JPS61111508A - 磁気記録用磁性粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録を目的に使用されるγ−酸化鉄磁性粉
末の製造法に関し、さらに詳しくはコバルト及び二価鉄
で表面処理をしたγ−酸化鉄粉末の製造法に関するもの
である。

［従来技術］ 従来、高密度磁気記録媒体としては針状二酸化クロム、
コバルト含有針状磁性酸化鉄が広く使用されている。し
かし針状二酸化クロムを用いたテープは従来の酸化鉄系
を用いたテープに比較してヘッド６摩耗が多く、くり返
し使用に対する特性の劣化を招く欠点を有している。ま
た製造コスト、公害などにも問題がある。一方コバルト
含有針状磁性酸化鉄には大きく分けて以下の二つのタイ
プがある。すなわちコバルトを粒子内に均一に分散させ
たいわゆるコバルトドープ磁性酸化鉄とコバルトを磁性
酸化鉄粒子表面にのみ沈着せしめたタイプどである。コ
バルトをドープしたタイプとコバルトを粒子表面にのみ
沈着させたタイプとでは同一コバルト含有率では一般的
に粒子の保磁力はコバルトをドープしたタイプの方が高
くなる。しかしながらコバルトをドープしたタイプでは
テープにしたときの減磁特性や経時変化に問題があり、
また転写特性も悪くなる欠点を有している。コバルトを
粒子表面にのみ沈もさせたタイプではこれら欠点が改善
され優れた磁性粒子を得ることができる。コバルトをγ
−酸化鉄粒子の表面にのみ沈着させた粒子では沈着コバ
ルト囲を増加さす程粒子の保磁力はほぼ直線的に増加す
る。テープにしたときの転写特性もコバルトの添加によ
りもとのγ−酸化鉄よりも２〜８ｄＢ良くなる。しかし
コバルト徂をあまり多くすると磁気特性の経時変化、加
圧および温度に対する安定性が悪くなる欠点がある。ま
た製造コストの面からもコバルト偵は少なくした方が望
ましい。

また粉末磁性材料としては高保磁力のみならず高飽和磁
化、より低い電気抵抗をもつ材料が求められている。ま
たＶＨ８￥！　Ｖ　Ｔ　Ｒ用テープではテープを黒くす
る必要があり、アープにしたときの黒化度の高い磁性材
料が求められ磁性材料を出来るだけ黒くする必要がある
。磁気テープ特にＶＴＲ用テープは高速走行のため摩擦
による帯電を起し、そのために走行が不円滑になったり
、埃が付１着するためにドロップアウトなどのトラブル
を起す。また放電ノイズの発生によるＳ／Ｎ比低下も起
る。これら静電気の発生によるトラブルは磁気テープに
導電性を持たせることにより解決できる。

粉末磁性材料に高飽和磁化、低電気抵抗をもたせるのに
は粒子表面に二価鉄を加えることが有効である。しかし
二価鉄を添加するとテープの転写効果は悪くなるという
欠点がある。

磁性粉末の保磁力、飽和磁気特性を改良する方法として
酸化鉄粉末にコバルトを沈着させる際バリウム、ストロ
ンチウムの塩水溶液を存在させて行なう方法（特開昭５
７−１９８６０７）が提案されており、またこの際さら
に第１鉄塩水溶液を添加づる方法（特開昭５７−１８１
１０２）も提案されている。

これらの方法はいずれも酸化鉄粒子の分散液中にコバル
ト塩水溶液、バリウム塩等の水溶液を加え、さらに後者
の場合第１鉄塩水溶液を加えた後、最後にアルカリを加
えて加熱反応させてコバルト等による変成を行なうもの
である。

しかし、これらの方法では反応速度は速く、例えば反応
温度１００℃で３〜４時間で反応は終了するが、最終的
に得られたものの保磁力が本発明のものより低く、しか
も磁性粉末の保磁力分布が広い欠点を有している。その
理由はコバルトがγ−酸化鉄粒子表面に均一に沈着し難
く、そのために所要の保磁力を得るために本発明よりも
多量のコバルトを必要とし、しかもコバルト沈着が均一
でないために保磁力分布が広い欠点を有している。

［発明の目的］ 本発明の目的は磁性酸化鉄粉末において、保磁力、導電
性、飽和磁気特性、転写特性にすぐれ、かつ保磁力分布
が狭い磁性酸化鉄粉末の製造法を提供するにある。

