JPS61111143A - 低級炭化水素製造触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低級炭化水素製造用の触媒に関するものである
。更に詳しくは、合成ガスなどの主として一酸化炭素と
水素からなる混合ガスを原料として、化学工業の基幹原
料たるエチレンやプロピレンなどの低級オレフィンを合
成するために使用する新規な触媒に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］ 合成ガスから炭化水素を合成する反応は、いわゆるフィ
ッシャー−トロプシュ反応と言われ古くから知られてい
る。この合成方法は、日本、西ドイツ、アメリカ合衆国
などで嘗て企業化されたが、現在は南アフリカ共和国で
商業プラントが稼動しでいる。フィッシャー−トロプシ
ュ反応は、出発原料である合成ガスを生成するための石
炭を安価に得易いという立地条件が必要であり、近時の
石油資源の高騰に伴ない、再度評価されつつある。

この反応における炭化水素の選択率は、その反応機構か
ら、シュルツーフロリー則によって規制されＣ２０以上
の長鎖炭化水素も必然的に生成するので低級炭化水素を
得る目的には適当でない。

また、最近、シュルツーフロリー則に従うことなく低級
オレフィンを高い選択率で得る方法が発表されている。

中でも、ルールヘミ−社の技術（特開昭５１−１３１８
０７　オよび特開Ｆ＠５２−２３００５号）は最も注目
されているが、この方法で使用する触媒は、　Ｆｅ−Ｔ
ｉ−Ｚ＋＋Ｏ−に２０からなる四元系触媒であり、反応
ガスを循環させており、１回の反応の有効転化率は低く
、高々２〜３％程度と考えられる。

一方、アルミナやゼオライトに鉄カルボニル等の錯体を
担持させ、これを熱分解することにょって、極めて微細
な金属＃粒子を分散させ、これを触媒としてフィッシャ
ー−トロプシュ反応を行なうと、高い選択性で低級オレ
フィンが生成することが知られている。しかし、この方
法では触媒活性が極めて低く（転化率６％以下）、かつ
反応開始後数時間以内に触媒の顕著な失活がみちれるな
ど、工業的に有利な方法とは言い難い。

以上に説明したよ）に、フィッシャーートロプンユ反応
において、低級オレフィンを選択的に製造する技術は未
だ満足すべきものが存在しない。

従って１本発明の目的は、合成ガスを原料として、化学
工業の基幹原料たるエチレンやプロピレンなどの低級オ
レフィンを合成するための新規な触媒を提供することで
ある。

更に本発明の目的は、合成ガスを原料として。

高い活性および選択率で、エチレンやプロピレンなどの
低級オレフィンを合成するための新規な触媒を提供する
ことである。

−更に本発明の他の目的は、合成ガスを原料として低級
オレフィンを合成するに際し、長時間にわたり活性を維
持し得る、新規な触媒を提供することである。

Ｃ問題点を解決するための手段］ 発明者らは、容品かつ安価に調製することが可能なに’
ＨＦｅ　（ＧＯ）型（膳＝１．２．３；ｎ　＝４゜８．
１１　；　Ｍ’＝　Ｎａ、　Ｋ　、　Ｒｈ、　Ｃｓ等の
アルカリ金属〕の錯体を、ゼオライトの規則的な表面ま
たは細孔内に担持させ、これを加熱分解するとによって
、微細でかつシンタリングを起し難いアルカリ金属を含
む鉄クラスターが生成することに着目し、種々検討を行
った結果、十一カルボニル三鉄酸水稟セシウム（Ｃ！）
Ｉｔｅａ（Ｇｏ）Ｈ）−ゼオライト系の触媒が、著しく
活性が高く、かつ長時間の反応後においても極めて僅か
な失活しか認められないことを見出し、本発明を完成し
たものである。

