JPS61110510A - 水溶性重合体ゲルの破砕方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水溶性重合体ゲルの破砕方法に関する。さら
に詳しくは、水溶性ビニル系単量体の水溶液の重合によ
ってえられた重合体ゲルを短ざく状にし、ざらに短ざく
状にしたものを細片状に切断する水溶性重合体ゲルの破
砕方法に関する。

［従来の技術］ 従来より、アクリルアミドの単独重合体、アクリルアミ
ドを主体とし、これと他の重合性単量体との共重合体ま
たはそれらのアルカリ加水分解物は、紙力増強剤、増粘
剤、土壌改良剤、原油回収用薬剤、廃水処理剤などとし
て広く利用されている。

それらアクリルアミド系水溶性重合体の製法には、塊状
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などがあ
るが、本質的に高分子量の重合体が用いられるため、通
常水溶液重合法を採用するばあいが多い。

水溶液重合法によって分子量が非常に高く、かつ良好な
水溶解性を有する重合体をうるには、重合反応段階にお
ける架橋を防止する意味においても、比較的低い濃度で
重合を実施する必要がある。

しかしながら近年、運搬コスト、保管コストなどの経済
性が重視されるため、液状製品よりも粉末製品が生産の
主流を占めるにいたり、低濃度で水溶性重合法を行なう
ばあいには、えられた重合体を粉末化する際に多量の水
を揮散させ、乾燥しなければならず、粉末化のためのユ
ーティリティーコストが増大する欠点を有している。

かかる欠点を排除するため、できる限り高い単量体濃度
で重合を実施し、粉末化段階におけるユーティリティー
コストの軽減をはかる研究が行なわれ、多数の特許出願
がなされている。

しかしながら、アクリルアミド、アクリル酸などのビニ
ル系申出体は本質的に架橋して３次元化する傾向がきわ
めて強く、したがって必然的に架橋防止のための緩和な
条件、とりわけ単量体濃度に関しては、たとえばアニオ
ン系またはノニオン系のばあいには、高々的２０〜３０
％（重量％、以下同様）という比較的低い濃度に保持し
たままで重合を実施しなければならない。

前記のような濃度のアクリルアミドまたはアクリルアミ
ドを主体とした単量体溶液を重合させると、流動性の全
くない、かたいまたは弾力性の強いゲル状物としてえら
れる。それゆえ、たとえばそのゲル状重合体の塊やシー
ト状物を機械的に粗砕することなしに、そのまま含有さ
れている水を揮散せしめようとすると、非常に長時間、
高温下に放置しなければならず、その結果、折角えられ
た高分子量重合体の分子量が低下したり、重合体の熱変
化に伴う架橋が促進され、商品価値が著しく低下するこ
とになる。

したがって、一般的には、えられた重合体ゲルの塊やシ
ート状物を何らかの機械的手段によって粗砕して小塊粒
子としたのち、加熱により乾燥せしめて水を除去する方
法が採用されている。

一般的には、重合によってえられた重合体ゲルを肉挽機
のごとき、押出成形機を用いてストランド状に成形する
ことによって粗砕する方法が広く採用されている。しか
しながら、肉挽機のごとき押出成形機を使用するばあい
、重合体ゲルが著しくかたいばあいには、機械壁面との
摩擦が大きく、機械能率の損失をおこすばかりか、重合
体ゲル自身が摩擦熱や物理力などにより劣化をうけ、折
角重合段階で高分子量化したものが分子切断されたりす
る結果、高分子量物質かえられなくなってしまったりす
る。

その改良法として、押出成形する際にポリエチレングリ
コール、ノニオン系界面活性剤などの滑剤を用いて機械
の摩擦抵抗を軽減する方法も提案されているが、望まし
い効果をうるため−５−Ａバ には多聞の薬剤を使用しなければならず、逆に純分の低
下ないしは粉末にしたときのヌメリ性増加、粉末の自由
流動性の低下などの好ましくない結果を招いている。

