JPS61108629A - ポリマ−ラテツクスからポリマ−を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、乳化重合物の、１　＋７マーラテツクスから
すぐれた特性を有するポリマーを回収する方法に関する
。

（ロ）従来の技術 ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトスチレン樹脂、塩化ビニル
樹脂、メタクリル樹脂には、乳化重合により得られたポ
リマーラテックスから回収したポリマーが改質剤として
添加される場合がある。乳化重合によるポリマーラテッ
クスから回収されたポリマーを、前記の樹脂等に添加す
ることによυ、耐衝撃性や熱的特性および成形加工性が
改良されることは広く知られている事実である。

乳化重合物であるポリマーラテックスからポリマーを回
収方法も種々の方法が知られている。例えば、塩酸や硫
酸等の酸を添加して回収する方法高温雰囲気中にポリマ
ーラテックスをスプレーして回収する方法、塩化アルミ
ニウムや硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カル
シウム等の無機塩を添加する方法などである。

これらの回収方法は、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトスチ
レン樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂に添加する
有用なポリマー組成物を得るために行なわれていること
は既述した。しかしなから、改質剤として添加すべきポ
リマーに関する数多くの提案や文献等はもっばら、ｊｅ
　リマーの構造に関するものであり、そのポリマーの回
収方法に関して深く検討された例は皆無に近い状況であ
る。

例えば、先述の無機塩を添加してポリマーを回収できる
ことは公知であるにもかかわらず、添加すべき無機塩の
種類によシ、回収されたポリマーの諸特性が大きく変化
することは知られていない〇酸類を添加することにより
回収する方法についても同様である。

（，９発明が解決しようとする問題点 ポリマーを回収するために添加する物質の種類を変更す
ることによシ、回収されたポリマーの諸特性が受ける影
響について検討した結果、次のことが分った。

＆　−価のカチオンと一価または二価のアニオンを有す
る無機塩の場合（例えば、ＮａＣ２，Ｎｏ□５０４）、
安定にポリマーを回収するためには多量の無機塩を添加
する必要がある。また、得られたポリマーをメタクリル
樹脂等に添加した場合、温水白化性が悪下する。

ｂ、塩素イオンを有する無機塩の場合、金属を発行させ
、製造工程で問題となる可能性がある。

Ｃ０アルミニウムイオンを有する無機塩の場合回収ポリ
マーが着色する。硝酸根を有する無機塩も同様である。

ｄ、硫酸を用いた場合、回収ポリマーの着色は良好であ
るが、このポリマーを添加したＡＢＳ樹脂は、成形加工
時に金型付着物が多く表面光沢が低下し、成形物の外観
が劣る。

以上の検討結果に基づいて、比較的少量の添加で回収が
可能であり、かつ金属腐食性が小さく、他樹脂に添加し
た場合にそのブレンド樹脂の諸特性を低下させない、ポ
リマーの回収方法について鋭意検討を重ねた結果、特定
の構造を有する物質を乳化剤として用いて重合された特
定の組成を有するポリマーラテックスと特定の濃度範囲
にある硫酸マグネシウム水溶液を接触させる方法により
所期の目的を達成するポリマーが得られることを見い出
し本発明に到達した。

に）問題点を解決するための手段 本発明に係る、ポリマーラテックスからポリマーを回収
する方法は、乳化剤として、その分子中に一〇−８ｏ３
Ｍ、　−ＯＳＯ３Ｍ、　−５ｏ３Ｍ　（但しＭはＫまた
はＮａ　）で表わされる基を有する物質を用いて重合さ
れたポリマーでありかつそのポリマーの基本構酸単位が
、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキル
エステル、芳香族ビニル化合物。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジェンの
少くとも一種の単位を８０重量％以上含むポリマーのラ
テックスと、０．１〜３０重量％の濃度である硫酸マグ
ネシウム水溶液を接触させることを特徴とする。

本発明の最も重要な特徴は、上記したように分子中に一
〇−８ｏ　Ｍ　、　−ＣＯＯＭ　、　−８０３Ｍ　（但
しＭはにまたはＮａ）で表わされる基を有する物質を乳
化剤として重合された、メタクリル酸ア５ルキルエステ
ル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物
、アクリロニトリル、メタクリレートリル。