［発明の構成］ 本発明はγ−酸化鉄粒子のアルカリ水溶液中に分散し、
カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩の少なく
とも１種とコバルト塩を添加し、γ−酸化鉄のコバルト
変成を行ない、次いで二価成 鉄塩（第１鉄塩）を添加してさらに二価鉄変粧を行ない
、その後炉別、乾燥することを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明においてはアルカリ溶液中に分散したγ−酸化鉄
粒子を先ずアルカリ土類金属塩の存在下でコバルト変成
を行ない、次にこれに二１１１１ｉ鉄ｊ８を添加して二
価鉄による変成を行なう。この一連の工程が本発明の要
点であって、これによってγ−酸化鉄磁性粉末は導電性
、飽和磁気特性等がよくなるばかりでなく、驚くべきこ
とに保磁力が高まることを発見した。アルカリ土類金属
塩を添加しないで、コバルト変成、次いで二価鉄変成を
行なうど保磁力が低下し、本発明と全く逆の効果となる
。これらの様子を図１に示す。

また変成反応工程において、アルカリ水溶液を最後に加
え、コバルトと二価鉄を同時に沈着（変成）することは
従来例に）小べた通り、保磁力分布が広くなるなどの欠
点がある。

図１は６Ｎの苛性ソーダ水溶液にγ−酸化鉄粒子（１０
０ｇｚりを分散し、図１に示す夫々のアルカリ土類金属
の塩化物を金属のｍで添加後の溶液中０．５重量％、塩
化コバルトをコバルトの聞で３．０重ら）％になるよう
に添加し、１００℃で処理してコバルトの沈着（変成）
を行ない、そのときの反応時間と保磁力の関係を調べ、
さらに５時間反応させたものについて塩化第１鉄を鉄分
として５重品％になるように添加し、１００℃、１時間
加熱して二価鉄変成（沈着）を行ない、得られた粉末の
保磁力を測定した結果を示すものである。

図では白丸印がアルカリ土類金属塩を添加した場合、黒
丸印が無添加の場合で比較のため示したものである。こ
れらにおいてコバルト変成のための反応時間が５時間（
図の矢印）経過したところで塩化第１鉄を添加し、加熱
反応させて二価鉄による変成を行なった。この最後に得
られたものについてはコバルト沈着ｍ（変成酊）は酸化
鉄に対し約３％、二価鉄の沈着量は酸化鉄に対し、約５
％府 トの含有量、酸化鉄と二価鉄のＺｊに対する二洒鉄の含
有量を表わし、その割合は特に断らない限り重量基準で
示す。以下についても同様である。

図かられかるように保磁力はアルカリ土類金属塩の添加
でわずかに上るが、その後に塩化第１鉄を添加すると、
その効果はアルカリ土類金Ｂ塩の有無によって全く逆の
結果となる。即ちアルカリ土類金属塩が存在しない場合
は保磁力が低下するのに反し、それが存在すると保磁力
が急徴に増加することがわかる。

これによって所望の保磁力を得るためのコバルトのｎｌ
をさらに少なくすることが可能である。

さらに本発明の方法によれば実施例に示すように保磁力
分布の非常に狭い磁性粉末が得られることも大きな特徴
である。

本発明において上記のようなアルカリ土類金属塩と二価
鉄塩どの添加効果についてはまだ十分解明されていない
が、アルカリ土類金属が触媒として動き、γ−酸化鉄粒
子表面にコバルトが均一に沈着し、さらにその表面に二
価鉄によりマグネタイト又はコバルトフェライト層が均
一に形成されるため保磁力が高まると考えられ、あるい
はフェライト磁石で知られるマグネトブランバイト構造
に類似した結晶配列層が形成されることも推定できる。

また各粒子のコバルト及び二価鉄の沈着が均一どなるた
め保磁力分布が狭くなると考えられる。

転写効果については一般に一価鉄の添加は転写特性を悪
くするが、本発明では、アルカリ土類金属の添加による
コバルト沈着効果による転写改善の方が優っているので
、最終的な転写特性は改善された値が得られる。

本発明においてアルカリ水溶液中に分散するγ−酸化鉄
粒子は通常使用されている粒子径０．２〜Ｏ０ｇ 剖÷μｍ程度で、その分散量は８０〜１５０ｇ／ｌが適
当である。

アルカリ濃度としてはＯＨ基濃度で１〜８モル／１が適
当である。アルカリ濃度は高い程反応速度は早くなるが
、アルカリのコストが上昇すると同時に反応生成物を洗
滌するのに多分の水、時間を要する不利を伴なう。これ
らのことから好ましくはＯＨＩＩＥＩ度で２〜８モル／
１である。

