JPH047887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水溶性重合体ゲルの破砕方法に関す
る。さらに詳しくは、水溶性ビニル系単量体の水
溶液の重合によつてえられた重合体ゲルを短ざく
状にし、さらに短ざく状にしたものを細片状に切
断する水溶性重合体ゲルの破砕方法に関する。

［従来の技術］ 従来より、アクリルアミドの単独重合体、アク
リルアミドを主体とし、これと他の重合性単量体
との共重合体またはそれらのアルカリ加水分解物
は、紙力増強剤、増粘剤、土壌改良剤、原油回収
用薬剤、廃水処理剤などとして広く利用されてい
る。

それらアクリルアミド系水溶性重合体の製法に
は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法などがあるが、本質的に高分子量の重合体
が用いられるため、通常水溶液重合法を採用する
ばあいが多い。

水溶液重合法によつて分子量が非常に高く、か
つ良好な水溶解性を有する重合体をうるには、重
合反応段階における架橋を防止する意味において
も、比較的低い濃度で重合を実施する必要があ
る。

しかしながら近年、運搬コスト、保管コストな
どの経済性が重視されるため、液状製品よりも粉
末製品が生産の主流を占めるにいたり、低濃度で
水溶性重合法を行なうばあいには、えられた重合
体を粉末化する際に多量の水を揮散させ、乾燥し
なければならず、粉末化のためのユーテイリテイ
ーコストが増大する欠点を有している。

かかる欠点を排除するため、できる限り高い単
量体濃度で重合を実施し、粉末化段階におけるユ
ーテイリテイーコストの軽減をはかる研究が行な
われ、多数の特許出願がなされている。

しかしながら、アクリルアミド、アクリル酸な
どのビニル系単量体は本質的に架橋して３次元化
する傾向がきわめて強く、したがつて必然的に架
橋防止のための緩和な条件、とりわけ単量体濃度
に関しては、たとえばアニオン系またはノニオン
系のばあいには、高々約20〜30％（重量％、以下
同様）という比較的低い濃度に保持したままで重
合を実施しなければならない。

前記のような濃度のアクリルアミドまたはアク
リルアミドを主体とした単量体溶液を重合させる
と、流動性の全くない、かたいまたは弾力性の強
いゲル状物としてえられる。それゆえ、たとえば
そのゲル状重合体の塊やシート状物を機械的に粗
砕することなしに、そのまま含有されている水を
揮散せしめようとすると、非常に長時間、高温下
に放置しなければならず、その結果、折角えられ
た高分子量重合体の分子量が低下したり、重合体
の熱変化に伴う架橋が促進され、商品価値が著し
く低下することになる。したがつて、一般的に
は、えられた重合体ゲルの塊やシート状物を何ら
かの機械的手段によつて粗砕して小塊粒子とした
のち、加熱により乾燥せしめて水を除去する方法
が採用されている。一般的には、重合によつてえ
られた重合体ゲルを肉挽機のごとき、押出成形機
を用いてストランド状に成形することによつて粗
砕する方法が広く採用されている。しかしなが
ら、肉挽機のごとき押出成形機を使用するばあ
い、重合体ゲルが著しくかたいばあいには、機械
壁面との摩擦が大きく、機械能率の損失をおこす
ばかりか、重合体ゲル自身が摩擦熱や物理力など
により劣化を受け、折角重合段階で高分子量化し
たものが分子切断されたりする結果、高分子量物
質がえられなくなつてしまつたりする。

その改良法として、押出成形する際にポリエチ
レングリコール、ノニオン系界面活性剤などの滑
剤を用いて機械の摩擦抵抗を軽減する方法も提案
されているが、望ましい効果をうるためには多量
の薬剤を使用しなければならず、逆に純分の低下
ないしは粉末にしたときのヌメリ性増加、粉末の
自由流動性の低下などの好ましくない結果を招い
ている。

かかる理由から、重合によつてえられる重合体
ゲルを摩擦熱や物理力などによる劣化を受けるこ
となく細粒化し、かつ分子量低下をもたらさない
破砕の方法が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき重合体ゲルを破砕する
際に生ずる摩擦熱や物理力などによる重合体の劣
化や、滑剤を用いて破砕するばあいに生ずる純分
の低下ないしは粉末にしたときのヌメリ性の増
加、粉末の自由流動性の低下などの問題を解決し
ようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、水溶性ビニル系単量体の水溶液に紫
外線を照射することによつて重合させてえられた
固形分率20〜90重量％の重合体ゲルを破砕するに
際して、可動式支持体を用いて前記重合体ゲルを
連続的に製造し、破砕機に供給し、25℃以下の冷
風下、互にかみあう方向に回転する１対のローラ
ー型カツターに重合体ゲルをくい込ませて短ざく
状に切断し、ついでえられた短ざく状の重合体ゲ
ルを回転刃と固定刃によつて細片状に切断するこ
とを特徴とする水溶性重合体ゲルの破砕方法に関
する。

