JPS6110932B2

JPS6110932B2 -

Info

Publication number: JPS6110932B2
Application number: JP54000845A
Authority: JP
Inventors: Noriji Iwai; Tadakatsu Mori
Original assignee: Shinko Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Nitto Shinko Corp
Priority date: 1979-01-06
Filing date: 1979-01-06
Publication date: 1986-04-01
Also published as: JPS5593612A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は超電導用導体の絶縁に用いられるス
ペーサー絶縁用プリプレグとしての電気絶縁用プ
リプレグに関し、特に強度が優れ、かつ導体への
優れた仮着性を有する上記プリプレグに関する。超電導用導体とは液体ヘリウム（−270℃）中
で電気抵抗がゼロとなり永久電流が流れるものを
称し、この種の用途に供するスペーサー絶縁用プ
レプレグは通常、走行する２本の導体間に連続的
に挿入され、加熱圧着工程を経て導体間に仮着し
た状態（被着面に強固に接着した状態にあり、こ
れを加熱すれば一時的に流動化したのち硬化しう
る状態をいう）でドラムに巻取られて保存され
る。使用に際してはこれをフラツト状、ダイヤモ
ンドコイル状等に賦型し加熱して完全硬化させて
利用する。上述の如き製造工程をうけるプリプレグは通常
条件において引張強度が大きいこと、導体に対す
る仮着強度が大きいこと、圧着時に樹脂がはみ出
さないことが特に要求される。この種のプリプレグとしては、熱硬化性樹脂組
成物を不織布に含浸し半硬化状として仮着性を付
与したプリプレグやポリエステルフイルムの両面
に不織布を貼着したものにエポキシ樹脂と速硬化
性の硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成物を半硬
化状に配して強度向上と仮着性を付与したプリプ
レグ等があるが、不織布は引張強度が劣ること、
導体に対する仮着性がなお不十分であること、ま
た通常の熱硬化性樹脂は加熱に際し流動過程を経
て半硬化もしくは硬化するために前述の圧着段階
で樹脂のはみ出しがあり、そのために厚みムラを
生じ外観不良となる欠点がある。この発明者等はこれらの技術的課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、熱収縮性を実質的に有
しない不織布にフエノキシ樹脂を含浸もしくは塗
布し、更にその両面に設けるエポキシ樹脂組成物
層にホツトメルト接着剤を添加することにより上
述の問題点を一挙に解決することに成功したもの
である。ここでフエノキシ樹脂とは平均分子量が通常
10000〜100000の高分子量エポキシ樹脂を指称
し、不織布に対する補強効果が大きく、また加熱
に際し融点が高く流動しないので圧着時にはみ出
しがないという特徴がある。平均分子量が低すぎ
ると補強効果が劣りかつ圧着時にはみ出しがあ
り、一方高過ぎると通常の溶剤に溶解しにくくま
た得られる含浸シートが硬くなる傾向があるので
この発明では通常上述の分子量範囲のものが用い
られ、特に40000〜800000のものが好ましく用い
られる。不織布に含浸もしくは塗布されるフエノキシ樹
脂もしくはフエノキシ樹脂主体の組成物（以下、
下引き処理剤と記す）は硬化剤を配合しなくとも
よいが、必要に応じて水酸基ないしエポキシ基と
反応るブチル化メラミン樹脂、イソシアネート樹
脂等の硬化剤や３弗化硼素−モノエチルアミン錯
化合物の如き硬化促進剤を加えてもよい。この発明に用いられる不織布は熱収縮性を実質
的に有しない、つまり熱的に寸法安定性が優れ引
張強度の強いことが要求され、また含浸性とフエ
ノキシ樹脂とのなじみ易さ等の点を考慮して選択
される。このような商品としてはたとえば「Ｈ−
8213」（日本バイリーン(株)製品）、「スパンボン
ド」（ユニチカ(株)製品）、「アクスター」（東レ(株)
製
品）の如きポリエステル不織布、「JH−
1030CT」（日本バイリーン(株)製品）、「コーネツク
ス」（帝人(株)製品）、「ノーメツクス」（デユポン社
