JPS6110865A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔九莱上の利用分野〕 本発明は、二次′電池に関するものである。詳しくに軽
量、小型で高いエネルギー密度を有する二次電池に閑す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、ポリアセチレンに電気化学的にＢＦ２”’、Ｃ１
Ｏ，−１Ｓｌ）Ｆ６−１ＰＦ６−等の如きアニオンオた
。はＬｉ”、Ｎａ＋、Ｒ，Ｎ”（Ｒはアルキル基を表わ
す）の如きカチオンを、可逆的にドーピングする方法が
見出され、ポリアセチレンを正極または負極の少くとも
一方に用い、電解液として上記イオン等を含有する溶液
を使用した二次電池の開発が、固体物理／７４／コ（／
りｔλ）頁７５λ〜７５ざでも紹介されている如く、現
在活発に行なわれている。

しかし、ポリアセチレンは、それ自体でも、また、ドー
ピングを受けた状態でも空気中の酸素によって容易に酸
化される極めて不安定な化合物であって、酸化によりポ
リマーが劣化し、電極としての性能が低下するという欠
点があった。一方、特開昭ｊターｊり７０りには、フェ
ナレン側＠を有するアセチレン重合体が記載され、導電
性ポリマーとしての応用について種々示されているが、
この重合体の安価な工業的製造は容易ではない。また特
開昭ｊターフ５り≠３には導電性材料の存在下で、主鎖
に共役二重結合を有する重合体を製造する導電性重合体
組成物の製法が記載され、その中に重合体として、±ｃ
Ｈ＝ｃｘ＋（ｘは炭素数６〜／　Ｏｃｒ）　７　リ−ル
基（本発明のものとは相違する。）〕を構造単位とする
重合体等が例示されている。しかしながら、これらの重
合体では電荷の非局在化が充分でなく、二次′電池の電
極として用いた場合に高性能電池を得にくいという問題
がある。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、製造の容易なボ′リマーを用
い電極に用いられたポリマーが酸化によって劣化するこ
とがなく、電極としての性能の低下のない優れた二次電
池を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意検討した結果、特
殊のアセチレン化合物の重合体を用ｐｉることにより問
題を解決し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は正極、負極および電解液から成る
二次電池において、正極または負極の少くとも一方が一
般式（１） ％式％（１） （式中Ｘは、炭素数が７２以上の縮合芳香環または縮合
ヘテロ環の残基を表わす。） で示される構造単位を有するアセチレン重合体を導電性
の基体に担持して成るものから構成されていることを特
徴とする二次電池に存する。

本発明で用いられる上記一般式（１）の又としては、例
えば、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、ア
ントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ペリレ
ン、ナフタセン、ピレン等の靴合芳香項の残基；ジベン
ゾフラン、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバ
ソール、Ｎ−エチルカルハソール力ルバルデヒトシフェ
ニルヒドラゾン、ジペンゾチオフェン、アクリジン、フ
ェナントロリン等の縮合ヘテロ環の残基金挙げることが
できるが、炭素数が／２に限定されるものではない。

本発明で電極として用いられる重合体は、前記一般式（
１）の構造単位を含有する。その含有量は２０〜ｉｏｏ
モル楚で、好ましくはｊＯ〜１００モルチである。

本発明の重合体は一般式（１）の構造単位以外に、他の
構造単位、例えば、一般式−Ｈｅ　＝　Ｏ−（ｎ）で表
わされる構造単位等を重合体中に含有していてもよい。

式（ｎ）中のＹとしてはや、−Ｈを挙げることができる
。

本発明で電極として用いられる重合体の数平均分子量は
モノマーの種類や重合条件によって異るがほぼ１０００
〜３０万の間にある。

か＼る本発明で電極として用いられるアセチレン重合体
はＨＣ＝ＯＸ　（式中、Ｘは一般式（１）のＸと同一〕
で表わされるアセチレン化合物単独またはこれと他のア
セチレン化合物／程以上とを溶剤中で触媒を用いて重合
させる事によって得られる。

溶剤として、ベンゼン、トルエン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソー
ル等のエーテル類、安息香酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、四塩化炭素、オルトジクロロベンゼン、／、
２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素等と単独又は混
合して用いる事ができる。

触媒として（１）大塩化タングステンＷＣ＃６（２）五
堪化モリブテンＭ。ａｔ、　　（３）　　Ｗ（ｃｏ　）
、　　またはＭ。（Ｃｏ）６に代表される周期律表第■
族遷移金属カルボニルと有機ハロゲン化物例えばａＣｔ
、、０Ｂｒ４、またはａｃｚ、ｃｏｏｇｔとの光反応主
成物が用いられる。この触媒と合せて用いられる助触媒
てもよい。特に有機錫化合物が好ましく、中でもテトラ
フェニル錫が好ましい。