［実施例］ 本発明に用いる水溶性ビニル系単量体として
は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン
酸、アクリルアミド−メチルプロパンスルホン
酸、イタコン酸などの水溶性ビニル単量体または
それらの塩類、（メタ）アクリル酸ジアルキルア
ミノアルキルエステル類、その塩もしくは酸性塩
類またはその４級化物類、ジアルキルアミノアル
キルアクリルアミド類、その塩もしくは酸性塩類
またはその４級化物類、ジアリルアミン酸性塩、
ジアリルジアルキルアンモニウム塩などのジアリ
ルアミン類などがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上混合して用いてもよい。

前記水溶性ビニル系単量体には、えられる重合
体が水溶性になるような範囲で水に本質的に不溶
性の単量体、たとえばアクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレンな
どの疎水性単量体を配合してもよい。

水溶性ビニル系単量体を重合させる方法のうち
好ましい方法としては、ベンゾインまたはベンゾ
インアルキルエーテルなどの光重合開始剤を用い
る光重合法があげられる。通常、このような方法
により、水溶性ビニル系単量体の所定の濃度の水
溶液が自由に流動しなくなるまで重合せしめられ
る。

前記のごとき水溶性ビニル系単量体水溶液の重
合を紫外線照射によつて行なうと、誘導時間がほ
とんどなしに重合が開始するばかりか、重合速度
が他法に比して著しく大である結果、重合に要す
る所要時間が短かくてすみ効率的である。とくに
高濃度での重合を行なうのに適した方法であり、
可動式支持体上で薄層状に重合させ、ひき続き本
発明に用いるような破砕機に連続的に供給するば
あいには、コンパクトな設備で生産性を大巾に低
下させることなく実施できる利点を有しているた
め、好ましい重合方式といえる。

水溶性ビニル系単量体を使用してえられた重合
体ゲルは、できるだけ高濃度であることが生産性
向上という点から好ましく、また破砕時の粘着性
を低減し、破砕物の相互付着を防止する点からも
好ましい。一般に、アクリルアミドあるいはアク
リル酸を使用してえられるノニオン系あるいはア
ニオン系重合体のゲルは、20〜60％、望ましくは
30〜45％である。一方、ジアルキルアミノアルキ
ルアクリレートあるいはその酸性塩、４級塩を使
用するカチオン系重合体ゲルのばあいには、50〜
90％、望ましくは60〜80％である。

重合体ゲルの形態は、互いにかみある方向に回
転する１対のローラー型カツターで効率よく切断
されるためには、円滑に重合体ゲルを該ローラー
型カツターにくい込ませなくてはならないので、
厚さが２〜30mm、望ましくは５〜15mmのごとき薄
層状にすることが好ましい。たとえば可動式のベ
ルトなどを用いて水溶性ビニル系単量体水溶液を
重合させると、薄層状にすることができる。可動
式ベルト上で薄層状に重合する方法は、以降の破
砕が連続的になるので好ましい方法である。

本発明においては、上記のようにしてえられた
重合体ゲルが、第１図〜第３図に一実施態様を示
すような破砕機を用いて破砕される。

重合体ゲルは、第１図に示す破砕機の上方から
破砕機に供給される。供給された重合体ゲルは、
第１図と第２図に示す破砕機を上方から見た図面
である第３図に示すローラー型カツター３，４に
より切断され、短ざく状のストランドにされる。

ローラー型カツター３，４の表面には、それぞ
れ第３図、より詳しくは第４図および第５図に示
すように、互いの凹凸がかみ合うように凹凸の形
状にカツターの刃が形成されている。この互いに
かみ合うローラ型カツターは、たとえば同じ寸法
を持ち、同じ回転速度でかみ合う方向に回転す
る。かみあうように形成された刃の凹凸の巾、深
さ、高さは、破砕された重合体ゲルに所望される
大きさにより決定すればよく、たとえば第５図に
おける巾X₁が２〜10mm程度、凹部の深さX₄が10
〜15mm程度、凸部の高さX₅が10〜15mm程度で、
凹部と凸部とが最も深くかみあつたばあいでも、
切断された重合体ゲルが通過するのに必要な間隙
（第５図におけるX₃）が10〜25mm程度あくように
通常は形成される。このような形状にローラー型
カツター３，４表面の刃を形成し、第３図に示す
ローラー型カツターの回転軸８，９を用いて２つ
のローラー型カツター３，４を第２図（第１図の
Ａ−A′断面図）に示すように回転させ、上方か
ら供給された重合体ゲルをかみこんで切断して下
方に供給するようにすることにより、重合体ゲル
の切断を容易に行なうことができ、たとえばスト
ランド状の短ざくにすることができる。

