグリシジルエーテルタイプのエポキ
シ樹脂、例えばシエル社製商品名エピコート827、
エピコート628、エピコート1001等、又はこれら
の他社相当品、又は特願昭56−50276に充分説明
されている、グリシジルエーテルタイプのエポキ
シ樹脂に、ε―カプロラクトンを付加したカプロ
ラクトン変性グリシジルエーテルタイプのエポキ
シ樹脂、例えばダイセル化学工業(株)製商品名プラ
クセルGL−61、プラクセルGL−62、プラクセル
Ｇ−101、プラクセルＧ−102等、又はビスフエノ
ールＡにアルキレンオキサイドを付加し、さらに
エピクロルヒドリンを反応させたタイプ、例えば
旭電化(株)製商品名EP−4000等、エピクロルヒド
リンにかえてメチルエピクロルヒドリンを用い
た、例えば大日本インキ(株)製商品名エピクロン
800等、その他フエノールノボラツクやクレゾー
ルノボラツク類をベースとしたエポキシ化合物、
ジグリシジルテレフタル酸、脂環式エポキシ樹脂
として知られている3′，4′―エポキシシクロヘキ
シルメチル―３，４―エポキシシクロエキシカル
ボキシレート（ダイセル化学工業(株)製商品名セロ
キサイド2021等）、フタル酸やヘキサヒドロフタ
ル酸をベースとした例えば昭和電工(株)商品名シヨ
ーダイン508等である。これらエポキシ化合物と
アクリル酸又はメタクリル酸とを化学量論比１／
0.6から１／1.5にて反応せしめる。本発明に用いられるラクトン類としては４員環
のプロピオラクトン類、５員環のブチロラクトン
類、６員環のバレロラクトン、７員環のカプロラ
クトン類を一般に用いることができる。特に好ま
しいのは、ε―カプロラクトンである。本発明の
ラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
に占めるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の割
合は、合計100重量部中97〜５重量部、好ましく
は95〜30重量部を用いる。エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂が多すぎる場合は目的とする充分な
可撓性を得ることが出来ず、反対に少なすぎる場
合は樹脂が柔らかくなりすぎるからである。エポキシ（メタ）アクリート樹脂の第２級水酸
基へのラクトン類の開環重合は70〜170℃、好ま
しくは80〜150℃で行なう。70℃より低い場合は
反応速度が小さく、また170℃より高い場合はエ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂がゲル化してし
まうからである。この反応には触媒を用いることが好ましい。触
媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチ
タン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化
合物、さらには塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨ
ウ化第一スズ等のハロゲン化スズを用いることが
できる。使用量は1000ppmから0.01ppm、好まし
くは500ppmから0.2ppmである。また反応に際し
てはラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン、
モノメチルハイドロキノン、Ｐ―ターシヤルブチ
ルカテコール、フエノチアジン等を２〜0.01％添
加することが好ましい。反応は無溶剤で行なつて
もよいし、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン等の活性水素を持
たない溶剤中で行なつても良い。このようにして得られたラクトン変性エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂を９〜95重量部、好ま
しくは20〜80重量部に対し、エチレン性不飽和結
合を有するビニル化合物95〜５重量部、好ましく
は80〜20重量部加えられる。ラクトン変性エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂が少ない場合は密着
性、耐熱性、可撓性を硬化塗膜に充分に付与でき
ず、また多すぎる場合は粘度が高いため取り扱い
が困難であつたり、硬化速度が遅くなつたりする
場合がある。本発明において使用されるエチレン性不飽和結
合を有するビニル化合物とは、一般式（）で表
わされるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル化合物、スチレン、Ｎ―ビニルピロリドン
等で代表されるラジカル重合性二重結合を有す低
粘度