すなわち、本発明はゼオライトにＣ３ＨＦｅ３（Ｇｏ）
　、。

を担持させてなる、−酸化炭素と水素から低級炭化水素
を合成するための触媒に係るものである。

以下に本発明を更に説明する。

（触媒の調製） 本発明の触媒の調製は不活性ガス雰囲気下で次のように
して行なう。

先ｆｃｓＯＨをメタノール等のアルコールに溶解し、こ
れにＣ５ＱＨの月〜％倍モルのＦｅ３（ＧＯ）１２を加
えて常温で１〜３時間撹拌すると、Ｃ５ＨＦｅ３ＣＣＯ
）１□治よびｃｓ２ｃｏ３が生成する０次に副生したＣ
　ｓ　２　Ｃ０３を炉別し、必要に応じこのＣ８２ｃｏ
３をアルコールで洗浄し洗液をろ液に合一する。一方、
ゼオライトをアルコールに懸濁させ、これに前記のろ液
を加え、常温で２〜４時間撹拌した後、減圧下に溶媒を
留去して乾燥し、これを触媒として反応に供する。

上記の触媒調製において起る反応は以下の通りである。

Ｆｅ５（Ｇｏ）、、、　＋　３０ｓＯＨ−一−Ｃ３ＨＦ
ｅ３ＣＣＱ）ｌ、＋　０８２Ｃｏ３Ｊ　＋　）Ｉ、、０
上記の調製法において１ｉｅａ（ｃｏ）　、２をＣｓＯ
Ｈの局倍モルよりも少なく加えた場合には、過剰のＣｓ
ＯＨが残存する触媒になるが、本発明においてはこれら
のものも好適に使用できる。なお、ゼオライトのＣ５Ｈ
Ｆｅ３　（Ｇｏ）　１１担持量は０．０５−０．７０　
ｇ／　ｇ−ゼオライトの範囲が好適であり、これよりも
Ｃ５ＨＦｅ３（Ｃ：０）１１の量が少ないと有効な触媒
活性が得られず、またこれより多いと却って触媒活性が
低下するのでいずれも好ましくない。

なお、触媒の坦体としては、前記のように、ゼオライト
を使用する。ゼオライトとしては天然ゼオライトおよび
合成結晶質アルミノシリケートゼオライトがあり、これ
らは、３次元骨組構造を持ち、約４〜１５人の範囲の均
一な細孔径を有する多孔質物質である。

天然ゼオライトの例としては、グメリナイト、シャバサ
イト、ダキアルドフッ石、クリノプチロライト、ホージ
ャサイト、キフフ石、ボウフッ石、レビナイト、エリオ
ナイト、ソーダライト、カンクリナイト、フェリエライ
ト、ブリュースター２ツ石、オフレタイト、ソーダフッ
石１モルデナイト等がある。また合成ゼオライトの例と
しては、ｘ型、Ｙ型、Ａ型、Ｌ型、ＺＫ−４型、Ｂ型、
Ｅ型、Ｆ型、ＨＪ型１Ｍ型、Ｑ型、Ｔ型、Ｗ型、Ｚ４Ｉ
！、アルファ型、ヘータ型、ＺＳＭ型、オメガ型などが
ある。

本発明の触媒の坦体としては、これらのゼオライトのい
ずれでも使用することができるが、そのうち、Ｙ型なら
びにＺＳＭ型、さらにこれらをイオン交換したＨ−Ｙ型
ならびにＨ−ＺＳＭ型などが特に好適である。

また、上記のゼオライトの粒子径には特に制限はないが
、−１般に５〜２０ル程度である。上記化合物を担持さ
せて得た触媒は、そのまま使用することもでき、あるい
は、カオリン、ベントナイト等の天然産粘土、もしくは
シリカゾル、アルミナゾル等の合成品などのバインダー
を用いて適宜の形状に造粒して使用することもできる。

（触媒の活性化） 触媒は使用前に、常圧の水素を２００〜３００℃、空間
速度５００〜４０００／ｈｒで１〜３時間処理し、使用
した溶媒などが完全に水素化分解さｔ　　　　　　　れ
た後に原料ガスを流通する。