なおローラー型カツター３，４に重合体ゲルを
供給するのに、可動式支持体、たとえばエンドレ
スベルトの他端より重合体ゲルを連続的に取出
し、ローラー型カツターにくい込ませる方法など
を用いて連続的に行なうことにより、工程全体を
連続化することができ、生産効率を向上させるこ
とができる。

つぎに短ざく状にしたもののストランドを細片
状に切断する方法について説明する。

互いにかみ合う方向に回転するローラー型カツ
ター３，４により、たとえば短ざく状に切断され
た重合体ゲルのストランドは、第２図に示すくし
５，６の上端のエツジでローラー型カツターの内
刃Ａの外周部より剥離され、くし５とくし６との
間を下降し、くし６の下端に設けられた固定刃２
の位置に到達する。通常、重合体ゲルのストラン
ドがローラー型カツターの外刃８にひつつくこと
はない。固定刃２の位置に到達し、該位置より下
方にでた短ざく状のストランドは、第１図および
第２図に示す７を回転軸とする回転体１０の外周
部に設けられた回転刃１と固定刃２との間に働く
切断力により切断され、細片状、好ましくは約３
〜20mmの角状にされる。

短ざく状のものの横巾方向の断面形状は、ロー
ラー型カツター３，４の組立後の機械寸法、すな
わち刃の凹凸の巾X₁、高さX₄，X₅、かみ合いの
深さX₂およびローラー型カツター３，４の回転
速度により決定される。そしてローラー型カツタ
ー３，４の回転速度と、それに同調する速度で回
転する回転体１０の回転速度および回転体１０上
に設けられた回転刃１の数（第２図においては６
枚）とを調節により、細片状に切断される長さを
決定することができる。

重合体ゲルを破砕機で切断するばあいに、切断
効率を高くし、かつえられた細片状の重合体ゲル
の再付着を防止するために、切断時の重合体ゲル
の温度をできるだけ低くして、切断に伴なう発熱
による重合体ゲルの昇温を防ぐことが好ましい。

重合体ゲルの温度を低くする方法としては、重
合段階において冷却を充分行なう方法、重合によ
りえられた重合体ゲルを破砕機で破砕する以前
に、冷風などにより強制的に冷却する方法などに
よつて達成されるが、通常10〜30℃、好ましくは
20℃以下に調整することが好ましい。

また破砕時に25℃以下の冷風を通じて破砕工程
を冷却しながら、短ざく状にしたもののストラン
ドを製造し、ついで該ストランドをさらに細片状
に切断すると、切断時の摩擦熱、ローラー型カツ
ターなどの駆動熱などにより、重合体ゲルがべと
ついたり、切断された重合体ゲルの細片同士が相
互付着してブロツク状になつたりすることを軽減
することができる。

このような方法を採用すると破砕効率が高めら
れるので有効である。

なお必要によりポリエチレングリコール、ノニ
オン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などを
破砕機に投入したり、重合体ゲル表面に塗布した
りして、細片状の重合体ゲルの再付着を防止した
りしてもよい。

つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明す
る。

比較例 １ チツ素ガスで密閉しうる箱型の小さな室内にジ
ヤケツト付重合装置（縦200mm、横300mm、高さ50
mmの角型容器、上部蓋なし）を設置した。脱酸素
槽（容量１の円筒型）において溶存酸素をチツ
素ガスにより充分除去したアクリルアミド150ｇ、
アクリル酸38ｇ、苛性ソーダ20ｇを脱イオン水
275ｇに溶解させた単量体水溶液に５％過硫酸カ
リウム水溶液５mlおよび５％亜硫酸ソーダ水溶液
５mlを添加し、数分間チツ素ガスで脱酸素を継続
したのち、チツ素ガスで密閉した室内に設置した
該重合装置に導入し、重合を開始させた。ジヤケ
ツト内には25℃の水を通しておいた。重合は約10
分後に開始し、単量体水溶液は徐々に増粘した。
重合開始後15分を経過した時点で単量体水溶液は
ゆるやかに流動する状態を呈した。

