JPS61108697A - 重合体含有洗剤組成物 - Google Patents

重合体含有洗剤組成物

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JPS61108697A
JPS61108697A JP23623185A JP23623185A JPS61108697A JP S61108697 A JPS61108697 A JP S61108697A JP 23623185 A JP23623185 A JP 23623185A JP 23623185 A JP23623185 A JP 23623185A JP S61108697 A JPS61108697 A JP S61108697A
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polymer
detergent
weight
detergent composition
group
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JP23623185A
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イーアン・ドナルド・ロブ
ピーター・マツコワン・ダツグレビ
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Unilever NV
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Unilever NV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体含有洗剤組成物に関し、さらに詳細に
は汚れ再付着を防止するための有機重合体を少量含有す
る繊維製品洗濯用洗剤組成物に関するものである。
洗濯した物品から取り除かれた汚れがこれら物品自身へ
再付着することは繊維製品に関し特に重大な問題として
知られておシ、これに対し多くの解決策が示唆されてい
る。従来よりカルボキシメチルセル四−スナトリウムが
繊維製品洗擢用組成物に配合されておシ、この化合物は
現在でもまだ使用されている。極く最近、エチレンもし
くはビニルメチルエーテルと無水マレイン酸との共重合
体、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体およびア
クリル酸の単独重合体が特許明細書(ブロクター・アン
ド・ギャンブル社の英国特許第1.269.848号お
よびユニリーバ社の英国特許第1.460.89弱参照
)に教示され、かつ実際にかなり使用されている。
今回、新規な種類の重合体が有用な再付着防止効果を示
し、かつこれを繊維製品(fabric)洗濯用洗剤組
成物に使用すれば布地の灰化を減少させうることか知見
された。さらにこれら新規な種類の1合体は、洗剤粉末
組成物の組織化およびその分散性に役立ちうるという利
点をも有する。
本発明によシ提供される洗剤組成物は洗剤活性化合物と
再付着防止重合体とからなり、この再付着防止重合体は
一般式: %式% (式中、Rは水素原子、カルボキシル基、或いは隣接炭
素原子におけるカルボキシル基と一緒になって無水物と
することができ、R′ は水素原子またはメチルもしく
はエチル基である)のエチレン系化合物を、一般式: : %式% C式中、R′は水素原子、1〜18個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、5〜12個の炭素
原子を有するシクロアルキル基。
アリール基、アルカアリール(alkaryl )基ま
たは一般式Ox(式中、Xは水素原子または1〜4個の
炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であ
る)の基とすることができ、RIIは一般式Ox(式中
、Xは上記の!味を有する)の基である〕 の還元性燐含有化合物と反応させることにより形成され
る。
この反応によシ形成される重合体は、R′ が水素原子
以外のものであれば一般式(I):をNL、かつR′が
水素原子であれは上記式の重合体および一般弐〇: (υ2h     凡”’    CO!H〔式中、R
,R’およびRIIは上記の意味を有し、mおよびnは
整数である〕 01種の混合物であると予想される。
上記式におけるカルボキシル基がP原子に隣接したC原