かかる理由から、重合によってえられる重合体ゲルを摩
擦熱や物理力などによる劣化を受けることなく細粒化し
、かつ分子量低下をもたらさない破砕の方法が望まれて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき重合体ゲルを破砕する際に生ず
る摩擦熱や物理力などによる重合体の劣化や、滑剤を用
いて破砕するばあいに生ずる純分の低下ないしは粉末に
したときのヌメリ性の増加、粉末の自由流動性の低下な
どの問題を解決しようとするものである。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は、水溶性ビニル系ｌｌ量体を重合させてえられ
た重合体ゲルを破砕するに際して、第１段階の破砕形式
として、互にかみあう方向に回転する１対のローラー型
カッターに重合体ゲルをくい込ませて短ざく状に切断し
、ついでえられた短ざく状の重合体ゲルを回転刃と固定
刃によって細片状に切断することを特徴とする水溶性重
合体ゲルの破砕方法に関する。

［実施例］ 本発明に用いる水溶性ビニル系単量体としては、たとえ
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−メチ
ルプロパンスルホン酸、イタコン酸などの水溶性ビニル
単量体またはそれらの塩類、（メタ）アクリル酸ジアル
キルアミノアルキルエステル類、その塩もしくは酸性塩
類またはその４級化物類、ジアルキルアミノアルキルア
クリルアミド類、その塩もしくは酸性塩類またはその４
級化物類、ジアリルアミン酸性塩、ジアリルジアルキル
アンモニウム塩などのジアリルアミン類などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

前記水溶性ビニル系単量体には、えられる重合体が水溶
性になるような範囲で水に本質的に不溶性の単量体、た
とえばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル
類、酢酸ビニル、スチレンなどの疎水性単量体を配合し
てもよい。

水溶性ビニル系単量体を重合させる方法にはとくに限定
はなく、たとえば公知の過硫酸塩またはアゾ系開始剤な
どのラジカル重合開始剤を用いる熱重合法、公知の過硫
酸塩／アミン類または過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドッ
クス重合開始剤を用いるレドックス重合法、ベンゾイン
またはベンゾインアルキルエーテルなどの光重合開始剤
を用いる光重合法あるいは放射線重合法などの通常の方
法があげられる。通常、このような方法により、水溶性
ビニル系単量体の所定の濃度の水溶液が自由に流動しな
くなるまで重合せしめられる。

前記のごとき水溶性ビニル系単量体水溶液の重合を紫外
線照射によって行なうと、誘導時間がほとんどなしに重
合が開始するばかりか、重合速度が他法に比して著しく
大である結果、重合に要する所要時間が短かくてすみ効
率的である。とくに高濃度での重合を行なうのに適した
方法であり、可動式支持体上で薄層状に重合させ、ひき
続き本発明に用いるような破砕機に連続的に供給するば
あいには、コンパクトな設備で生産性を大巾に低下させ
ることな〈実施できる利点を有しているため、好ましい
重合方式といえる。

水溶性ビニル系単量体を使用してえられた重合体ゲルは
、できるだけ高濃度であることが生産性向上という点か
ら好ましく、また破砕時の粘着性を低減し、破砕物の相
互付着を防止する点からも好ましい。一般に、アクリル
アミドあるいはアクリル酸を使用してえられるノニオン
系あるいはアニオン系重合体のゲルは、２０〜６０％、
望ましくは３０〜４５％である。一方、ジアルキルアミ
ノアルキルアクリレートあるいはその酸性塩、４級塩を
使用するカチオン系重合体ゲルのばあいには、５０〜９
０％、望ましくは６０〜８０％である。

重合体ゲルの形態は、互いにかみあう方向に回転する１
対のローラー型カッターで効率よく切断されるためには
、円滑に重合体ゲルを該ローラー型カッターにくい込ま
せなくてはならないので、厚さが２〜３０Ｉｌｌ１１望
ましくは５〜１５ｍ１ｌｌのごとき薄層状にすることが
好ましい。たとえば皿型、平板型、トレイ型などの容器
または可動式のベルトなどを用いて水溶性ビニル系単層
体水溶液を重合させると、薄層状にすることができる。

