JPH092981A

JPH092981A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH092981A
Application number: JP7156255A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Takahiko Takewaki; 隆彦武脇; Naoko Fujita; 直子藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1995-06-22
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【構成】単環芳香族炭化水素を触媒と水の存在下で部
分水素化するシクロオレフィンの製造方法において、
（１）ルテニウム及び（２）マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、亜鉛、クロム、ランタンからなる群から選ば
れた少なくとも一種を含む助触媒成分からなる還元物
を、予め該還元物中のルテニウムに対する助触媒成分の
重量比を減少させ、これを触媒として用いることを特徴
とするシクロオレフィンの製造方法。【効果】単環芳香族炭化水素の部分水素化反応におい
て、触媒の活性が高く、しかもシクロオレフィンを高選
択率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単環芳香族炭化水素を
部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特にシク
ロヘキセンを製造する方法に関するものである。シクロ
オレフィンは、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミ
ド原料、リジン、医薬、農薬などの重要な中間原料とし
て有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。また、このルテニウム触媒は、
一般にはシクロオレフィンの選択率を高めるためには、
ルテニウムと共にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛等の助触媒成分を併用することが特に好ましいとさ
れている（特開昭５３−６３３５０、、特開平４−７４
１４１等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的に
必ずしも有利な方法が確立していない。例えば、ルテニ
ウムと助触媒から成る触媒を用いた場合、シクロオレフ
ィンの選択率の向上効果の一方で、活性が低下する傾向
がありシクロオレフィンを効率よく製造することができ
ないというような問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ルテニウ
ムと共存させる助触媒成分に着目し詳細に検討を行った
ところ、ルテニウムと助触媒成分から成る特定の触媒を
用いれば上記課題を解決できることを見いだし、本発明
に到達した。即ち、本発明の要旨は、単環芳香族炭化水
素を触媒と水の存在下で部分水素化するシクロオレフィ
ンの製造方法において、（１）ルテニウム及び（２）マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、ラン
タンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む助触
媒成分からなる還元物を、予め該還元物中のルテニウム
に対する助触媒成分の重量比を減少させ、これを触媒と
して用いることを特徴とするシクロオレフィンの製造方
法に存する。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
ける触媒は、（１）ルテニウム及び（２）マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、ランタンから
なる群から選ばれた少なくとも一種を含む助触媒成分か
らなるものであり、触媒の各金属成分の原料化合物とし
ては、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸
塩、各金属を含む錯体化合物などが使用される。

【０００７】触媒の原料化合物における各金属成分のル
テニウム触媒は、ルテニウムに対するマンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、亜鉛、クロム、ランタンからなる群
から選ばれた少なくとも一種を含む助触媒金属の重量比
は通常０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５、更に
好ましくは０．１〜２である。助触媒金属成分として
は、特に亜鉛が好ましい。なお、以上の助触媒成分の他
に、金、銀、銅、白金、タングステン、モリブデンなど
を第三の助触媒金属成分として使用してもよい。

【０００８】従来の一般的なルテニウム触媒は、以上の
触媒原料化合物の混合物を還元して得られる金属ルテニ
ウムを含むものが用いられる。還元法としては、水素ガ
スによる接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ
素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いら
れる。このうち、好ましくは水素ガスによる接触還元で
あり、通常８０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０
℃の条件化で還元活性化する。還元温度が８０℃未満で
は、ルテニウムの還元率が著しく低下し、また、５００
℃を越えるとルテニウムの凝集が起こりやすくなり、シ
クロオレフィン生成の収率、選択率が低下する原因とな
る。

【０００９】また、ルテニウム触媒はルテニウムを含む
還元金属粒子のまま使用してもよいが、担体に担持させ
た担持触媒として使用してもよい。担体としては、硫酸
バリウム、硫酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、クロミナ、希土類金属の
酸化物、あるいは、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコ
ニア、ケイ酸ジルコニウムなどの複合酸化物、さらに
は、ジルコニアなどの金属酸化物で修飾したシリカ等が
例示される。触媒成分の担持方法としては、触媒成分液
に担体を浸漬後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ活性成分
を固定化する蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら
触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、あるいは、触媒
活性成分液に担体を浸漬後、ろ過する方法などの公知の
含浸担持法が好適に用いられる。共担持する助触媒金属
成分は、ルテニウム原料と同時に担体に担持してもよい
し、予めルテニウムを担持後、担持してもよいし、先に
これらの金属を担持した後、ルテニウムを後から担持し
てもよい。また、触媒調製時の活性成分を担持する際使
用する溶媒としては、水、またはアルコール、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエンなどの有
機溶媒が使用される。ルテニウムの担持量は、通常０．
００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００１０】以上の方法で得られる（１）ルテニウム及
び（２）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ク
ロム、ランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種
を含む助触媒成分からなる還元物は、このまま触媒とし
て使用することができるものであるが、本発明において
は、予めこの還元物中のルテニウムに対する助触媒成分
の重量比を減少させて成る触媒を反応に用いることを特
徴とする。