本発明で用いる該アセチレン重合体は通常粉末、又は繊
維状で得られるが、この重合体は空気中で分解温度は３
００℃以上と非常に安定である。

本発明においては、該アセチレン重合体を導電性基体に
担持せしめて使用する。

本発明のアセチレン重合体は、高酸型性で安定性の優れ
たポリマーであるが、絶縁体であり、ポリマー単独では
二次電池の電極として使用しても充電速度が低く高い電
池性能が得られない。

導電性基体としては、例えば、カーボンブランク、活性
炭、炭素繊維、活性炭素繊維、グラファイト、グラファ
イト化カーボン、ステンレス、ニッケル、白金、チタン
等が挙げられる。

該アセチレン重合体を導電性基体に担持させる方法とし
ては、例えば、 ■　両者を混合・粉砕する方法。

■　ポリマーｆ！：０８ＯｊＳ−λモル／ｌの濃度にな
る様にトルエン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラ
ヒドロ７ラン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ−
メチルピロリドン等の溶媒に溶解又は分散し、これに導
電性基体を入れ、／分〜、２≠時間かけて含浸させた後
乾燥し作製する方法。

等が挙げられる。

担持させる該アセチレン重合体は、導電性基体の約０．
０！ｒ−２０重景倍の範囲から選ばれる。

電極に成型加工する方法は周知の種々の方法が採用し得
るが、圧縮成型により所望の形状と大きさを有する電極
が容易に作製し得るので、圧縮成型が好適である。

本発明の二次電池には、上記の導電性基体に担持された
該アセチレン重合体（以下、「担持ポリマー」という。

）を用いた電極を正負両極に使用する場合と、一方の電
極のみに該電極を使用し、他の電極罠は金属、金属酸化
物や他の無機化合物、本発明のアセチレン重合体以外の
ポリマーや有機化合物、および有機金属化合物等を使用
する場合とがある。例えば正極にのみ該担持ポリマーを
用いた電極を使用し、負極として金属を使用する場合に
は、負極を構成する金属として電気陰性度が／、４以下
のものを用いるのが好ましく、それらの例としてはＬｌ
、Ｎａ。

Ｋ、　Ｍｇ、　Ａ１等が挙げられる。特にＬｌが好まし
い。

本発明の二次電池に用いられる電解液としては支持電解
質’ａ［機溶剤に溶解した溶液が使用される。か＼る支
持電解質としては、電気陰性度が／ｊ以下の金属の陽イ
オンや有機カチオン等の陽イオンと陰イオンとの塩を挙
ける事ができる。オニウムイオンの例として、参級アン
モニウムイオン、カルボニウムイオン、芽キソニウムイ
オン等が挙げられる。陰イオンとして、ＢＦ４″′、０
１０４−１ＰＦ、−１Ａ　ｓ　Ｆ６−１ＯＦ３ＳＯ，−
、ニー、Ｂｒ−１Ｃｔ−５Ｆ−等が挙げられる。支持電
解質の具体例として、ＬｉＢＦ、、ＬｉＯ’ｌＯ，、ｇ
ｔ、　Ｎｌ３Ｆ、、ｎＢｕ４　Ｎ０１０４、ＬｌＴ等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。支持電解質として例えば、ＬｉＢＦ、を用い、正負
両極に担持ポリマーを用いた電池では、充電時には、正
極側の担持ポリマーに、　ＢＦ、”’がドーピングされ
、負極側の担持ポリマーに、Ｌ１＋がドーピングされる
。放電時には、逆に各々の極から、ＢＦＪとＬｌ　　が
電解液中に、放出される。

支持電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で、
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。これらの代表例として、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、グロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、／、４’−ジオキサン、
ニトロメタン、　　Ｎ、Ｎ−ジメリルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙けるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。本発
明の電解液の濃度は、通常０．００　／〜ｌＯモル／ｌ
で用いられ。

好ましくは０．／−２モル／ｌで用いられる。

本発明では該アセチレン重合体をそのま＼導電性基体に
担持せしめ、成型加工して電極として使用する方法につ
いて説明したが、ドーピング剤を予じめアセチレン重合
体にドーピングせしめ、これを導電性基体に担持させて
電極として使用することもできる。