製品）の如き耐熱ナイロン不織布がある。この不織布は通常厚さ0.04〜0.8mmであつて坪
量15〜300ｇ/m²程度のものを用い、特に厚さ0.2
〜0.4mmのものが好適である。不織布に下引き処理剤を付着させるには溶液に
含浸し、もしくはスプレー法、コーテイング法に
より塗布したのち乾燥して付着させる通常の手段
で行えばよい。この場合の樹脂付着率は下引き処
理シートに対し通常５〜60重量％、特に15〜40重
量％が所望の補強効果を得るのに好ましい。この
樹脂付着率が少なすぎるときは不織布に対する充
分な補強効果が得られ難いので好ましくない。一
方多くなりすぎると後述の通り、下引き処理シー
トの両面に設ける樹脂量を含めた合計樹脂量に限
度があるために表面の仮着接着層の樹脂量を減少
しなければならず、そのために導体に対する仮着
性が低下する恐れがでてくる。このようにして得られた下引き処理シートの両
面に配するエポキシ樹脂組成物（以下、上引き処
理剤と記す）は、前述の製造工程における導体と
の仮着性を高めるとともに不織布ならびに下引き
処理剤との接着性を向上させるために通常のエポ
キシ樹脂と硬化剤、特に速硬化性の硬化剤のほか
にホツトメルト接着剤成分を必須成分として構成
される。上引き処理剤に用いるエポキシ樹脂は分子量
300〜4000、エポキシ当量140〜5500のビスフエノ
ール型エポキシ樹脂が好適であり、必要に応じて
ノボラツク型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポ
キシ樹脂等を単独に用いまたは併用してもよい。硬化剤としては170℃で５分以内、好ましくは
2.5分程度でゲル化する如き速硬化性であつて保
存性のよいイミダゾール系硬化剤が好ましく用い
られ、ほかにポリアミド樹脂、アミン系硬化剤、
内在アミンアダクト−分離アミンアダクト予備縮
合物、アミン塩もしくはアミン錯化合物等の硬化
剤を単独に用いまたは併用して用いることもでき
る。上述のエポキシ樹脂、硬化剤とともに上引き処
理剤に用いるホツトメルト接着剤成分としては共
重合ナイロン樹脂、メトキシメチル化ナイロン樹
脂、紛末ポリエチレン樹脂、ブチラール樹脂、ポ
リビニルホルマール樹脂、ホツトメルト用ポリア
ミド樹脂等があり、これらを単独に用いまたは併
用してもよい。これらのホツトメルト接着剤成分を上引き処理
剤に配合することにより導体に対する優れた仮着
性が与えられ、かつ下引き処理シートとの接着性
が著しく改善されるものであり、その好ましい使
用範囲は上引き処理剤中のエポキシ樹脂100重量
部に対し通常550〜200重量部である。ホツトメルト接着剤成分が上引き処理剤中のエ
ポキシ樹脂に対しあまりに少なすぎると導体に対
する仮着性が劣る恐れが出てくるし、また逆に多
くなりすぎると硬化後の製品において導体との接
着力が劣る不都合が生じ易くなり、絶縁破壊電
圧、体積抵抗率等の電気的特性が低下するので好
ましくない。なお、ホツトメルト接着剤成分を前述の下引き
処理剤に５〜30重量％添加すれば上引き・下引き
処理剤間の接着性を更に改善し硬化後の製品の電
気的特性を安定させる効果を示す。下引き処理シートの両面に上引き処理剤を配す
るには、溶液として用いる場合は含浸法、スプレ
ー法、コーテイング法等の通常の手段で行なうこ
とができ、粉末として用いる場合は散布法、静電
塗装法、粉末スプレー法、コーテイング法等の通
常の粉末塗装手段が利用できる。このようにして
上引き処理剤を含浸もしくは塗布したのち乾燥も
しくは溶融させて半硬化状に下引き処理シートの
両面に付着させればよい。粉末状の上引き処理剤は、通常エポキシ樹脂、
硬化剤、ホツトメルト接着剤成分等の樹脂成分が
いずれも常温固形状であつて融点50〜150℃の範
囲のものが選択され、実用上は60〜120℃の融点
をもつものが好ましい。この種のプリプレグは通常テープもしくはシー
トとしてドラムに巻付けた状態で保管されるの
で、融点が50℃未満の場合は夏季に樹脂の溶融流
動が起り徐々に硬化反応が進行して保存性が極度
に低下するため好ましくない。一方、樹脂の融点
が150℃を越える場合は賦型加工時に溶融しにく
いために硬化できないという問題があり好ましく
ない。上述の範囲内の融点をもつ粉末を利用すれば導
体に対する仮着性が向上し、下引き処理シートと
の接着性が改善されるという上述の利点のほか