【式】Ｘ：Ｈまたは−CH₃ ｎ：１〜８の整数Ｒ：ｎ官能アルコール残基液体化合物である。代表的なアクリル酸又はメタクリル酸エステル
は以下のようなものである。２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート、３―ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３―ヒドロキシプロピル
メタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアル
コールのアクリル酸エステル、フエノキシエチル
アクリレート等の一官能（メタ）アクリル酸エス
テル、１，６―ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート等の二官能（メ
タ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エス
テル等が使用される。これらエチレン性不飽和結合を有するビニル化
合物は一種又は二種以上の混合で使用される。本発明における「輻射線」と称するは遊離基を
生成し、ビニル結合の付加重合を誘起するすべて
の輻射線源を称する。化学線としては好適には
200〜7500Åの波長のものであり、2000〜4000Å
のものが好ましい。ここで有用な化学線の種類は紫外線である。化
学線の他の形式としては太陽光、人工光源から来
るものとしてカーボンアーク燈、水銀蒸気燈から
来るもの等である。好適な電子ビームシステムと
しては線状陰極から直接の電子カーテンが出され
るものである。本発明の輻射線硬化性樹脂組成物は組成物の光
硬化を行う場合は有効な量の光増感剤を含有し得
る。通常この量は樹脂組成物の約0.01〜10重量
％、好ましくは約0.1〜５重量％である。これら
の光増感剤およびその硬化過程は当業界ではよく
知られている。一例としては次のようなものが挙
げられる。例えば、ベンゾフエノン、アセトフエ
ノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジメトキシ
アセトフエノン、ジエトキシアセトフエノン、ジ
メトキシフエニルアセトフエノン、ジフエニルジ
サルフアイド、α―アルキルベンゾイン等であ
る。これら光増感剤は、光吸収エネルギーの重合開
始遊離基への転換を強める為の相乗剤、例えば第
３級アミンをも含有することができる。この硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場
合にはかならずしも増感剤の添加を必要としな
い。本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として所
望に応じ種々の熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、艶消剤、チキソトロープ剤、染料およ
び顔料等を含有し得る。さらには種々の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂等を配合することもできる。本発明の組成物は基材上に薄膜として波着させ
ることにより硬化させることができる。薄膜を形
成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、浸
漬、ロール塗装等が用いられる。硬化は不活性ガ
ス（例えば窒素ガス）雰囲気下で行なうことが好
ましいが、空気雰囲気化においても硬化させるこ
とができる。本発明による硬化組成物はインキ、プラスチツ
ク塗料、紙印刷、フイルムコーテイング、金属コ
ーテイング、家具塗装等の種々のコーテイング分
野、FRP、ライニング、さらにはエレクトロニ
クス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層
板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止
剤等多くの産業分野への応用が可能である。以下実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
る。例中、部は重量部を表わす。合成例１空気導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹
拌装置を備えた五つ口フラスコにアクリル酸
1088.5部、触媒としてトリエチルアミン18.4部、
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル18.4部を仕込み、空気を流しながら反応温度
が85±５℃を保つようアラルダイトGY−250（チ
バ社製エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量180
〜190）2590部を約５時間で滴下した。滴下終了
後90℃で約24時間反応させることにより酸価2.80
mgKOH／ｇ、オキシラン酸素0.09％、粘度約200
万CP／25℃の樹脂を得た。合成例２空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備え
た四つ口フラスコに合成例１で合成したエポキシ
アクリレート樹脂2400部、ε―カプロラクトン
600部、塩化第一スズ0.003部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.3部を仕込み、空気を流しな
がら120℃で30時間反応させることにより未反応
ε―カプロラクトンは0.2％となつた。得られた
樹脂は、酸価6.21mgKOH／ｇ、粘度200000CP／
25℃、外観ガードナー１の性状を有していた。合成例３・４合成例２と同様の装置を用いて合成例１で合成
したエポキシアクリレート樹脂に種々の割合でε
―カプロラクトンを反応させ、ラクトン変性エポ
キシアクリレート樹脂を得た。結果を表１に示
す。

【表】実施例１〜３合成例２〜４で合成されたラクトン変性エポキ
シアクリレート樹脂のそれぞれ50部とトリメチロ
ールプロパントリアクリレート30部、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート10部、Ｎ―ビニルピ
ロリドン10部、光開始剤としてベンジルジメチル
ケタール（チバ社製イルガキユア―651）２部を
混合し、鉄基板上に15μの厚さに塗布し、高圧水
銀ランプ（出力80W／cm）下10cmの所をベルトス
ピード２ｍ／mmにて硬化させ、塗膜の物性を評価
した。

【表】実施例４〜６合成例２〜４で合成したラクトン変性エポキシ
アクリレート樹脂50部に対し、TMPTA20部、
１，６―ヘキサンジオール（HDDA）20部、
NVP10部、ベンゾインイソブチルエーテル２部
を混合し、実施例１〜３と同様の評価を行なつ
た。結果を表３に示す。

【表】実施例７〜９合成例２〜４で合成したラクトン変性エポキシ
アクリレート樹脂50部に対し、HDDA20部、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート20部、
Ｎ―VP10部、ベンジルジメチルケタール２部を
混合し、実施例１〜３と同様の評価を行なつた。結果を表４に示す。

【表】比較例１〜３合成例２〜４で合成したラクトン変性エポキシ
アクリレート樹脂の代りに、合成例１で合成した
エポキシアクリレート樹脂を用い、他はそれぞれ
実施例１、４、７と同じ配合条件、硬化条件によ
り物性評価した。結果を表５に示す。

【表】以上示したように、ラクトン変性エポキシ基ア
クリレート樹脂を用いた場合、屈曲性が明らかに
改良された。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 少なくとも１個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂においてエポキシ基の全部又は
一部にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させ
て得たエポキシアクリレートまたはエポキシメ
タクリレート樹脂97〜５重量部の第二級水酸基
の全部または一部にラクトン類３〜95重量部を
付加重合させて得たラクトン変性エポキシアク
リレートまたはラクトン変性エポキシメタアク
リレート樹脂５〜95重量部と (B) エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物
95〜５重量部と (C) 光増感剤０〜10重量部とからなることを特徴
とする硬化性樹脂組成物。