可動式ベルト上で薄層状に重合する方法は、以降の破砕
が連続的になるので好ましい方法である。

本発明においては、上記のようにしてえられた重合体ゲ
ルが、第１図〜第３図に一実施態様を示すような破砕機
を用いて破砕される。

重合体ゲルは、第１図に示す破砕機の上方から破砕機に
供給される。供給された重合体ゲルは、第１図と第２図
に示す破砕機を上方から見た図面である第３図に示すロ
ーラー型カッター（３）、（４）により切断され、短ざ
く状のストランドにされる。

ローラー型カッター（３）、（４）の表面には、それぞ
れ第３図、より詳しくは第４図および第５図に示すよう
に、互いの凹凸がかみ合うように凹凸の形状にカッター
の刃が形成されている。この互いにかみ合うローラ型カ
ッターは、たとえば同じ寸法を持ち、同じ回転速度でか
み合う方向に回転する。かみあうように形成された刃の
凹凸の巾、深さ、高さは、破砕された重合体ゲルに所望
される大きさにより決定すればよく、たとえば第５図に
おける巾（Ｘ＋　）が２〜１０ｍｍ程度、凹部の深さく
ｘ４）が１０〜１５ｍｍ程度、凸部の高さく×５）が１
０〜１５ＩｌｌＩ１１程度で、凹部と凸部とが最も深く
かみあったばあいでも、切断された重合体ゲルが通過す
るのに必要な間隙（第５図における（Ｘ３　））が１０
〜２５ｍｍ程度あくように通常は形成される。このよう
な形状にローラー型カッター（３）、（４）表面の刃を
形成し、第３図に示すローラー型カッターの回転軸（８
）、（９）を用いて２っのローラー型カッター（３）、
（４）を第２図（第１図のＡ−Ａ−断面図）に示すよう
に回転させ、上方から供給された重合体ゲルをかみこん
で切断して下方に供給するようにすることにより、重合
体ゲルの切断が容易に行ないえ、たとえばストランド状
の短ざくにすることができる。

なおローラー型カッター（３）、（４）に重合体ゲルを
供給するのに、可動式支持体、たとえばエンドレスベル
トの他端より重合体ゲルを連続的に取出し、ローラー型
カッターにくい込ませる方法などを用いて連続的に行な
うと、工程全体を連続化することができ、生産効率を向
上させることができる。

つぎに短ざく状にしたもののストランドを細片状に切断
する方法について説明する。

互いにかみ合う方向に回転するローラー型カッター（３
）、（４）により、たとえば短ざく状に切断された重合
体ゲルのストランドは、第２図に示す＜シ（５）、（６
）の上端のエツジでローラー型カッターの内刃（Ａ＞の
外周部より剥離され、くし（５）と＜Ｌｉ２）との間を
下降し、＜Ｌ、＋６１の下端に設けられた固定刃（２の
位置に到達する。通常、重合体ゲルのストランドがロー
ラー型カッターの外刃（８）にひつつくことはない。固
定刃（２）の位置に到達し、該位置より下方にでた短ざ
く状のストランドは、第１図および第２図に示す（′７
１を回転軸とする回転体（１０）の外周部に設けられた
回転刃（１）と固定刃（２）との間に働らく切断力によ
り切断され、細片状、好ましくは約３〜２０！ｌｌｌ１
ｌの角状にされる。

短ざく状のものの横中方向の断面形状は、ローラー型カ
ッター［３）　、［４）の組立後の機械寸法、すなわち
刃の凹凸の巾（Ｘ＋　）　、高さく×４）、（Ｘｓ　）
　、かみ合いの深さく×２）およびローラー型カッター
（３）、（４）の回転速度により決定される。

そしてローラー型カッター（３）、（４）の回転速度と
、それに同調する速度で回転する回転体（１０）の回転
速度および回転体（１０）上に設けられた回転刃（１）
の数（第２図においては６枚）とを調節により、細片状
に切断される長さを決定することができる。

重合体ゲルを破砕機で切断するばあいに、切断効率を高
くし、かつえられた細片状の重合体ゲルの再付着を防止
するために、切断時の重合体ゲルの温度をできるだけ低
くして、切断に伴なう発熱による重合体ゲルの昇温を防
ぐことが好ましい。