なお、前記の触媒の調製および活性化方法は。

好ましい一例を示したものであり、本発明はこれらに限
定されるものではない。

（触媒の使用法− フィッシャー−トロプシュ反応） 本発明の触媒によって反応させるべき原料は、−酸化炭
素と水素との混合、カスである。工業的には、いわゆる
合成ガス（水性ガス）を使用することが有利である。そ
の組成例を示すと、−酸化炭素５０％、水素４０％、炭
酸ガス５％、窒素４９６およびメタンその他微量である
。また１本発明の触媒は上記組成の合成ガスのみでなく
、−酸化炭素／水素比が０．３〜？、０の範囲内にある
各種の混合ガスに適用できる。

上記の一酸化炭素および水素からなる原料ガスを反応さ
せるに当り、従来から知られている適宜の接触反応装置
を使用することができ、その反応温度は２６０〜３００
℃、接触時間は空間速度で２００〜５０００／ｈｒ、Ｆ
ｔ応圧力は１〜２０　ｋｇ／ｃｒｒ？の範囲が好適であ
る。

［作用］ 上記のような条件下に未発明の触媒を調製し。

−酸化炭素および水素の混合ガスを反応させることによ
り、低級オレフィン系炭化水素を、高選択率で、かつ収
率良く製造することができ、しかも　−触媒活性を長期
に持続させることができる。

［実施例〕 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

（触媒の調製） アルゴン雰囲気下で以下の通り各種の触媒を調製した。

（イ）本発明の触媒Ｉ　　Ｃ５ＨＦｅ３（（：Ｑ）１□
−ｆｌ：５ＯＨ（Ｆｅ　１０　ｗｔＬ　Ｃｓ　１８　ｗ
ｔＸ、　ｗｔ／ｗｔ−ゼオライト〕ＣｓＯＨ０，６０ｇ
　（４ｍｍｏｌ）を４１のメタノールに溶解し、これに
Ｆｅ５（ＧＯ）、２を０．５　ｇ　（ｌ　ｍａｏｉ）加
えて、室温（２０°Ｃ）で２時間攪拌した。

上記処理によって生成したＣ５２Ｃ０３を炉別し、メタ
ノール２．５１で２回洗浄を行ない、洗液とシ戸液とを
合一した（計１０１）、これをＡ液とする。

一方、ＨＹ−ゼオライト０．３０ｇを５１のメタノール
に懸濁させ、Ａ液１．８１を加えて室温で３時間撹拌し
た後、減圧下に溶媒を留去し、乾燥させた。

（ロ）本発明の触媒［Ｉ　　Ｃ５ＨＦｅ３（Ｃｏ）１、
（Ｆｓ　１０　ｗｔＬ　Ｃｓ　８　ｗｔＸ、　ｗｔ／ｗ
ｔ−ゼオライト〕上記（イ）の調製法のうちＣｓＯＨの
量を０．４５　ｇにした他は同様にして触媒を調製した
。

（ハ）比較例の触媒　ｘ’ＨＦｅ３（ＧＯ）、、−）Ｉ
’ｏ）Ｉ上記（イ）の調製法に準じ、鉄カルボニル化合
物としてＦｅ（ＧＯ）ｓ、Ｆｅ２（Ｃ：Ｏ）３およびＦ
ｔ＋３（Ｃｏ）　、、、を使用し、水醸化アルカリとし
てＮａ０）１．　ＫＯ）Ｉ　、　Ｒｂ０）ｌおよびＣｓ
ＯＨを使用し、第１表の比較例に示すような各種の触媒
を調製した。