に、溶液として使用する場合よりも更に長時間保
存しても硬化しないという特徴が加わり、そのた
め溶液状で使用する場合よりも速硬化性の硬化剤
を支障なく利用できるので賦型加工における硬化
処理を更に効率よく行なうことができる。なお上引き処理剤中の樹脂分の付着量は、下引
き処理シートの樹脂付着量ならびに得られる製品
の前記各特性との関係において推奨される好適な
範囲が存在する。即ち、上引き処理剤中の樹脂分は、下引き処理
シート樹脂分100重量部に対して10〜40重量部の
付着範囲にあるのが望ましい。しかし上引き及び
下引き処理剤の合計樹脂量も圧着加工時の作業性
より自ら限界があるのでこの点も考慮して上引き
処理剤中の樹脂付着量が選択されなければならな
い。この合計樹脂量のプリプレグ重量に対する好適
な付着範囲は30〜80重量％であり、特に40〜60重
量％の範囲が望ましい。合計樹脂量がプリプレグ
重量に対してあまりに少なすぎると不織布の補強
不足もしくは導体との仮着性の不足をきたし、他
方多くなりすぎると、前述の押圧段階において樹
脂のはみ出しが起るために製品の厚さが変動し、
また樹脂の流動が大となるため定位置に仮着させ
ることができず好ましくない。この発明のプリプレグは高分子量のフエノキシ
樹脂を主体とする下引き処理が施されているから
不織布の補強効果が大きく、かつ導体との圧着時
に樹脂がはみ出さない特徴がある。また、プリプ
レグの両面にホツトメルト接着剤成分を含有する
上引き処理が施されているから導体に対する仮着
性が優れている。更に粉末状の上引き処理剤を利
用することにより長時間の保存に耐えるという特
徴が付加される。以下に実施例によりこの発明を具体的に説明す
る。なお以下において部および％とあるはそれぞ
れ重量部および重量％を示す。実施例１ポリエステル不織布「Ｈ−8213」（日本バイリ
ーン(株)製品：厚さ0.35mm、坪量150ｇ/m²）を用
い、ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン型フ
エノキシ樹脂「エピコートOL−53−Ｂ−40」（シ
エル化学(株)製品：平均分子量80000）の30％メチ
ルエチルケトン溶液に、上記のフエノキシ樹脂
100部に対しポリアミド樹脂「トーマイド
＃1360」（冨士化成工業(株)製品：ホツトメルト接
着剤成分）と、硬化剤（ブチル化メラミン樹脂）
「スーパーベツカミンＪ−820」（大日本インキ化
学工業(株)製品）の50％溶液を夫々10部及び50部加
え、全体を25％濃度に調整した溶液に浸漬して樹
脂含浸率25％の下引き処理シートを得た。次にこの下引き処理シートを、ビスフエノール
Ａ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂「エポン
＃1007」（シエル化学(株)製品：平均分子量約
2900）100部、４・4′−ジアミノジフエニルスル
ホン「４・4′D.D.S」（オフラツク社製品）3.9
部、ジアミノジフエニルメタン「スミキユア−
Ｍ」（住友化学工業(株)製品）0.8部、２−フエニル
−４・５−ジヒドロキシルイミダゾール「キユア
ゾール2PHZ」（四国化成工業(株)製品）５部及びポ
リアミド樹脂「トーマイド＃1360」（前出）10部
からなる配合樹脂をメチルエチルケトン−トルエ
ン等量混合溶媒で30％濃度に調整した溶液に浸漬
した後、100℃で15分間乾燥し、下引き処理シー
トの両面に上引き樹脂を半硬化状に設けたこの発
明のプリプレグを得た。得られたプリプレグの合
計樹脂含浸率は55％であつた。実施例２ポリアミド不織布「JH−1030CT」（日本バイ
リーン(株)製品：厚さ0.33mm、坪量300ｇ/m²）を用
い、フエノキシ樹脂「KXR−24」」（住友化学工
業(株)製品：平均分子量約50000）の35％メチルエ
チルケトン溶液に、フエノキシ樹脂100部に対し
共重合ナイロンホツトメルト接着剤成分「プラタ
ミドＨ−105P」（日本リルサン(株)製品）を20部加
え、全体を25％濃度に調整した溶液に浸漬した
後、100℃で15分間乾燥して樹脂含浸率30％の下
引き処理シートを得た。次にこの下引き処理シートを、ビスフエノール
Ａ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂「エポン
＃1001」（シエル化学(株)製品：平均分子量約900）
100部、共重合ナイロンホツトメルト接着剤成分