重合体ゲルの湿度を低クツ°る方法としては、重合段階
において冷却を充分行なう方法、重合によりえられた重
合体ゲルを破砕機で破砕する以前に、冷風などにより強
制的に冷却する方法などによって達成されるが、通常１
０〜３０℃、好ましくは２０℃以下に調整することが好
ましい。

また破砕時に冷風、好ましくは２５℃以下の冷風を通じ
たりして破砕工程を冷却しながら、短ざく状にしたもの
のストランドを製造し、ついで該ストランドをさらに細
片状に切断すると、切断時の摩擦熱、ローラー型カッタ
ーなどの駆動熱などにより、重合体ゲルがべとついたり
、切断された重合体ゲルの細片同士が相互付着してブロ
ック状になったりすることを軽減することができる。

このような方法を採用すると破砕効率が高められるので
有効である。

なお必要によりポリエチレングリコール、ノニオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤などを破砕機に投入し
たり、重合体ゲル表面に塗布したりして、細片状の重合
体ゲルの再付着を防止したりしてもよい。

つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明する。

実施例１ チッ素ガスで密閉しうる箱型の小さな室内にジャケット
付重合装置（縦２００ｍｌ１ｌ、横３００ｍｍ、高さ５
０ｍｌ１ｌの角型容器、上部蓋なし）を設置した。

脱酸素槽（容１１６の円筒型）において溶存酸素をチッ
素ガスにより充分除去したアクリルアミド１５０ｇ、ア
クリル酸３８ｇ、苛性ソーダ２０ｇを脱イオン水２７５
ｇに溶解させた単量体水溶液に５％過硫酸カリウム水溶
液５Ｉｄおよび５％亜硫酸ソーダ水溶液５ｄを添加し、
数分間チッ素ガスで脱酸素を継続したのち、チッ素ガス
で密閉した室内に設置した該重合装置に導入し、重合を
開始させた。ジャケット内には２５℃の水を通しておい
た。重合は約１０分後に開始し、単量体水溶液は徐々に
増粘した。重合開始後１５分を経過した時点で単量体水
溶液はゆるやかに流動する状態を呈した。

重合開始後約２時間すると、重合体はかたいゲル状とな
った。該重合体ゲルは厚さ約８ｍＩｇであった。

えられた重合体ゲルを第１図〜第３図に示すごとき破砕
機で、ローラー型カッターの凹凸の中５ｍｍ、凹部の深
さ１５ｍｍ、凸部の高さ１４ｍ＋＋＋、かみあいの深さ
７ｍｍ　、固定刃と回転刃の回転外径とのスリット０．
３ｍｍ、回転刃の回転数が２０〜１００ｒ／分なる破砕
機をローラー型カッターの表面スピード３０ｃｍ／分で
、回転刃の回転数を調節することにより２０℃で破砕し
、約３　Ｘ　８　ｘ　５　ｍｍ角の細片状ゲルをえた。

えられた細片状ゲルは重合体ゲル相互の付着がほとんど
なく、バラバラの状態であった。

比較例１ 実施例１によりえられた重合体ゲルを小型肉挽機により
押出成形することを試みたが、重合体ゲルがかたく、小
型肉挽機の可動は不可能であった。

ポリエチレングリコール（ＭＷ　６００）を重合体ゲル
の表面に約１％塗布したのち、小型肉挽機で押出成形し
たところ、かろうじて細片化しつる状態であったが、え
られた重合体ゲルは、互にヒモ状に結びつき、かつ粒子
相互が互に練り合わされた状態を呈し、明らかに摩擦熱
や物理力によって機械劣化を起こしていることがわかっ
た。

実施例２ Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレー
トクロライド８０％水溶液５００ｇを採取し、１０％塩
化水素水溶液を用いてｐＨ４に調整したのち、蒸溜水で
全量を５６５ｇにした。そののち実施例１で用いた重合
容器に仕込み、実施例１と同様にして重合させた。