アルカリとしては苛性カリ、苛性ソーダ、水酸化リチウ
ムなどが使用できるが、工業的には苛性ソーダがＳＪ造
ココスト上右利ある。

本発明で使用されるカルシウム塩、ストロンチウム塩、
バリウム塩については水溶性の塩はすべて使用可能であ
る。即ち、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、ギＭＪ
：Ａ、硝酸塩などが利用できるが、製造コスト上等から
工業的には塩化物が右利である。その添加量はγ−酸化
鉄に対し、アルカリ土類金属分で０．０１〜３％が適当
である。

０．０１％未満では効果が十分でなく、また３％を越え
ると磁化に寄与しない成分量が増えるので好ましくない
。

次にコバルト塩については塩化コバルト、硝酸コバルト
、ＭＭコバルトなど通常酸化鉄粒子のコバルト変成に用
いられるものと同様のものを使用することができる。そ
して本発明においてはコバルトの変成量（沈着量）はか
なり低くすることができ、例えばγ−酸化鉄に対し、０
．１％で、も効果がある。その上限は１０％程度が好ま
しい。上記塩化コバルト等の添加量はコバルトの変成量
が゛これらの範囲に入るように定める。添加量は殆んど
そのまま変成Φとなる。

アルカリ土類金属塩とコバルト塩は固体あるいはその水
溶液で添加される。これらの添加順序は特に制限はない
。

上記混合溶液は加熱撹拌して反応させる。その温度は５
０°〜沸点までが適当である。温度が高い程反応速度が
早いが、沸点以上にするためには反応系を加圧する必要
があり、工業的には不利である。沸点は溶液中に溶解し
ている塩の濃度によって異なるが、上記した濃度範囲に
おいては沸点はほぼ１０４℃が上限となる。従って、加
熱温度は５０〜１０４℃の範囲で選ぶのが適当である。

加熱による反応は撹拌して行なうのが望ましく、そのた
めに反応系の雰囲気は酸化性だと二価鉄やコバルトが酸
化されるので、非酸化性とすることが好ましい。反応時
間は４時間以上が適当で好ましくは４〜８時間である。

上記の処理により、コバルト塩は水酸化コバルトとなっ
て、γ−酸化鉄の粒子表面に沈着づる。

このようにしてγ−酸化鉄粒子のコバルト変成が行なわ
れる。この際アルカリ土類金属塩は大部分粒子表面に沈
着する。

コバルト変成が終了したならば次にその液に二価鉄塩を
添加する。二価鉄塩としては硫酸第１鉄、塩化第１鉄な
どが用いられる。この第１鉄塩添加溶液を前記コバルト
変成と同様の温度、時間、雰囲気下で処理して二価鉄に
よる変成を行なう。二価鉄の変成ｎ１はγ−酸化鉄に対
して金属鉄として０１〜１０％が適当である。従って二
価鉄塩の添加量はその変成量がこの範囲に入るように定
める。

通常添加量はそのまま変成量となる。

このようにしてコバルト及び二価鉄により変成したγ−
酸化鉄粒子の沈澱物を溶液から炉別し、水洗をくり返し
、最後にこれを乾燥して製品とする。製品中にはアルカ
リ土類金属は残存しても本発明の範囲内では磁気特性に
番よ害はない。

し本発明の効果］ 本発明によれば導電性、飽和磁気特性、転写特性にすぐ
れ、保磁力の高い酸化鉄磁性粉末が得られる。しかも、
通常は二価鉄の変成では保磁力は高まらないのに対し、
本発明方法によれば著しくこれを高めることが可能とな
った。そのためにコバルト変成…を少なくすることがで
き、従ってコバルト憎加による安定性の問題等の欠点が
解消される。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（長軸の平均０，４μ、長ｆ＊　／短軸＝８／１　、保
磁力ＨＣ＝３９０エルステッド、飽和磁化（σ、＝７３
．４ｅｍｕ　／ｇ）　４００ｇを分散し、窒素気流中で
加熱撹拌しながらＣａＣＪｌｚ　・６１−ｈｏｌｌｇ（
γ−酸化鉄に対しＣａとして０．５％）を１００ｄの蒸
留水に溶解した水溶液を加え、加熱撹拌を続ける。反応
液が８０℃になったところで００ＳＯ４・７Ｈ２０５７
，７ｇ（γ−酸化鉄に対しＣＯとして３％）を３００ｍ
の蒸留水に溶解した水溶液を加え、反応温度を１００℃
に上げ５時間撹拌を続ける。５時間後ざらにＦｅ　ＳＯ
４・７　Ｈ２０９７，５ｇ（γ−酸化鉄に対しＦｃとし
て５％）を５００−の蒸留水に溶解した水溶液を加え、
１００℃でさらに１時間反応を行なった。反応終了後炉
別、水洗を十分行ない、１００℃で乾燥した。得られた
磁性粉末の特性を表１に示す。