【００１１】還元物中のルテニウムに対する助触媒成分
の重量比を減少させる方法としては特に制限はないが、
通常、還元物を溶媒と接触させて助触媒成分を溶出させ
る方法が採用される。この溶媒としては水、アルコー
ル、有機酸などの極性溶媒が例示されるが、好ましくは
水である。還元処理を行った還元物中の（１）のルテニ
ウム成分については水との接触処理による水中への溶出
は殆ど認められないが、（２）のマンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、クロム、ランタンの助触媒成分に
ついては水との接触処理の条件によってはかなりの量が
水中に溶出する。

【００１２】触媒中の助触媒含有量を減らすことは、触
媒としての性能に一見悪影響があるように思われるが、
実際は驚いたことに、触媒活性が向上し、選択性も向上
する効果が達成される。従来、触媒の選択性を高めるた
めには、一般に助触媒成分がルテニウムに対してある程
度の量は必要であるが、一方で触媒活性の低下の弊害が
問題であったが、本発明の触媒ではかかる問題が解消さ
れる。

【００１３】以上の本発明の効果の原因は明確ではない
が、触媒調製の際、ルテニウム成分を初めに還元する段
階では助触媒成分がある程度過剰に存在させた方が望ま
しくても、ルテニウムが還元された段階において、反応
に寄与する助触媒成分は触媒中の一部に限られることが
推定される。

【００１４】ルテニウムに対する助触媒成分の重量比と
しては、接触処理する前の重量比を基準として、通常８
０％以下、好ましくは５０％以下に減少させることが望
ましい。また、助触媒成分の重量比の下限値は特になく
助触媒成分が微量に存在しても効果が認められるが、好
ましくは０．１％以上である。接触処理は、触媒に対し
て、通常０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜
１０重量倍の水に浸漬するなどして実施される。処理条
件としては、通常、常圧から加圧下、室温〜２５０℃、
好ましくは室温〜２００℃で、通常１０分以上、好まし
くは１〜２０時間行う。触媒処理の雰囲気は、通常、不
活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下であり、好
ましくは水素ガス雰囲気下である。接触処理後の触媒
は、通常、乾燥して使用する。また、乾燥後、水素ガス
雰囲気下で接触処理することにより、更に触媒活性を高
めることも可能である。

【００１５】また、以上の接触処理に用いる水として
は、純水のほかに、金属塩の水溶液であってもよい。該
金属塩水溶液と接触処理を行うと触媒活性の更なる向上
が期待できるので望ましい。使用する金属塩としては、
リチウム、ナトリウム、カリウムなど１族元素、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウムなどの２族元素、
およびマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛などの
金属塩、例えば炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、硫酸塩、
硝酸塩などの強酸塩が使用される。また、水溶液中の金
属塩の濃度としては、水に対して、通常１×１０^-5〜１
重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．２重量倍である。
接触処理後の触媒は、通常、金属塩水溶液をろ別し、純
水で洗浄し、乾燥して使用する。また、乾燥後、水素ガ
ス雰囲気下で還元処理することにより、更に触媒活性を
高めることもできる。

【００１６】本発明は以上のルテニウム触媒を使用する
ことを特徴とするが、本発明を実施する場合、反応原料
の単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基
置換ベンゼン類などが挙げられる。また、本発明の反応
系には、水の存在が必要である。水の量としては、反応
形式によって異なるが、一般的には単環芳香族炭化水素
の０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは０．１〜５
重量倍である。かかる条件では、原料及び生成物を主成
分とする有機液相（油相）と水を含む液相（水相）との
２相を形成することになる。油相と水相の割合が極端な
場合は２相の形成が困難となり、分液が困難となる。ま
た、水の量が少なすぎても、多すぎても水の存在効果が
減少し、更に、水が多すぎる場合は反応器を大きくする
必要があるので好ましくない。