プタジエ／の中から選ばれた少くとも一種の単位を８０
重量％以上含むポリマーのラテックスと、０．１〜３０
重量−の濃度である硫酸マグネシウム水溶液を接触させ
ることにある。

本発明において使用する乳化剤は、アニオン型表面活性
剤の一種である。カチオン呈表面活性剤、ノニオン型表
面活性剤等のアニオン型表面活性剤以外のものからなる
乳化剤は本発明には適さない。

アニオン型表面活性剤であっても、リン酸根を持つよう
な表面活性剤は不適である。

ここで用いる乳化剤は分子中に一〇−８ｏ５Ｍ　。

−ＣＯＯＭ　、　−８０，Ｍ　（但しＭはＫまたはＮａ
）の基を有する物質である。これらの基を有する物質の
中で好ましくは、ジアルキルスルホコハク９ニス７−ル
塩、長鎖アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、炭素数８〜２０の長鎖アルキル（及び／又
は長鎖アルケニル）脂肪酸塩、Ｎ−アシルザルコシン酸
塩であり、より好ましくは、ノオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、
パルミチン酸カリウムまたはナトリウム、牛脂脂肪酸カ
リウム、オレイン酸カリウムまたはナトリウム、ラウリ
ン酸カリウムなどである。

乳化重合により得られるポリマー組成及びその割合は、
添加される他樹脂の種類や目的によって最適値が異なる
ため一義的に決定できないが、基本的な構成単位は、メ
タクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエス
テル、　芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、！タ
クリロニトリル。

ブタジェンのうち少くとも一種の単位を８０重量％以上
含むものである。メタクリル酸アルキルエステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸シクロヘキシル力どが、アクリル酸アルキルエス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル。

アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが、芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレンなどが、それぞれ用いられる。前記の単位８
０重量％以上と共にポリマーを構成する２０重量％以下
の他の単位としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリル酸ヒドロキシエチルなどの他、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルペンゼア、Ｌ、４−ｆｆ
レンゲリコールジアクリレート、アリルメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、ケイヒ酸アリル。

ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジア
リル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリルな
どの多官能性単量体があげられる。

乳化重合は上記の乳化剤の存在下に、上記のポリマー構
成単位を形成し得る範囲で、任意の単量体組成を以って
実施される。

重合開始の方法も特に限定されないが、ラジカル重合開
始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素
酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキ
シ化合物との組み合せからなるレドックス系開始剤があ
げられる。

そして前記単量体および重合開始剤等は一活添加法２分
割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加法、エマル
ジョン添加法等公知の任意の方法で添加されてもよい。

また、反応をスムーズに進めるために反応系を窒素置換
するとか、残存単量体を除去するために反応終了後反応
系を昇温するとか、特別な触媒な添加するとかの方法が
とられてもよい。

ポリマーラテックスからポリマーを回収する操作におい
て、用いる硫酸マグネシウムの水溶液の濃度は０．１〜
３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。０
．１重量％以下では安定にポリマーを回収できない場合
があり、また３０重量％を越えると、コスト的に費用が
増大し、回収／　ＩＪママ−中残存する量も多くなり共
に好ましくない。

回収に用いる硫酸マグネシウムは、単独で用いることが
好ましいが、必要に応じて他の物質、例えば、他の無機
塩や酸類と併用することは充分可能である。

回収操作は、個別に調製した、ポリマーラテックスと硫
酸マグネシウム水溶液を連続的に接触させても良い。一
方、バッチ式に行なっても良い。

接触させる温度は、特に限定されないが、３０℃〜１０
０℃の範囲が好ましい。

ポリマーラテックスと硫酸マグネシウム水溶液を接触さ
せ、凝析したスラリー状ポリマーは１〜１００倍程度の
水で水洗し、５０℃〜１００℃の範囲の温度条件下に乾
燥させる。得られた粉体状のポリマーは、そのままで成
形加工されたり、また他の樹脂の改質剤として用いられ
る。