子に結合していてもよい。
上記種類の重合体は英国特許第1,458.23附およ
び第1.595,688号(テバーガイギー社)の各明
縄書に開示されておシ、ここでの重合体の用途としては
工業用(たとえば工業ボイラー、水蒸気動カブ2ント、
冷却水システムおよび水脱塩のような用途)(使用する
ためのスケール防止剤が示唆されている。しかしながら
、開示された1合体のうち極く限られた範囲の重合体し
か繊維製品の白色または明るさく brightnes
a )の保持性を向上させるための有効な再付着防止助
剤として洗剤組成物中に使用するのに適していないこと
が見い出された。この範囲は、アクリル酸もしくはその
均等なモノマー(すなわちエチレン系化合物モノマー)
と還元性燐含有化合物との比が10:1〜60:1.好
ましくは12:1〜35:1となるような範囲である。
この範囲外の重合体、特に10:1未満の比を有する重
合体は、再付着防止剤として有効でない。
好ましくはR,R’およびR′のそれぞれは水素原子を
示しかつRIIはOHを示す。これら1合体は酸の形態
またはたとえはナトリウム塩のような塩の形態で組成物
へ添加されうる。しかしながら、洗剤組成物に多量のナ
トリウムイオンが存在する場合には、1合体は使用に際
しナトリウム塩として存在することが避けられない。
本発明の1合体は、これらを水性クララチャ(crut
aher)スラリーの他の成分と混合して噴霧乾燥する
外、或いは噴霧乾燥工程後にこれらをたとえば過鋤酸ナ
トIJウムのような感熱性成分と共に組成物へ添加する
ことにより洗剤組成物中に配合することができる。
再付着防止効果を得るために洗剤組成物中へ配合すべき
重合体の量は、組成物に対し0.1〜10重量%、好ま
しくは0.5〜3重′Jkチである。
さらに、これら重合体を液体洗剤組成物に配合すること
もできる。
重合体を配合する洗剤組成物の正確な化学特性は、この
再付着防止効果が一般的なものであるため特に臨界的で
ない。これら組成物は、常に洗剤活性物質を含有しかつ
一般に洗剤ビルダー化合物をも含有する。残余の成分は
、組成物が液体であるか或いは粉末であるかに応じて異
なる。組成物中に存在させる洗剤活性化合物の童は一般
に約3〜5.0l−Ji%の範囲であるが、組成物を非
水性液体組成物の形態で提供する場合くけそれより多く
とも差支えない。
しかしながら、本発明は燐酸塩ビルダー含有量の少ない
、たとえば25重量%までの洗剤組成物、特に20重量
−未満のトリポリ燐酸ナトリウムを含有する洗剤組成物
に対して特に有利である。
洗剤組成物が粉末である場合、噴霧乾燥前の水性洗剤ス
ラリーに添加される重合体は組織化剤(5tructu
rant )としても作用する。このことは適正な組織
化にとっては不充分な量でしかトリポリ燐酸ナトリウム
および/または珪酸ナトリウムが存在しない場合には重
要である。
洗剤組成物が液体であれば、洗剤ビルダー化合この極の
組成物は一般に陰イオン性および非イオン性表面活性剤
と、多分内水性物質もしくは共溶縮化剤と、たとえば酸
化防止剤、螢光剤、着色料および香料のような少量成分
とを含有する。しかしながら、溶解特性に注意すれば、
洗剤ビルダーを液体組成物中に配合することも十分可能
である。
ときには、たとえばカリウム塩およびトリエタノールア
ンモニウム塩のような溶解性が高い塩を使用することが
必要であろう。ビルダー化合物は、液体媒体中に溶解さ
せても、或いは媒体が組織化されているならばこれに懸
濁させてもよい。
粉末の洗剤組成物は、一般に慣用の2成分系で性および
/または陽イオン性表面活性剤と洗剤ビルダーと粉末組
織化剤としての珪酸ナトリウムと腐食抑制剤と本発明に
開示する重合体を含む再付着防止剤、酸化防止剤および
螢光剤のような熱安定性少量成分とより構成されている
。熱安定性の乏しい化合物、たとえば酸素漂白剤(過j
ilIII酸ナトリウムー水塩および/または四本塩お
よび過炭酸ナトリウム)2漂白先駆体たとえばテトラア
セチルエチレンジアミンおよびノナノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、酵素および香料を前記噴霧乾
燥部分と混合して、単一の均質な粉末化組成物を形成す
る。
本発明の組成物に使用する陰イオン性洗剤活性化合物の
特性は臨界的でない。この化合物は、洗剤組成物中に使
用するのく適した表面活性剤であれはよXl例えけ第一
および第二アルキル(jlt酸塩。