重合開始後約２時間すると、重合体はかたいゲ
ル状となつた。該重合体ゲルは厚さ約８mmであつ
た。

えられた重合体ゲルを第１図〜第３図に示すご
とき破砕機で、ローラー型カツターの凹凸の巾５
mm、凹部の深さ15mm、凸部の高さ14mm、かみあい
の深さ７mm、固定刃と回転刃の回転外径とのスリ
ツト0.3mm、回転刃の回転数が20〜100r／分なる
破砕機をローラー型カツターの表面スピード30
cm／分で、回転刃の回転数を調節することにより
20℃で破砕し、約３×８×５mm角の細片状ゲルを
えた。

えられた細片状ゲルは重合体ゲル相互の付着が
ほとんどなく、バラバラの状態であつた。

比較例 ２ 比較例１によりえられた重合体ゲルを小型肉挽
機により押出成形することを試みたが、重合体ゲ
ルがかたく、小型肉挽機の可動は不可能であつ
た。

ポリエチレングリコール（MW600）を重合体
ゲルの表面に約１％塗布したのち、小型肉挽機で
押出成形したところ、かろうじて細片化しうる状
態であつたが、えられた重合体ゲルは、互にヒモ
状に結びつき、かつ粒子相互が互に練り合わされ
た状態を呈し、明らかに摩擦熱や物理力によつて
機械劣化を起こしていることがわかつた。

比較例 ３ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリ
レートクロライド80％水溶液500ｇを採取し、10
％塩化水素水溶液を用いてPH４に調整したのち、
蒸溜水で全量を565ｇにした、そののち比較例１
で用いた重合容器に仕込み、比較例１と同様にし
て重合させ、重合開始後約２時間で9.4mmの厚さ
のかたい重合体ゲルをえた。

固定刃／回転刃のスリツトの巾0.5mmで、比較
例１の破砕機により比較例１と同様にして該重合
体ゲルを破砕すると、容易に３×８×５mm角の細
粒状ゲルがえられた。

比較例 ４ 比較例３でえられた重合体ゲルを小型肉挽機で
破砕しようとしたところ、重合体ゲルがかたすぎ
るため、くい込み不良となり破砕できなかつた。

比較例 ５ 表面に四フツ化エチレン−エチレン共重合体フ
イルム（厚さ50μm）を装着した巾450mm、有効長
3000mmのステンレス鋼製のエンドレスベルトの裏
面に温水〜冷水を噴霧しうる構造としたものを、
重合用の可動式の支持体としてチツ素ガスで完全
に充填された室内に設置し、30mm／分の定速度で
可動せしめ、ベルトの裏面に25℃の水を噴霧し
た。

10％塩酸水溶液でPH４に調整した濃度75％の
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレ
ートクロライドモノマー水溶液約30を、チツ素
ガスにより充分脱気し、稼働状態にある前記ベル
ト上に10／時間の速度で該ベルトの一端から定
量供給した。

なお、重合開始剤とモノマー水溶液の混合はベ
ルト上部に設置した２個の攪拌機付き一時貯槽
（５容量）に重合開始剤として５％過硫酸カリ
ウム溶液および亜硫酸ナトリウム溶液を別々に入
れ、それぞれ70ml／時間の速度で均一にモノマー
水溶液と混合しながら、前記ベルト上にモノマー
水溶液を供給後、20分で重合が開始した。ひきつ
づき連続的に供給した。

モノマー水溶液がベルト上で重合に供される時
間は100分間、重合時におけるモノマー水溶液層
は約12mmおよび全重合所要時間は２時間であつ
た。

モノマー水溶液供給開始から、120分後にエン
ドレスベルトの他端より約12mmの厚さのシート状
の重合体がえられた。えられた重合体はベルト表
面から人力によつて容易に剥離される状態であつ
て、約３時間の連続重合が可能であった。

えられた重合体ゲルの温度は約28℃であつた。

エンドレスベルトの他端より連続的にえられた
重合体ゲルシートを第１図〜第３図に示すごとき
破砕機で、巾５mm、凹部の深さ15mm、凸部の高さ
14mm、固定刃と回転刃の回転外径とのスリツト巾
0.5mm、回転刃の回転数が20〜100r／分なる回転
数の破砕機を用いてローラー型カツターの表面ス
ピード30cm／分で、回転刃の回転数を調節した破
砕機に連続的に供給し、細片化した。破砕機出口
より約５×12×５mm角に細片化された重合体ゲル
が連続的に取出された。細片化された重合体ゲル
相互間の付着は非常に少なく、互いにバラバラの
状態であつた。