【００１７】また、本発明の反応系にはシクロヘキセン
の選択率を高めるなどの効果を目的として金属塩を存在
させてもよく、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなどの２
族金属（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１
９８９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト
などの金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩
が例示され、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金
属塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１×１０^-5
〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．１重量倍であ
る。

【００１８】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下し好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの
範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応
のいずれも実施することができるが、好ましくは液相反
応である。反応型式としては、一槽または二槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に
行うことも可能であり、特に限定されない。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。

【００２０】

【数１】

【００２１】比較例１オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８７ｇを２０ｍｌ
の純水に溶解させた水溶液に、シリカ（富士シリシア化
学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５０）８．０ｇを加え、
室温にて浸漬後、水を留去し、乾燥させた。次に、空気
流通下、１０００℃にて４時間焼成し、シリカに対して
５重量％のジルコニアで修飾したシリカ担体を調製し
た。

【００２２】所定量の塩化ルテニウムと、塩化亜鉛を含
有した水溶液に、上記のジルコニア修飾シリカ担体を加
え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去し、乾燥させ
た。このようにして得られた、ルテニウム（Ｒｕ）、亜
鉛（Ｚｎ）を担体に対して各々０．５重量％を担持させ
た触媒を水素気流中にて２００℃で３時間還元して活性
化した。以上の触媒中に含まれるルテニウム及び亜鉛の
含有量を蛍光Ｘ線法によって測定した。亜鉛／ルテニウ
ムの重量比の分析結果を表−１に示す。

【００２３】次に、内容積５００ｍｌのオ−トクレ−ブ
に硫酸亜鉛６重量％の水溶液１５０ｍｌ、上記触媒３．
７５ｇ、ベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５
０℃、圧力５０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７Ｎｌ／
Ｈｒの流量で供給し、１０００ｒｐｍの攪拌を行いベン
ゼンの部分水素化反応を実施した。反応器に設置したノ
ズルより反応液を適宜抜き出し、油相をガスクロマトグ
ラフで分析した。結果を表−１に示す。

【００２４】実施例１比較例１で調製した触媒５ｇと、硫酸亜鉛６重量％の水
溶液１００ｍｌを、内容積５００ｍｌのＴｉ製オ−トク
レ−ブに仕込み、温度２００℃、圧力５．０ＭＰａの条
件下、６００ｒｐｍで攪拌を行い、５時間処理した。該
処理後、触媒を取出し、純水で洗浄した。洗浄は、触媒
に３０倍量の純水を加えて１時間撹拌などにより充分に
混合し、実質的に平衡状態となった際の洗浄水中の亜鉛
濃度が０．１ｐｐｍ以下になるまで行った。更に、該触
媒を乾燥後、水素気流中にて２００℃で３時間保持し
た。該触媒中に含まれる亜鉛／ルテニウムの重量比の分
析結果を表−１に示す。

【００２５】以上の触媒を使用した以外は比較例１と同
様の方法でベンゼンの部分水素化反応を実施した。反応
結果を表−１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例２比較例１において使用した担体の代わりに市販のケイ酸
ジルコニウム（第一稀元素社製）を使用した以外は、比
較例１と同様の方法で触媒を調製した。該触媒中に含ま
れる亜鉛／ルテニウムの重量比の分析結果を表−１に示
す。また、本触媒を使用した以外は比較例１と同様の方
法でベンゼンの部分水素化反応を実施した。反応結果を
表−２に示す。

【００２８】実施例２実施例１において使用した担体の代わりに市販のケイ酸
ジルコニウム（第一稀元素社製）を使用した以外は、実
施例１と同様の方法で触媒を調製した。該触媒中に含ま
れる亜鉛／ルテニウムの重量比の分析結果を表−１に示
す。また、本触媒を使用した以外は比較例１と同様の方
法でベンゼンの部分水素化反応を実施した。反応結果を
表−２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例３比較例１の方法で調製した触媒７．０ｇ、純水３０ｍ
ｌ、硫酸亜鉛７水和物３．６ｇをオ−トクレ−ブに仕込
み、温度１５０℃、水素加圧下（５．０ＭＰａ）にて５
時間攪拌処理した。該処理後本触媒を取出し、実施例１
と同様に洗浄、乾燥後、水素気流中で保持した。該触媒
中に含まれる亜鉛／ルテニウムの重量比の分析結果を表
−３に示す。本触媒を６．０ｇ、ベンゼン８０ｍｌ、純
水１２０ｍｌ、硫酸亜鉛７水和物１４．４ｇをオ−トク
レ−ブに仕込み、温度１５０℃、水素加圧５０ＭＰａの
条件にてベンゼンの部分水素化反応を実施した。反応結
果を表−３に示す。