えられた重合体ゲルは、９．４ｎ＋ｍの厚さのかたい重
合体ゲルであった。

固定刃／回転刃のスリットの巾０．５ｍｕ＋で、実施例
１の破砕機により実施例１と同様にして該重合体ゲルを
破砕すると、容易に３×８×５ＩＩｌｌＩｌ角の細粒状
ゲルかえられた。

比較例２ 実施例２でえられた重合体ゲルを小型肉挽機で破砕しよ
うとしたところ、重合体ゲルがかたすぎるため、くい込
み不良となり破砕できなかった。

実施例３ 表面に四フッ化エチレンーエチレン共重合体フィルム（
厚さ５０μｍ）を装着した中４５０ｍｍ、有効長３，０
００ｍｎ＋のステンレスｕＡ製のエンドレスベルトの裏
面に温水〜冷水を噴霧しうる構造としたものを、重合用
の可動式の支持体としてチッ素ガスで完全に充填された
室内に設置し、３０ｌ１ｌＩＩｌ／分の定速度で可動せ
しめ、ベルトの裏面に２５℃の水を噴霧した。

１０％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した濃度７５％のＮ、
　Ｎ、　Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートク
ロライドモノマー水溶液層３０１２を、チッ素ガスによ
り充分脱気し、稼働状態にある前記ベルト上に１０１／
時間の速度で該ベルトの一端から定向供給した。

なお、重合開始剤とモノマー水溶液の混合はベルト上部
に設置した２個の撹拌機付き一時貯槽（５ｆｆ容量）に
重合開始剤として５％過硫酸カリウム溶液および亜硫酸
ナトリウム溶液を別々に入れ、それぞれ７０ｍ１！　／
時間の速度で均一にモノマー水溶液と混合しながら、前
記ベルト上にモノマー水溶液を供給後、２０分で重合が
開始した。ひきつづき連続的に供給した。

モノマー水溶液がベルト上で重合に供される時間は１０
０分間、重合時におけるモノマー水溶液層は約１２ｍｍ
および全重合所要時間は２時間であった。

七ツマー水溶液供給開始から１２０２０分後ンドレスベ
ルトの他端より約１２ＩｌｌＩｌｌの厚さのシート状の
重合体かえられた。えられた重合体はベルト表面から人
力によって容易に剥離される状態であって、約３時間の
連続重合が可能であった。

えられた重合体ゲルの温度は約２８℃であった。

エンドレスベルトの他端より連続的にえられた重合体ゲ
ルシートを第１図〜第３図に示すごとき破砕機で、巾５
ｎ＋ｍ、凹部の深さ１５ＲＩＩｌ、凸部の高さ１４ｍ１
、固定刃と回転刃の回転外径とのスリット巾０．５ｍｍ
、回転刃の回転数が２０〜１００ｒ／分なる回転数の破
砕機を用いてローラー型カッターの表面スピード３０ｃ
Ｉｌｌ／分で、回転刃の回転数を調節した破砕機に連続
的に供給し、細片化した。破砕機出口より約５Ｘ１２Ｘ
５１１１１１角に細片化された重合体ゲルが連続的に取
出された。細片化された重合体ゲル相互間の付着は非常
に少なく、互いにバラバラの状態であった。

重合体ゲルシートを連続的に破砕する際に、破砕機の入
口に約１５℃に調整された冷風を吹込みながら実施する
と、細粒化された重合体ゲルがかたくなり、切断機の摩
擦熱の発生もほとんどなく、細片化効率が著しく改善さ
れた。

実施例４ ステンレス鋼製の巾４５０ｍｍ　、有効長３．０００ｍ
ｍのエンドレスベルトに、裏面がアルミニウムで蒸着さ
れた四フッ化エチレンーエチレン共重合体フィルムを装
着し、下方向から温水〜冷水を前記エンドレスベルトに
噴霧しうる構造としたものを、重合用の可動式支持体と
してチッ素ガスで完全に充満された室内に設置し、１０
０ｍｍ　７分の低速度で稼働せしめ、ベルトの下方向か
ら１５℃の水を噴霧した。また、可動式支持体の上部に
は紫外線照射源として低圧水銀ランプを設置し、紫外線
の強度を５０Ｗ　／　ｍ”とした。