以下余白 （ホ）発明の効果 特定の構造を有する乳化剤を用いて調製したポリマーラ
テックスと硫酸マグネシウムを接触させる本発明の回収
方法によれば、２価の陽ネオンであるマグネシウムイオ
ンの作用によって比較的少量の回収剤を添加するのみで
、１リマーの回収が可能であり、且つ回収されたポリマ
ー中に硫酸マグネシウムが残存する世は極く微かである
。（微量のマグネシウムイオンが残存しても、乳化剤の
アニオン基と反応してマグネシウム塩を形成することが
考えられる。例えば、ステアリン酸マグネシウムのよう
にそれ自体熱安定剤として用いられることから窺えるよ
うに、一般に、マグネシウム塩は耐熱性に優れており、
それ自体ポリマーに悪影響を与えることはないと考えら
れる。）よって、回収されたポリマーは金属腐食性が小
さく着色度合も小さい。従って、凝固工程における装置
の腐食ならびに成形材料として用いたときの成形装置の
腐食および成形品の着色という問題が解決できる。また
、回収されたポリマーを改質剤として他の成形用樹脂に
ブレンドした際□にも、金属腐食性、着色性のみならず
温水白化性、金型付着性などの好ましからざる特性を与
えることが殆どない。

（へ）実施例 以下、実施例について本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中の部は重量部を、チは重量部をそれぞれ表わ
す。

実施例１ 、ｊ？　リマーラテックスの製造 （４）内容積５０Ａ！のステンレススチール製反応容器
に、先ず下記０）の原料を各割合で入れ、撹拌下に窒素
を吹き込み実質的に酸素の影響のない状態とした後、７
０℃に昇温して下記（ロ）の原料を添加して、２時間重
合を行ない硬質架橋樹脂体のラテックスを得た。

（イ）原料 脱イオン水　　　　　　　　５００　　部デルコシネー
トＬＮ”）（Ｓ−ＬＮ）　　　　　　　　０．１０部硼
酸　　　　　　　　　　　　　１．０　部炭酸ソーダ　
　　　　　　　　　０．１　　部（ロ）原料 脱イオン水　　　　　　　　　１０部 過硫酸カリウム（ＫＰ　Ｓ　）　　　　　　　　　０．
３部＊１）Ｎ−ラウロイルザルコシン酸塩 （日光ケミカルズ（齢社製品） このラテックスのＭＭＡの重合率は９８．５％で粒子径
は０．１６μｍであった。

（Ｂ）　　上記（４）の重合が実質的に終了した固形分
で１５部に相当する量の硬質架橋樹脂ラテックスのはい
った上記容器内に、下記のソジウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート（以下、ロンガリットという）およびザ
ルコシネートＬＮの水溶液 ザルコシネー）　Ｌ　Ｎ　　　　　　　　　　　０．２
　　部ロンガリット　　　　　　　　　　　　　０．３
２部脱イオン水　　　　　　　　　１０　　部を加え、
８０℃に昇温した後、これに下記に示す組成割合 アクリル酸ブチル（ＢＡ）　　　　　　　ｓｏ　　％ス
チレン（ＳＴ）　　　　　　　　　１８．５チ桂皮酸ア
リル　　　　　　　　０．８チ１．３−ブチレンジメタ
クリレート０．６％のアクリル酸エステル系員量体混合
物８５部にターシャリイブチルハイドロパーオキサイド
（ＴＢＨ）　０．３２部を添加したものを１５０分にわ
たって連続的に添加した。添加終了後、更に３時間重合
を継続して、硬質架橋樹脂（４）を粒子内部に含有した
多重構造アクリル系弾性体［”ｌ、ｌのラテックスを得
た。

ＢＡおよびＳＴの重合収率はそれぞれ９７チおよび９９
．５％以上であり、得られたラテックスの粒子径は０．
２６〜０．２８μｍであった。

（Ｑ　単量体混合物（Ｑの重合による多重構造メタクリ
ル樹脂組成物〔■〕の製造 上記の重合（２）で得られた多重構造アクリル系弾性体
ＣＩＩの固形分１００部に相当するラテックスを入れた
上記容器内に、ジルコシネ−１ＬＮ０．２５部及び脱イ
オン水１０部を添加して撹拌した後、下記の単量体混合
物（Ｑを２．５時間にわたって連続的に添加した。その
後更に１時間重合を継続し多重構造メタクリル樹脂組成
物［１３をラテックス状で得た。単量体混合物（ｑのＭ
ＭＡの重合収率は、いずれの例の場合も９９．５％以上
でｈりだ。