使用して磁性塗料を作り、シ戸遇し２０μのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に乾燥厚１０μとなるよう
に塗布し、２５００ガウスの磁場で配向し乾燥させたフ
ィルムを１／４インチにスリットしてＪＩＳ　　Ｃ−５
５４２の測定法で測定した。

バインダー組成 ｔａ竹粉　　　　　　　　　１００部 塩化ビニル酢酸ビニル 共重合体（Ｖ　Ａ　Ｇ　Ｈ）　　　　２５部ロジン　　
　　　　　　　　　　３部 シリコーン油　　　　　　　　　１部 レシチン　　　　　　　　　　　０゜２部トルエン　　
　　　　　　　１５０ｇ５ＭＩＢＫ　　　　　　　　　
１５０部 曲線上における磁束密度の値と磁化下降曲線上にＪ）け
る磁束密度の値の差であり、３ｍは飽和磁束密度である
。

転写特性はその数値が大きい稈よく、またΔＢ／Ｂｉは
その数値が小さい程分布が狭く優れていることを示す。

実施例２ 実施例１の塩化カルシウムのかわりに３ｒＣＪ１２−６
Ｈ２０６，１ｇ（γ−酸化鉄に対し、Ｓｒとして０．５
％）を１００ｄの蒸留水に溶解した水溶液を加えるほか
は全〈実施例１と同様の反応を行なった。得られたγ−
酸化鉄粉末の磁気特性を表１に示す。

実施例３ 実施例１の塩化カルシウムのかわりに（３ａＣ１ｚ・２
Ｈ２０３，５１３’Ｊ　（７−Ｒ電鉄に対し３ａとして
０．５％）を使用した。他は実施例１と全く同じである
。得られたγ〜酸化鉄粉末は磁性特性を表１に示す。

比較例１ 塩化カルシウムを使用しない以外は全〈実施例１と同様
に反応を行なった。脣られた結果の特性を表１に示す。

比゛較例２ 硫酸コバルト（Ｃｏ　３０４　　・７　Ｈ２０）　５７
．２ｇと硫酸第一鉄（Ｆｅ　８０４　・７Ｈ２０）９７
．５ｇ（γ−酸化鉄に対し、ＣＯｌ［：ｅとして夫々３
％、５％）を蒸留水３４１に溶解し、その溶液に実施例
１に使用したのと同じγ−酸電鉄４００ｇを加え加熱撹
拌を続ける。反応液が８０℃になったところでカセイソ
ーダ９６０ｇを蒸留水１１に溶解した水溶液を加える。

希釈熱で反応液は１００℃に上昇した。反応液を１００
℃に保ちながら４時間撹拌を続けた。反応終了後が別、
水洗を十分行ない１００℃で乾燥した。得られたγ−酸
化鉄磁性粉末の特性を表１に示す。

比較例３ 比較例２において塩化ストロンチウム６．１ｇ（γ−酸
化鉄に対しく１．５％）をカセイソーダと共に加えた外
は同様にしてγ−酸化鉄磁性粉末を得た。その特性を表
１に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図はアルカリ土類金属塩と第１鉄塩の添加効果を示
す図である。図の縦軸は生成物の保磁力Ｈｃを、横軸は
反応時間を示す。 代　　理　　人　　　弁理士　　菊　　地　　精　　−
第１図 １乏／２時間（ｈと）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）γ−酸化鉄粒子をアルカリ水溶液中に分散し、カ
   ルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩の少なく
   とも１種とコバルト塩を添加し、γ−酸化鉄粒子のコバ
   ルト変成を行ない、次いで二価鉄塩を添加して二価鉄変
   成を行ない、その後、ろ別、乾燥することを特徴とする
   磁気記録用磁性粉末の製造法。
2. （２）コバルト変成量がγ−酸化鉄に対して金属コバル
   トとして０．１〜１０重量％である特許請求の範囲第１
   項に記載の磁気記録用磁性粉末の製造法。
3. （３）カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩
   の少なくとも１種の添加量がγ−酸化鉄に対してカルシ
   ウム、ストロンチウム又はバリウム金属として０．０１
   〜３重量％である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記
   録用磁性粉末の製造法。
4. （４）二価鉄変成量がγ−酸化鉄に対して金属鉄として
   ０．１〜１０重量％である特許請求の範囲第１項に記載
   の磁気記録用磁性粉末の製造法。
5. （５）特許請求の範囲第１項の反応においてアルカリ水
   溶液中のＯＨ濃度が１．０〜８．０ｍｏｌ／ｌで、反応
   温度が５０〜１０４℃である磁気記録用磁性粉末の製造
   法。