第二アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩お
よびアルキルアリールスルホン酸塩、特にこれら化合物
のナトリウム塩および石鹸、すなわち天然物質から誘導
された脂肪酸の塩類が例示される。陰イオン性洗剤活性
化合物は、一般に本発明の洗剤組成物中にこの組成物に
対し約3〜30hit%、望ましくは約5〜15重量%
の蓋で存在する。陰イオン性表面活性成分を約3oii
sよシ多く含有する組成物は加工が難しく、工業的には
コスト高となる。
本発明の組成物にはさらに非イオン性表面活性剤をも含
有させることができ、通常含有させている。価格面で実
用的であシかつ環境上安全であるという理由で好適な非
イオン性表面活性剤はエトキシル化アルコールであるが
、たとえば長鎖のアルカノールアミドのような他の非イ
オン性表面活性剤を使用することも可能である。好適な
エトキシル化アルコールは、アルコール1モル当シ5〜
25モルの酸化エチレンによりエトキシル化されたC、
−C,の第一および第二アルコールである。
非イオン性表面活性剤を、組成物中に単独で存在させる
場合には約3〜約20重量%、また陰イオン性表面活性
剤と存在させる場合には約1〜約15hitsで使用す
ることができる。
組成物が洗剤ビルダーを含有する場合には、炭酸塩特に
炭酸ナトリウムまたはオルト燐酸塩、ピロ燐酸塩、トリ
ポリ燐酸塩またはその混合物を洗剤ビルダーとするのが
好適である。特に好適な燐酸塩ビルダーはトリポリ燐酸
ナトリウムとオルト燐酸ナトリウムとの混合物である。
しかしながら、その他の有機もしくは無機沈澱剤または
金属封鎖剤ビルダーを単独でまたは混合して、或いは燐
酸塩ビルダーと共Kまたは燐酸塩ビルダーなしに使用す
ることができる。これらには例えば、アルカリ金属アミ
ンカルボン酸塩たとえばニトリロトリ酢酸ナトリウムお
よびエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、アルカリ
金属エーテルカルボン酸塩たとえばオキシジ酢酸ナトリ
ウム、カルボキシメチルオキシコハク酸ナトリウム、カ
ルボキシメチルオキシマロン酸す) IJウムおよびそ
の同族体、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属メリ
ト酸塩並びに高分子カルボン酸の塩類たとえばポリマレ
イン酸ナトリウム、コポリエチレンマレイン酸塩、ポリ
イタコン酸塩およびポリアクリル酸塩などが包含される
。炭酸ナトリウムを洗剤ビルダーとして使用する場合に
は、英国特許第1,437,950号明細書に記載され
たような少なくとも約10 m”/ 1の表面積を有す
る成る種の炭酸カルシウムを存在させるのが有利である
単独で或いは他のビルダーと混合して使用しうる他の種
類の洗剤ビルダーは、陽イオン交換物質、特にたとえば
英国特許第1,429443号またはオランダ国特許出
願第7,403,381号各明細書に記載されたような
アルミノ珪酸ナトリウムである。
この種の好適物質は式: %式% を有し、非晶質または結晶質であり、一般に使用乾燥条
件に応じて約lO〜30%の量の結合水を有する。勿論
、この種のアルミノ珪酸ナトリウム物質は、この物質が
洗濯に際し繊維製品に対して最小限にしか付着しないよ
うに極めて微細とすべきである。
最近、多くの国で繊維製品洗濯製品中のトリポリ燐酸ナ
トリウムの量を減少させるか或いは完全に置換する規制
を設ける傾向が増大しつつある。
その結果、トリポリ燐酸ナトリウムの貴重な二次的効果
、たとえば汚れ再付着の抑制および布地の灰化、粉末組
織化および粉末分散性などの幾つかの効果が喪失した。
これらの効果の全てを、成る程度本発明の重合体を使用
することによプ救済することができる。
たとえばゼオライトのような水不溶性のアルミノ珪酸塩
陽イオン交換物質をトリポリ燐酸す) IJウムと完全
にまたは部分的に置換して使用すると、よシ高レベルで
存在する(腐食抑制剤および/または組織化剤としての
)珪酸す) IJウムが繊維製品上に付着して不溶性物
質を形成する問題を提起する。この問題を解消するため
、この種の組成物中のアルカリ金属珪酸塩の量は、一般
に成る水準以下、すなわち約41量−以下に保たれて馳
〈おシ、珪酸ナトリウムの量が不足して粉末を適正に組
織化させ得ない。この場合、本発明による重合体を使用
すれば、組織化助剤としての珪酸塩の不足量を補うこと
もできる。
したがって、本発明の重合体は、約4Ni%未満のアル