単量体混合物（０ ＴＢＨＯ，１５部 このラテックスを以下に述べる方法によシ凝固、洗浄、
乾燥して多重構造メタクリル樹脂組成物ＣＩＤの粉体を
得た。

ステンレス製容器に１．８多硫酸マグネシウム水溶液１
４００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し先に製造した
ラテックス７００部を２０分間にわたって連続的に添加
し、その後内温を９５℃まで昇温し５分間保持した。室
温まで冷却した後ポリマーを戸別し、脱イオン水で洗滌
し白色のクリーム状ポリマーを得、これを７０℃で２４
時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。

次にこの粉体１８７５Ｎとメタクリル樹脂（アクリベッ
トｖＨ；三菱レイヨン（□□□製品）３１２５．９との
混合物を、外径４０瓢φのスクＩＪ、−型押出機（（（
ホ）日本製鋼新製、Ｐ−４０−２６ＡＢ−Ｖ型、　Ｌ／
Ｄ　＝　２６　）を使用し、シリンダ一温度２００〜２
６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練してペレットとな
し、多重構造アクリル弾性体〔■〕の含有量２５チの耐
衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。

これを下記の条件で射出成形し、得られた試験片から表
−１の評価結果を得た。

射出成形機；（株）日本製鋼助層、■−１７−６５型ス
クリ一一式自動射 出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度２５０℃、射出圧７００
ゆ／ｃｎ？ 試験片サイズ；　１１０ｍＸ　１１０ｍＸ　２＋ｍ（厚
さ） ７０■Ｘ１２．５−×６．２鵡 （厚さ） 実施例−２，比較例−１〜５ 実施例１で用いた回収剤の１．８チ硫酸マグネシウム水
溶液を表−１に示したように変更した以外は、実施例−
１とまったく同様にして表−１の結果を得た。

以下金を 表−１の結果から、ポリマーラテックスからＩリマーを
回収する物質の種類によって、目的とする特性以外の緒
特性が大きく変化することがわかる。

実施例−３ ポリマーラテックスの製造 （１）スチレン　　　　　　　　　　　　　　　２に９
１．３−ブタジェン　　　　　　　　　　　　　　８ゆ
シイツブａピルベンゼンヒドロノ々−オキシド　２０Ｊ
’牛脂詣肪酸カリクム　　　　　　　　１００１Ｎ−ｙ
ウロイルデルコシン酸ナトリウム　　　　　　　３０Ｉ
ビロリン酸ナトリウム　　　　　　　　５０１硫酸第一
鉄　　　　　　　　　　　　　０．５　ｇデキストロー
ズ　　　　　　　　　　　３０脱イオン水　　　　　　
　　　　　　２０ｋｌ？上記組成割合の物質の中で、１
，３−ブタジェンを除く物質については、その中に含ま
れる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応を阻害しない
状態とした。その後金ての物質を４０１オートクレーブ
に仕込み、５５℃で１０時間重合した。

（２）、（１）で重合した、スチレン−ブタジェン共重
合体ラテックスのポリマー固型分１０１ｖを含むラテッ
クスの入った、重合を行った反応容器に、脱イオン水９
ｋｌｉｌ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト２（１，Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム５Ｏ
Ｎを加え内温を７５℃に昇温し。

下記の原料を９０分間にわた多連続的に添加し重合した
。

スチレン　　　　　　　　　　　４ｋｌｊアクリロニト
リル　　　　　　　　　１１ターシヤリイ）ｒシルメル
カプタン　　　　２１クメンハイドロパーオキサイド　
　　　　　ｌ　５　ｚ添加終了後、さらに６０分間重合
を継続した一チレン及びアクリロニトリルの転化率はほ
ぼ１００チであった。

得られた重合体ラテックス４０時に、スチレン化フェノ
ール５８１．ジラウリルチオジプロピオネート４４ＪＦ
、）リフェニルフオスファイト５８１を加え、そのラテ
ックスを、１．８’％硫酸マグネシウム水溶液８０ゆを
仕込んだステンレス製容器に、５０℃の温度条件下、攪
拌下に２０分間にわた多連続的に添加し、その後、内温
な９０℃まで昇温し５分間保持した。