重合体ゲルシートを連続的に破砕する際に、破
砕機の入口に約15℃に調整された冷風を吹込みな
がら実施すると、細粒化された重合体ゲルがかた
くなり、切断機の摩擦熱の発生もほとんどなく、
細片化効率が著しく改善された。

実施例 １ ステンレス鋼製の巾450mm、有効長3000mmのエ
ンドレスベルトに、裏面がアルミニウムで蒸着さ
れた四フツ化エチレン−エチレン共重合体フイル
ムを装着し、下方向から温水〜冷水を前記エンド
レスベルトに噴霧しうる構造としたものを、重合
用の可動式支持体としてチツ素ガスで完全に充満
された室内に設置し、100mm／分の低速度で稼働
せしめ、ベルトの下方向から15℃の水を噴霧し
た。また、可動式支持体の上部には紫外線照射源
として低圧水銀ランプを設置し、紫外線の強度を
50W／m²とした。

10％塩酸水溶液でPH４に調整した濃度75％の
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレ
ートクロリドモノマー水溶液約40をチツ素ガス
により充分脱気し、稼働状態にある前記ベルト上
に13.5／時間の速度で該ベルトの一端から定量
供給した。

なお、ベルト上部に設置した攪拌機付き一時貯
槽（５容量）から重合開始剤としてベンゾイン
イソプロピルエーテル５％メタノール溶液を30
ml／時間の速度で上記モノマー水溶液中に供給
し、モノマー水溶液と重合開始剤とを均一に混合
させながらベルト上に供給して紫外線照射による
重合を行なつた。

前記条件においては、モノマー水溶液がベルト
上で重合に供される時間は30分間、重合時におけ
るモノマー水溶液層は約５mmであつた。

モノマー水溶液供給開始から30分後にエンドレ
スベルトの他端より５mmの厚さのシート状の重合
体がえられた。えられた重合体はベルト表面から
人力で容易に剥離される状態にあり、約３時間の
連続重合が可能であつた。

えられた重合体ゲルの温度は20℃であつた。

エンドレスベルトの他端より連続的にえられた
重合体ゲルシートを、第１図〜第３図に示すごと
き、凸凹の巾５mm、凹部の深さ15mm、凸部の高さ
14mm、固定刃と回転刃のスリツト巾0.5mm、回転
刃の回転数が20〜100r／分なる破砕機を用いて、
ローラー型カツターの表面スピード100mm／分で、
回転刃の回転数を調節した破砕機に連続的に供給
して細粒化したところ、破砕機出口より約３×５
×５mm角の相互付着のない細片化した重合体ゲル
が連続的に取出された。重合体ゲルシートを連続
的に破砕する際に、比較例５のばあいと同様に約
15℃の冷風を吹込み、同様の効果をえた。

［発明の効果］ 本発明の方法は、 (1) 非常にかたい重合体ゲルであつても、機械摩
擦もしくは物理的な力によつて重合体の分子量
を低下させることなく、容易に細片化ゲルが取
得できるので、高分子量の重合体がえられる (2) 細片化ゲルは相互に付着せずに、バラバラ状
態を呈し、かつ微細化されているので、乾燥時
における乾燥効率を著しく改良しうる (3) 重合工程から乾燥行程までを連続化プロセス
となしうる (4) 紫外線を照射することによる重合方法を採用
することにより設備のコンパクト化がはかられ
る などの点で優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる破砕機の一実施態様の
正面図、第２図は第１図に示す破砕機のＡ−
A′断面図、第３図は第１図に示す破砕機の平面
図、第４図はローラー型カツターのかみ合い部分
に関する説明図、第５図は第４図に示すかみ合い
部分の拡大説明図である。 図面の主要符号、１……回転刃、２……固定
刃、３，４……ローラー型カツター。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性ビニル系単量体の水溶液に紫外線を照
   射することによつて重合させてえられた固形分率
   20〜90重量％の重合体ゲルを破砕するに際して、
   可動式支持体を用いて前記重合体ゲルを連続的に
   製造し、破砕機に供給し、25℃以下の冷風下、互
   いにかみあう方向に回転する１対のローラー型カ
   ツターに重合体ゲルをくい込ませて短ざく状に切
   断し、ついでえられた短ざく状の重合体ゲルを回
   転刃と固定刃によつて細片状に切断することを特
   徴とする水溶性重合体ゲルの破砕方法。