【００３１】実施例４比較例１の方法で調製した触媒７．０ｇ、純水３０ｍ
ｌ、硫酸リチウム１水和物３．６ｇをオ−トクレ−ブに
仕込み、温度１５０℃、水素加圧下（５．０ＭＰａ）に
て５時間攪拌処理した。該処理後、触媒を取出し、実施
例１と同様に洗浄、乾燥後、水素気流中で保持した。該
触媒中に含まれる亜鉛／ルテニウムの重量比の分析結果
を表−３に示す。本触媒を使用した以外は、実施例３と
同様の方法でベンゼンの部分水素化反応を実施した。反
応結果を表−３に示す。

【００３２】実施例５比較例１の方法で調製した触媒７．０ｇ、純水３０ｍ
ｌ、硫酸コバルト７水和物３．６ｇをオ−トクレ−ブに
仕込み、温度１５０℃、水素加圧下（５．０ＭＰａ）に
て５時間攪拌処理した。該処理後本触媒を取出し、実施
例１と同様に洗浄、乾燥後、水素気流中で保持した。該
触媒中に含まれる亜鉛／ルテニウムの重量比の分析結果
を表−３に示す。本触媒を使用した以外は、実施例３と
同様の方法でベンゼンの部分水素化反応を実施した。反
応結果を表−３に示す。

【００３３】比較例３比較例１の方法で調製した触媒を使用した以外は、実施
例３と同様の方法でベンゼンの部分水素化反応を実施し
た。反応結果を表−３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例６比較例１の方法で調製した触媒７．０ｇ、純水３０ｍｌ
をオ−トクレ−ブに仕込み、温度１５０℃、水素加圧下
（５．０ＭＰａ）にて５時間攪拌処理した。該処理後、
触媒を取出し、実施例１と同様に洗浄、乾燥後、水素気
流中で保持した。該触媒中に含まれる亜鉛／ルテニウム
の重量比の分析結果を表−４に示す。本触媒３．０ｇを
使用した以外は実施例３と同様の方法でベンゼンの部分
水素化反応を実施した。反応結果を表−４に示す。

【００３６】比較例４比較例１の方法で調製した触媒を使用した以外は、実施
例６と同様の方法でベンゼンの部分水素化反応を実施し
た。反応結果を表−４に示す。比較例５比較例１の調製方法において塩化亜鉛の使用量を調整
し、担体に対してルテニウムを０．５重量％、亜鉛を
０．２５重量％担持させて得た触媒を使用した以外は、
実施例６と同様の方法でベンゼンの部分水素化反応を実
施した。反応結果を表−４に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例７実施例４で反応に使用した触媒と同じ触媒２ｇ、ベンゼ
ン８０ｍｌ、純水１２０ｍｌをオ−トクレ−ブに仕込
み、温度１５０℃、水素加圧５．０ＭＰａの条件にてベ
ンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表−５に
示す。

【００３９】比較例６比較例４で反応に使用した触媒と同じ触媒２ｇ、ベンゼ
ン８０ｍｌ、純水１２０ｍｌをオ−トクレ−ブに仕込
み、温度１５０℃、水素加圧５．０ＭＰａの条件にてベ
ンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表−５に
示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応によりシクロオレフィンを高選択率でか
つ効率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１ＸＣ０７Ｃ 5/11 23/64 １０３Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００１０４Ｘ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を触媒と水の存在下
で部分水素化するシクロオレフィンの製造方法におい
て、（１）ルテニウム及び（２）マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、クロム、ランタンからなる群から
選ばれた少なくとも一種を含む助触媒成分からなる還元
物を、予め該還元物中のルテニウムに対する助触媒成分
の重量比を減少させ、これを触媒として用いることを特
徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【請求項２】還元物中のルテニウムに対する助触媒成
分の重量比を８０％以下に減少させて成る触媒を用いる
ことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】水と接触処理することにより還元物中の
ルテニウムに対する助触媒成分の重量比を減少させるこ
とを特徴とする請求項１又は２の方法。
【請求項４】接触処理に使用する水として金属塩の水
溶液を用いることを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】金属塩の存在下で部分水素化することを
特徴とする請求項１ないし４のいずれかの方法。