室温まで冷却した後、得られたスラリ状ポリマーを洗浄
・脱水して、６５℃で３６時間乾燥し白色の粉末を得た
。

この粉末樹脂ＣＩ［−１１２，９）ＣＰとスチレンーブ
クリロニトリル重合体樹脂（ライタックス≠３３０；三
井東圧銖）製品）７．１ｋｇ、ステアリン酸モノグリセ
ライド１０１．紫外線吸収剤（チヌビンーＰ／サノール
ＬＳ７７０　：チバガイギー社／三共（株）製品）２０
．９／３０１１とを、２０１容量のヘンシェルミキサー
で混合し、次いで、３０ｍ＋φの２軸押量機（池貝鉄工
（株）裂ｐｃＭ−３ｏ）を使用して、２１０〜２３０℃
の温度で、回転数２５　Ｏｒｐｍでペレット化した。こ
のペレット状樹脂を、スクリー一式射出成形機（日本製
鋼断裂；アンケルペルクＶ−１７−６５型）を使用して
シリンダ一温度２２０℃、射出圧（ダーツ圧）５０ｋｇ
／ｃｍ”で、１１０×１１０〆２（厚さ）Ｗと７０Ｘ１
２．５Ｘ６．２（厚さ）Ｗの試験を作成して表−２の評
価結果を得た。

この結果からも分るように１本発明の方法によシ回収し
たポリマーを用いた組成物は、すぐれた耐衝撃性を示し
、金型付着性、熱着色性、金型腐食性が良い。

表−２ 実施例−４〜７、比較例−６ 乳化剤の牛脂脂肪酸カリウムとＮ−ラウロイルザルコシ
ン酸ナトリウムおよびポリマーの回収剤として用いた硫
酸マグネシウムを狭−３に示した物質及びその割合に変
更した以外は実施例−３とまったく同様にして検討した
。その結果、を表−４に示す。この結果から、本発明で
規定せる乳化剤を用いれば、所期の目的が達成されるこ
と、また、硫酸マグネシウム外の物質で回収したポリマ
ーは。

諸物性に劣ることが判る。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乳化剤として、その分子中に−ＯＳＯ＿３Ｍ、−Ｃ
   ＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ（但しＭはＫまたはＮａ）で表わ
   される基を有する物質を用いて重合されたポリマーであ
   り、かつそのポリマーの基本構成単位が、メタクリル酸
   アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香
   族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
   ル、ブタジエンの少くとも一種の単位を８０重量％以上
   含むポリマーのラテックスと、０．１〜３０重量％の濃
   度である硫酸マグネシウム水溶液を接触させることを特
   徴とするポリマーラテックスからポリマーを回収する方
   法。 ２、乳化剤が、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、
   長鎖アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
   ン酸塩、長鎖アルキル（及び／又は長鎖アルケニル）脂
   肪酸塩からなる群から選ばれた少くとも一種の物質であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリマーラテックスから
   ポリマーを回収する方法。 ３、乳化剤がＮ−アシルザルコシン酸塩である特許請求
   の範囲第１項記載のポリマーラテックスからポリマーを
   回収する方法。 ４、乳化剤が炭素数８〜２０の長鎖アルキルおよび／ま
   たは長鎖アルケニル脂肪酸塩である特許請求の範囲第１
   項記載のポリマーラテックスからポリマーを回収する方
   法。 ５、乳化剤がジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリマーラテックスから
   ポリマーを回収する方法。 ６、乳化剤がＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリマーラテックスか
   らポリマーを回収する方法。 ７、乳化剤がパルミチン酸のカリウム塩またはナトリウ
   ム塩である特許請求の範囲第１項記載のポリマーラテッ
   クスからポリマーを回収する方法。 ８、乳化剤が牛脂脂肪酸カリウムである特許請求の範囲
   第１項記載のポリマーラテックスからポリマーを回収す
   る方法。 ９、乳化剤がオレイン酸のカリウム塩またはナトリウム
   塩である特許請求の範囲第１項記載のポリマーラテック
   スからポリマーを回収する方法。 １０、乳化剤がラウリン酸カリウムである特許請求の範
   囲第１項記載のポリマーラテックスからポリマーを回収
   する方法。