「プラタミドＨ−105P」（前出）100部、粉末ポリ
エチレンホツトメルト接着剤成分「フローセン
UF」（製鉄化学(株)製品）20部及び１−シアノエチ
ル−２−フエニル−４・５−ジ（シアノエトキシ
メチル）イミダゾール「キユアゾール2PHZ−
CN」（四国化成工業(株)製品）５部からなる配合樹
脂をメチルエチルケトン−トルオール等量混合溶
媒で30％濃度に調整した溶液に含浸した後、80℃
で15分間乾燥して下引き処理シートの両面に上引
き樹脂を半硬化状に設けたこの発明のプリプレグ
シートを得た。このときの合計樹脂含浸率は60％
であつた。比較例１実施例１の上引き用配合樹脂を30％濃度に調整
した溶液に、実施例１に用いたポリエステル不織
布を実施例１と同様の条件で含浸し乾燥する処理
を２回反覆して行ない、フエノキシ樹脂を下引き
処理に用いない従来タイプのプリプレグシートを
得た。得られたシートの樹脂含浸率は55％であつ
た。比較例２実施例２の上引き用配合樹脂を30％濃度に調整
した溶液に、実施例２に用いたポリアミド不織布
を含浸し80℃で15分乾燥を行ない。再び同一条件
の含浸乾燥を行なつてフエノキシ樹脂を下引き処
理に用いない従来タイプのプリプレグシートを得
た。得られたシートの合計樹脂含浸率は60％であ
つた。試験例１＜．プリプレグテープの物性評価＞厚さ0.45mm、幅８mmの試料を用い、JIS C2120
に準じ引張強さ及び絶縁破壊電圧を測定した結果
は第１表の通り、この発明のテープは従来のもの
に較べていずれも優れていた。

【表】＜．プリプレグテープの仮着性評価＞厚さ0.45mm、幅４mmの試料を用い、175℃に予
熱した平角銅線に載せ、上方から軽く押えて温度
を175℃に保持して２分間仮着させたときの180゜
ピール剥離強度は第２表の通り、この発明のテー
プは従来のものに較べて優れていた。また厚さ0.45mm、幅８mmの試料を用い、温度
120℃、押圧率20％の条件で平角銅線に対し５時
間圧着させたときの樹脂のはみ出し状況を観察し
た結果は第２表の通りであつた。

【表】実施例３ポリエステル不織布「Ｈ−8213」（前出）を用
い、ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン型フ
エノキシ樹脂「エピコートOL−53−Ｂ−40」（前
出）の40％メチルエチルケトン溶液に、フエノキ
シ樹脂100部に対しポリアミド樹脂「トーマイド
＃1360」（前出）を10部加え、全体を20％濃度に
調整した溶液に浸漬して樹脂含浸率25％の下引き
処理シートを得た。次に上引き樹脂としてビスフエノールＡ−エピ
クロルヒドリン型エポキシ樹脂「エポン＃1002」
（シエル化学(株)製品：平均分子量900）70部、共重
合ナイロンホツトメルト接着剤成分「プラタミド
Ｈ−105P」（前出）100部、粉末ポリエチレンホ
ツトメルト接着剤成分「フローセンUF」（前出）
20部、２−メチルイミダゾール「キユアゾール
2MZ」（四国化成工業(株)製品）７部及びシリカ系
充填剤「アエロジル」（日本アエロジル(株)製品）
５部からなる配合樹脂を粉砕して60メツシユパス
の粉末を得た。この粉末を静電塗装法により、前
記下引き処理シートの片面づつ両面に塗布し70℃
で１分間加熱して融着させたこの発明のプリプレ
グシートを得た。このときの合計樹脂含浸率は55
％であつた。試験例２＜プリプレグテープの仮着性評価＞幅４mmの試料を用い、試験例１と同様の方法に
より平角銅線に175℃で２分間仮着させたときの
180゜ビール剥離強度は第３表の通りであつた。
また40℃で１ケ月間保存後に上記と同様の仮着試
験を行なつた結果を第３表に併記した。第３表から明らかなように実施例３においても
剥離強度は良好であり、特にこの場合は粉末状の
上引き処理を施しているために保存性が著るしく
優れていることが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１超電導用導体の絶縁に用いられるスペーサー
絶縁用プリプレグとしての電気絶縁用プリプレグ
であつて、フエノキシ樹脂を含浸もしくは塗布し
た熱収縮性を実質的に有しない不織布の両面に、
ホツトメルト接着剤成分を含有するエポキシ樹脂
組成物を設けてなる電気絶縁用プリプレグ。２粉末状エポキシ樹脂組成物をプリプレグの両
面に融着させた特許請求の範囲第１項記載の電気
絶縁用プリプレグ。