カリ金属珪酸塩物質を含有する粉末組成物における再付
着防止剤として特に有利である。
全体として組成物中に使用される洗剤ビ/Dターの全量
は、一般に組成物に対し約10〜約60重量%、好まし
くは約15〜約50重量−であシ、かつ使用する洗剤ビ
ルダーと洗剤活性化合物との1並比は一般に約3:l〜
約1=2である。
さらに、本発明の洗剤組成物に、上記した成分の他に、
慣用の任意添加剤を洗剤組成物中の一般的使用量で含ま
せることもできる。これら添加物の例には泡立抑制剤、
本発明による1合体以外の1合体たとえば周知のアクリ
ル酸もしくはその塩の単独重合体、塩累放出性漂白剤た
とえばトリクロルイソシアヌル酸およびジクロルイソシ
アヌル酸のアルカリ金属塩、柔軟剤たとえば第四アンモ
ニウム塩、灰化防止剤、澱粉、無機塩たとえば珪酸ナト
リウムおよび硫酸ナトリウム、並びに一般に極めて少量
存在させる螢光剤、香料、醇素たとえばプロテアーゼお
よびアミラーゼ、殺菌剤および着色料が包含される。一
般に、洗剤組成物はアルカリ性pH(一般にpH9〜1
1の範囲)を有し、これは特にたとえばメタ−5中性も
しくはアルカリ性珪酸塩のような珪酸ナトリウムなどの
アルカリ性塩類を好ましくは約15重量%までの量で存
在させることによシ達成される。
以下、実施例によシ本発明を説明するが、これら実施例
において部およびチは特記しない限シ重量部および重量
%である。
(以下余白) 実施例 1 各種重合体を含有する3種の組成物の再付着防止効果を
試験した。まず、フランス硬度40’の水中に下記に示
す洗剤組成物を497ノ含有する溶液を作成した。
重量% ドデシルベンゼンスルホン酸す)リウd      6
.0C14−11i ”BO非イオン性表面活性剤  
  2.0硬化ステアリン酸ナトリウム       
  3.0トリポリ燐酸ナトリウム         
   7.5オルト燐酸ナトリウム         
    7.5アルカリ性珪酸ナトリウム      
     7.0過硼酸ナトリウム         
    200硫酸ナトリウム           
  20.0カルボキシルメチルセルロースナトリウム
     0.5重合体C第1表参照)1.0 100.0 これら3種の被験組成物には、下記第1表に示す重合体
を添加した@ 第1表 1合体 添加せず            0 これら各組成物を使用して、白色木綿モニターを標準E
MPA 101 (墨汁/オリーブ油)で汚した洗浄試
11E布O存在下テテルヒト)−ター (Tergot
cmeter)(にて洗濯した。洗濯条件は次の通シと
した:温 度:    60C 洗濯時間:    20分間 冠水時間=     5分間 ゆすぎ時間=  1分間づつ2回 この洗濯操作を6回行ない、各洗濯サイクルの後、木綿
モニター(couon mont tor )の反射率
を種部方法に従って測定した。その結果を第2表に示す
。       $2  表 A   14.6 17.3 18.7  測定せず 
21.8 23.OB    9.0 10.8 12
.7 11111定せず 16.1 16.5C1,9
2,23,2測定せず  4.6 5.3この結果から
判るように、組成物C(すなわち本発明による組成っで
洗濯した木綿モニターの反射率変化は、カルボキシメチ
ルセルロースナトリウム(SCMC)以外に再付着防止
重合体を含有しない比較組成物AまたはSCMCとツカ
ラン(Soka−1an )■CP5の両者を含有する
組成物B(これは恐らく洗剤技術分野で現在知られてい
る最良の組み合せである)のいずれよりも低い。
実施例 2 チル=r)メーター〇洗濯実験で種々の汚れ試験布およ
び物品片(紅茶で汚れたタオルから切シ取ったもの)を
用いて3種の異なる重合体の汚れの再付着防止効果を比
較した。なお基本的洗剤粉末として下記組成物を41/
ノ用いた。
洗濯条件は、実施例1に使用した条件と四−にした。
重量− ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム       
9.0トリポリ燐酸ナトリウム(STP)      
  25.0炭酸ナトリウム            
  5.0アルカリ性珪酸ナトリウム        
  6.0カルボキシルメチルセルロースナトリウム0
.5硫酸ナトリウム               2
5.0過硼酸す)IJウム四水塩(事後投与)    
  15.0重合体畳             1.