１０％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した濃度７５％のＮ、
Ｎ、Ｎ−１−リメチルアミノエチルメタクリレートクロ
リドモノマー水溶液約４０ｄをチッ素ガスにより充分脱
気し、稼働状態にある前記ベルト上に１３．５１２／時
間の速度で該ベルトの一端から定＝　　２０　− 量供給した。

なお、ベルト上部に設置した撹拌機付き一時貯槽（５Ｉ
２容吊）から重合開始剤としてベンゾインイソプロピル
エーテル５％メタノール溶液を３０ｄ　／時間の速度で
上記モノマー水溶液中に供給し、モノマー水溶液と重合
開始剤とを均一に混合させながらベルト上に供給して紫
外線照射による重合を行なった。

前記条件においては、モノマー水溶液がベルト上で重合
に供される時間は３０分間、重合時におけるモノマー水
溶液層は約５１１１Ｉｌｌであった。

モノマー水溶液供給開始から３０分後にエンドレスベル
トの他端より５ｍｍの厚さのシート状の重合体かえられ
た。えられた重合体はベルト表面から人力で容易に剥離
される状態にあり、約３時間の連続重合が可能であった
。

えられた重合体ゲルの温度は２０℃であった。

エンドレスベルトの他端より連続的にえられた重合体ゲ
ルシートを、第１図〜第３図に示すごとき、凸凹の巾５
ｎ＋ｍ、凹部の深さ１５１１Ｊ凸部の高さ１４ｍｍ、固
定刃と回転刃のスリット巾０５１、回転刃の回転数が２
０〜１００ｒ／分なる破砕機を用いて、のローラー型カ
ッターの表面スピード１００１１＋１１　／分で、回転
刃の回転数を調節した破砕機に連続的に供給して細粒化
したところ、破砕機出口より約３Ｘ５Ｘ５ｍｍ角の相互
付着のない細片化した重合体ゲルが連続的に取出された
。

［発明の効果］ 本発明の方法は、 （１）非常にかたい重合体ゲルであっても、機械摩擦も
しくは物理的な力によって重合体の分子量を低下させる
ことなく、容易に細片化ゲルが取得できるので、高分子
量の重合体がえられる （２）細片化ゲルは相互に付着せずに、バラバラ状態を
呈し、かつ微細化されているので、乾燥時における乾燥
効率を著しく改良しうる（３）重合工程から乾燥行程ま
での連続化プロセスとなしうる （４）　　紫外線を照射することによる重合方法を採用
するとＹＪｎのコンパクト化がはかれるなどの点で優れ
たものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる破砕機の一実施態様の正面図、
第２図は第１図に示す破砕機のＡ−Ａ′断面図、第３図
は第１図に示す破砕機の平面図、第４図はローラ型カッ
ターのかみ合い部分に関する説明図、第５図は第４図に
示すかみ合い部分の拡大説明図である。 （図面の主要符号） （１）二回転刃 （２）：固定刃 （３）、（４）：ローラー型カッター ＝　２４− 第１図 見 ４：ローラー型力。 第２図 ／夕一 第３図 才４図 ノ” 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水溶性ビニル系単量体の水溶液を重合させてえられ
   た重合体ゲルを破砕するに際して、互いにかみあう方向
   に回転する１対のローラー型カッターに重合体ゲルをく
   い込ませて短ざく状に切断し、ついでえられた短ざく状
   の重合体ゲルを回転刃と固定刃によって細片状に切断す
   ることを特徴とする水溶性重合体ゲルの破砕方法。 ２　可動式支持体を用いて前記重合体ゲルを連続的に破
   砕機に供給し、連続的に細片状に切断する特許請求の範
   囲第１項記載の破砕方法。 ３　前記重合体ゲルが、水溶性ビニル系単量体の水溶液
   に紫外線を照射することによってえられた重合体ゲルで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の破砕方法
   。 ４　２５℃以下の冷風を通じながら重合体ゲルを細片状
   に切断する特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   記載の破砕方法。