これらの触媒の赤外線吸収スペクトルは、それぞれに’
Ｉ（Ｆｅ　（ＧＯ）　　自体の値と完全に一致した。

ｍ　　　　　ｎ （Ｃ：ｓ）！Ｆ３（ＧＯ）、１の場合、波数２００２．
１９８２．１９４８゜１１１３５　ｃｌ、−’　）　。

（反応装置） 固定床加圧流通式反応装置を使用した０反応管は、内径
４ａｍφ、長さ１００ｍｍのステンレス鋼製であり、縦
型にして用い、触媒層の長さは約４Ｃ■であった。

（触媒の活性化） 合成ガスを通じる前に常圧の水素を２６０℃、Ｓ、Ｖ、
＝　３５００　／ｈｒテ２時間流通し、使用した溶媒な
どが完全に水素化分解され、風路のメタンのみが検出さ
れることを確認した後１合成ガスを流通した。

（フィンシャー−トロプシュ反１９） Ｇｏ／Ｈ２＝　Ｌ〜１．５の合成ガスを用い、反応温度
２６０〜３００℃、圧力１４　ｋｇ／ｃｍ”およびＳ、
Ｖ、＝２０００／ｈｒで６〜６２時間反応を行ない、生
成物をガスクロマトグラフにより定量した。

なお、実施例１〜５においては前記触媒■を使用し、実
施例６においては触媒■を使用した。また、合成ガスの
ＣＯ／Ｈ２は、実施例４は１．２、実施例５は１．５で
あり、他の実施例および比較例におｌ　　　　　　　　
　　　いてはｌである。

ア （反応結果） 上記の反応試験の結果を第１表に示す。

反応生成物は大部分が炭化水素と二酸化炭素であり、そ
の他の含酸素化合物は極めて少量であった。

転化率は一酸化炭素から炭化水素への有効転化率（％）
を示し、括弧内の値は二酸化炭素を含む値である。

炭化水素分布は炭化水素中の炭素量を基準として表わし
た。また、括弧内の値は、Ｃ２、Ｃ３のエチレンおよび
プロピレンの含有率（オレフィン選択率）をそれぞれ示
す。

第１表に示す結果から解るように、四カルボニル鉄酸ア
ルカリ金属塩（比較例１〜５）はいずれも転化率が低い
、その内セシウム塩はやや高い値を示している。

２核化合物のへカルボニルニ鉄酸アルカリ金属塩（比較
例６）および３核化合物の十一カルボニル玉銑酸アルカ
リ金属塩（実施例１〜６および比　　　　　　　［較例
７〜９）においても、セシウム塩以外の化合物は転化率
が低く１０％以下である。また、比較例１０は、−ニカ
ルボニル玉銑自体を前記と同様にしてゼオライトに担持
させ比較したものであるが、転化率は非常に低かった。

なお、実施例１〜３に示されるように１反応温陰を高く
すると転化率が向上する傾向がある。また、−酸化炭素
対水素の比を１，２（実施例４）および１．５（実施例
５）にした場合にも高い転化率を示し、かつＣ２および
０３オレフインの選択率も良好である。

実施例６は触媒Ｈによるものであるが、転化率が更に高
く、またＣ３の他に０７より上のＣ１□にも炭化水素分
布のピークがあり、長鎖の炭化水素も必要に応じて得ら
れることが解った。

更に、単核体（比較例１〜５）の触媒を使用した場合に
は、２４時間の間に緩やかな触媒活性の低下が認められ
たが、本発明の触媒においては。

比較例よりも反応時間が長いにも拘らず触媒活性の低下
は殆ど認められなかった。

［発明の効果］ 以上の説明から解るように１本発明の触媒は、合成ガス
などの一酸化炭素および水素からなる混合ガスを原料と
して、高い活性および選択率で、エチレンやプロピレン
などの低級オレフィンを合成するために好適である。ま
た、低級オレフィンの合成に際し、長時間にわたり触媒
活性を維持し得るなどの優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライトに十一カルボニル三鉄酸水素セシウム
   〔ＣｓＨＦｅ＿３（ＣＯ）＿１＿１〕を担持させてなる
   、一酸化炭素と水素から低級炭化水素を合成するための
   触媒。