0100.0 製造時のSTP分解率は30チであった。
”N合体(a1=乾燥アクリル酸/次亜燐酸共重合体(
25: 1 ) 重合体(b1=市販のポリアクリシート(t ) a−
ル(Natrol )■34〕3合体(cl =乾燥ア
クリルa!/マレイン酸共重合体(ンカラン■(:’p
5  BA8F社)下記第3表は3回、6回および9回
況濯後に最も優れた効果を示した重合体のランクを示し
ている。記号〉は左側の1合体が右側の1合体よりもず
っと良好であることを意味する。
第3表 上記の結果から判るように、本発明による1合体(al
を用いた組成物は、重合体(blまたは1合体(C1を
含有する他の組成物よシも全体的に優秀である。
実施例 3 汚染源として汚れた洗′a液を用いて、実施例2の組成
物における重合体(a)、重合体[blおよび重合体(
C1の再付着防止効果を比較した。洗濯物を二槽式洗擢
機で洗濯し、得られた汚れ洗濯液をその後のチルヒトメ
ーター■付着実験における汚染源として使用した。洗濯
条件は次の通りとした。
温 度二  600 洗濯時間:   20分間 冠水時間:    5分間 ゆすぎ時間:   1分間づつ2回 汚れ洗濯液のgll!!!:フランス硬度40’添加重
合体:   製品に対し110 洗擢液の作成: 4X2.5kliJの汚れ物を、同じ35〕の脱塩水中
でテルゴトメーター■実験で使用すべき重合体を含まな
い同じ基礎製品を41/ノ用いて8(lで20分分間状
洗濯した。
第4表のチルヒトメーター■付着実験の結果は、白色木
綿モニターの反射率変化(−ΔR)を示している: 第4表 一ΔR値の各横棚は1パツチの汚れ液から得たものであ
り、次の4回の各洗濯には他のバッチ今使用した。各種
重合体、洗濯組成物などの効果の比較は1実験範囲内に
おいてのみ可能であシ、使用した洗濯液のパッチがそれ
ぞれ異なるため、異なる実験間で比較してはならない。
上記データは、本発明の重合体(a)を使用したとき重
合体(b)(すなわちポリアクリレ斗)および重合体(
C)(すなわちアクリル酸/マレイン酸共1合体)と比
較して最も有効であることを示している。
実施例 4 テルビトメーター■試験で、アクリル酸/次亜燐酸共重
合体(25:1)、すなわち実施例201合体(a)の
効果とツカランCP5(BASF社)、すなわち実施例
20重合体(c)の効果とを、各種ビルダーを含有する
通常の陰イオン性/非イオン性組成物において比較した
洗濯条件: 製品使用量 二 41/L 温     度  :  60C 洗瘤時間=20分間 冠水時間: 5分間 ゆすぎ時間 :2×1分間 汚  れ  布  二 EMPA 1(11(fi汁/
オ!I−プ油)6回の洗濯後に測定された木綿モニター
の反射率変化を下記第5表に示す。
上記結果からも、重合体(a)を含有する組成物(すな
わち本発明の組成物)で洗濯した木綿モニターの反射率
変化が本発明範囲外の重合体(c)を含有する組成物で
洗濯した木綿モニターの場合よシも低いことが明らかで
ある。
実施例 5 本実施例においては、汚れ再付着に対する洗剤粉末組成
物中の重合体レベルの効果を、テルゴトメーター■洗濯
実験で試験した。
洗剤粉末組成物は実施例1で使用したものと基本的に同
一としたが、1合体(この場合には25:1の比を有す
る乾燥アクリル酸/次亜燐酸共重合体)のレベルを0〜
1.4’ii%の範囲で変化させ、これを硫酸ナトリウ
ムで稲光した。
洗濯条件: 温     度  :   60℃ 洗濯時間 :20分間 冠水時間 = 5分間 ゆすぎ時間 :2×1分司 汚  れ  布  :   EMPA  101再付着
モニター  ;  コーマ白色木綿製品使用量 二  
42/を 水  硬  度  :  フランス硬度40゜結果を下
記第6表に示す。
1合体−00,50,81,11゜4 3回洗濯後のJR1B、5 11.4 8.0 5,6
 5.3実施例 6 洗濯初期における再付着につき実験を行なった。
洗濯の初期段階においては製品濃度は低い。これは製品
成分の溶解速度に限界がありかつ洗濯機の底部に粉末が
機械的に損失するためである。このテルゴトメーター■
実験において、31量−の重合体を含有する製品を1 
f/を使用した。これは、1合体1%を用い名目上51
/l(ヨーロッパ条件)における洗濯の初期を模倣した
ものであるが、僅か1f/lの製品とよシ高割合の重合
体とを一緒に溶解させている。洗濯時間は5分間に設定
した。
23チのトリポリ燐酸ナトリウムを含有する実施例20
基本的製品組成物において、実施例2の重合体(a)(
MW 6200)をほぼ同じ分子it(MW61.00
)のポリアクリレ十と比較した。
下記第7表に示したこれらの結果は3回洗擢後における