本発明に於て、電解質中で、電極を固定するためにスノ
コ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリエチレン
、板等を用いて電極を被覆してもよい。

また本発明において、ガラスフィルター濾紙、テフロン
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の多孔質
膜を隔膜として用いてもよい。

〔発明の効果〕

本発明のアセチレン重合体を導電性基体に担持させた電
極を使用した二次電池は電極中の該ポリマーが電解液中
で電気化学的に、可逆的に極めて容易にドーピングされ
る優れた二次電池であるが、本発明で使用する電極は該
ポリマーが空気中の酸素によって酸化されることはなく
、また３００℃以上の温度でも熱分解を受けることもな
い。従ってポリマーの劣化による性能の低下がなく、定
電流での充電および定抵抗での放電を長期間くり返し行
ない得ると云う特徴を有する優れた二次電池である。

本発明の電池は、軽量小型化が可能で、いかなる形状に
も作製することができるので、情報・電子材料分野での
二次電池に最適である。

〔実施？Ｉｌ　） 次に本発明を実施例にて詳しく説明するが、本発明は、
その要旨を越えない限り実施例に限定されるものではな
い。

実施例／ 六塩化タングステン−トルエンのスラリー液トチドラフ
ェニル錫−トルエンのスラリー液を別途に調製した後、
各々の濃度が０．／　Ｍになる様に混合した。混合後の
スラリー液は最初暗灰色であるが室温で３０分攪拌する
と暗かつ色に変化した。この様にして得た触媒スラリー
液を２．７≠２のｊ−エチニルアセナフテン（Ｉ［［ａ
。

１１１ａに対し各触媒が３．ｒモル饅になる様に加え、
室温にてコを時間攪拌したところ０９７７Ｆ（収率＝絢
］）のかっ色面体を得た。この生成物のＩＲスペクトル
は、モノマーに存在する末端アセチレン固有の３，３０
０　ｔｙｎ−’の吸収の消失を示した。元素分析値は、
−ｆｃＨ＝ｏ÷（Ｘ：ｎ ＯＨ 計算値（％）　　タ４４．Ｊ≠　　ｊｊ４分析値（％）
　　タ３．！ｔ　　　ｓ、グア得られたアセチレン重合
体の数平均分子量は２ｊ、乙００であった。

上記で得られた重合体を≠３３■と、電気化学工業■製
のアセチレンブラック（商品名）（比表面積ｔｏｍ”／
ｌ）　　とをよく乳ばちで混合し、赤外スペクトル用錠
剤成型器で直径１０ｆＭｎのディスク状に成型しこのデ
ィスクに白金線を圧着し東洋濾紙■製ガラスフィルター
濾紙ＧｃｊＯで包み直径３切の孔を等間隔で穿った２θ
調のテフロン板ではさみ正極とした。負極も全く同様に
作製した。両電極を１モル／ｌのＬｉＢＦ、のプロピレ
ンカーボネート溶液２０ｒｎｌに浸し電池を作製した。

本電池は、２　ｍＡでの定電流充電およびλｍＡでの定
電流放電をくり返し行える二次電池であった。放電開始
時の開放端電圧（Ｖｏｃ）及び、短絡電流（Ｉｓｃ　）
は各々３．３Ｖ、／／、ＯｍＡであった。また、この電
池の電極単位重量あたりのエネルギー密度は♂♂、７ｗ
ｈ蛇−１であった。

実施例、２〜７ 実施例１でのアセチレン重合体の代りに、表／中に示す
アセチレン重合体を用いた他は、実施例／と全く同様に
電池を作製した。本電池は、２　ｍＡでの定電流充電お
よびλｍＡでの足電流放電をくり返し行える二次電流で
あった。

本電池の開放端電圧（Ｖｏｃ　）　、短絡電流（Ｉｅ、
ｃ　）及び電極単位重量あたりのエネルギー密度を表／
に示す。

比較例１ 実施例／でのアセチレン重合体の代りにポリ６１．３ｏ
ｏ）を用いた他は実施例／と全く同様に電池を作製した
。本電池は充電電流が／　ｍＡ以上では、過充電となり
電解液の分解が見られた。従って本電池は、安定した性
能を有する二次電池にはできなかった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極、負極および電解液から成る二次電池におい
   て、正極または、負極の少くとも一方として、一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・（ I ） （式中Ｘは、炭素数が１２以上の縮合芳香環または、縮
   合ヘテロ環の残基を表わす。） で示される、構造単位を有するアセチレン重合体を導電
   性の基体に担持して成るものから構成されていることを
   特徴とする二次電池。