木綿モニターの反射率変化(−JR)′fc示している
第   7   表 11.9 5.9 7.5 11.6 6,3 7,1 11.2 7,0 8.8 10.7 6,5 8゜1 これらの結果からも、本発明の重合体(&Jを含む製品
が本発明範囲外のポリアクリレトを含有する製品よりも
優秀であることを示している。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)洗剤活性化合物と再付着防止重合体とからなり、
    前記重合体は 1)一般式: CHR=CR′CO_2H (式中、Rは水素原子、カルボキシル基、または隣接す
    る炭素原子におけるカルボキシ ル基と一緒になつて無水物となることがで き、R′は水素原子またはメチルもしくは エチル基である) のエチレン系化合物と、 2)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R″は水素原子、1〜18個の炭素原子を有す
    る直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、5〜12個の炭素原
    子を有するシクロアルキル基、アリール基、アルカアリ
    ール基または一般式OX(式中、Xは水素原子または1
    〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル
    基である)を有する基であり、 R″′は一般式OX(式中、Xは上記の意味を有する)
    の基である〕 の還元性燐含有化合物とを反応させることにより生成さ
    れ、前記重合体はR″が水素原子以外のものである場合
    には一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、R″が水素原子の場合には上記式の重合
    体と一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R、R′およびR″は上記の意味を有し、mお
    よびnはエチレン系化合物モノマーと還元性燐含有化合
    物との比が10:1〜 60:1となるような整数である) の1種との混合物であることを特徴とする洗剤組成物。
  2. (2)エチレン系化合物モノマーと還元性燐含有化合物
    との比が12:1〜35:1であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の洗剤組成物。
  3. (3)再付着防止重合体が全組成物の0.1〜10重量
    %の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項または第2項記載の洗剤組成物。
  4. (4)再付着防止重合体の量が組成物の0.5〜3重量
    %であることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の
    洗剤組成物。
  5. (5)組成物の10〜60重量%の量の洗剤ビルダーを
    さらに含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    から第4項のいずれかに記載の洗剤組成物。
  6. (6)25重量%までの燐酸塩ビルダーを含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第5項記載の洗剤組成物。
  7. (7)20重量%未満のトリポリ燐酸ナトリウムビルダ
    ーを含有することを特徴とする特許請求の範囲第6項記
    載の洗剤組成物。
  8. (8)全組成物の約4重量%未満の量のアルカリ金属珪
    酸塩を含有することを特徴とする特許請求の範囲第5項
    記載の洗剤組成物。
JP23623185A 1984-10-23 1985-10-22 重合体含有洗剤組成物 Pending JPS61108697A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62288700A (ja) * 1986-06-06 1987-12-15 山崎 博 漬け込み、漬け置き洗浄に好適な洗剤と洗浄方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62288700A (ja) * 1986-06-06 1987-12-15 山崎 博 漬け込み、漬け置き洗浄に好適な洗剤と洗浄方法

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