JPH0257321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録を目的に使用されるγ−酸化
鉄磁性粉末の製造法に関し、さらに詳しくはコバ
ルト及び二価鉄で表面処理をしたγ−酸化鉄粉末
の製造法に関するものである。 ［従来技術］ 従来、高密度磁気記録媒体としては針状二酸化
クロム、コバルト含有針状磁性酸化鉄が広く使用
されている。しかし針状二酸化クロムを用いたテ
ープは従来の酸化鉄系を用いたテープに比較して
ヘツドの摩耗が多く、くり返し使用に対する特性
の劣化を招く欠点を有している。また製造コス
ト、公害などにも問題がある。一方コバルト含有
針状磁性酸化鉄には大きく分けて以下の二つのタ
イプがある。すなわちコバルトを粒子内に均一に
分散させたいわゆるコバルトドープ磁性酸化鉄と
コバルトを磁性酸化鉄粒子表面にのみ沈着せしめ
たタイプとである。コバルトをドープしたタイプ
とコバルトを粒子表面にのみ沈着させたタイプと
では同一コバルト含有率では一般的に粒子の保磁
力はコバルトをドープしたタイプの方が高くな
る。しかしながらコバルトをドープしたタイプで
はテープにしたときの減磁特性や経時変化に問題
があり、また転写特性も悪くなる欠点を有してい
る。コバルトを粒子表面にのみ沈着させたタイプ
ではこれら欠点が改善され優れた磁性粒子を得る
ことができる。コバルトをγ−酸化鉄粒子の表面
にのみ沈着させた粒子では沈着コバルト量を増加
さす程粒子の保磁力はほぼ直線的に増加する。テ
ープにしたときの転写特性もコバルトの添加によ
りもとのγ−酸化鉄よりも２〜8dB良くなる。し
かしコバルト量をあまり多くすると磁気特性の経
時変化、加圧および温度に対する安定性が悪くな
る欠点がある。また製造コストの面からもコバル
ト量は少なくした方が望ましい。 また粉末磁性材料としては高保磁力のみならず
高飽和磁化、より低い電気抵抗をもつ材料が求め
られている。またVHS型VTR用テープではテー
プを黒くする必要があり、テープにしたときの黒
化度の高い磁性材料が求められ磁性材料を出来る
だけ黒くする必要がある。磁気テープ特にVTR
用テープは高速走行のため摩擦による帯電を起
し、そのために走行が不円滑になつたり、埃が付
着するためにドロツプアウトなどのトラブルを起
す。また放電ノイズの発生によるＳ／Ｎ比低下も
起る。これら静電気の発生によるトラブルは磁気
テープに導電性を持たせることにより解決でき
る。 粉末磁性材料に高飽和磁化、低電気抵抗をもた
せるのには粒子表面に二価鉄を加えることが有効
である。しかし二価鉄を添加するとテープの転写
効果は悪くなるという欠点がある。 磁性粉末の保磁力、飽和磁気特性を改良する方
法として酸化鉄粉末にコバルトを沈着させる際バ
リウム、ストロンチウムの塩水溶液を存在させて
行なう方法（特開昭57−198607）が提案されてお
り、またこの際さらに第１鉄塩水溶液を添加する
方法（特開昭57−181102）も提案されている。 これらの方法はいずれも酸化鉄粒子の分散液中
にコバルト塩水溶液、バリウム塩等の水溶液を加
え、さらに後者の場合第１鉄塩水溶液を加えた
後、最後にアルカリを加えて加熱反応させてコバ
ルト等による変成を行なうものである。 しかし、これらの方法では反応速度は速く、例
えば反応温度100℃で３〜４時間で反応は終了す
るが、最終的に得られたものの保磁力が本発明の
ものより低く、しかも磁性粉末の保磁力分布が広
い欠点を有している。その理由はコバルトがγ−
酸化鉄粒子表面に均一に沈着し難く、そのために
所要の保磁力を得るために本発明よりも多量のコ
バルトを必要とし、しかもコバルト沈着が均一で
ないために保磁力分布が広い欠点を有している。 ［発明の目的］ 本発明の目的は磁性酸化鉄粉末において、保磁
力、導電性、飽和磁気特性、転写特性にすぐれ、
かつ保磁力分布が狭い磁性酸化鉄粉末の製造法を
提供するにある。 ［発明の構成］ 本発明はγ−酸化鉄粒子のアルカリ水溶液中に
分散し、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリ
ウム塩の少なくとも１種とコバルト塩を添加し、
γ−酸化鉄のコバルト変成を行ない、次いで二価
鉄塩（第１鉄塩）を添加してさらに二価鉄変成を
行ない、その後別、乾燥することを特徴とす
る。 以下本発明を詳しく説明する。 本発明においてはアルカリ溶液中に分散したγ
−酸化鉄粒子を先ずアルカリ土類金属塩の存在下
でコバルト変成を行ない、次にこれに二価鉄塩を
添加して二価鉄による変成を行なう。この一連の
工程が本発明の要点であつて、これによつてγ−
酸化鉄磁性粉末は導電性、飽和磁気特性等がよく
なるばかりでなく、驚くべきことに保磁力が高ま
ることを発見した。アルカリ土類金属塩を添加し
ないで、コバルト変成、次いで二価鉄変成を行な
うと保磁力が低下し、本発明と全く逆の効果とな
る。これらの様子を図１に示す。 また変成反応工程において、アルカリ水溶液を
最後に加え、コバルトと二価鉄を同時に沈着（変
成）することは従来例に述べた通り、保磁力分布
が広くなるなどの欠点がある。 図１は6Nの苛性ソーダ水溶液にγ−酸化鉄粒
子（100ｇ／）を分散し、図１に示す夫々のア
ルカリ土類金属の塩化物を金属の量で添加後の溶
液中0.5重量％、塩化コバルトをコバルトの量で
3.0重量％になるように添加し、100℃で処理して
コバルトの沈着（変成）を行ない、そのときの反
応時間と保磁力の関係を調べ、さらに５時間反応
させたものについて塩化第１鉄を鉄分として５重
量％になるように添加し、100℃、１時間加熱し
て二価鉄変成（沈着）を行ない、得られた粉末の
保磁力を測定した結果を示すものである。図では
白丸印がアルカリ土類金属塩を添加した場合、黒
丸印が無添加の場合で比較のため示したものであ
る。これらにおいてコバルト変成のための反応時
間が５時間（図の矢印）経過したところで塩化第
１鉄を添加し、加熱反応させて二価鉄による変成
を行なつた。この最後に得られたものについては
コバルト沈着量（変成量）は酸化鉄に対し約３
％、二価鉄の沈着量は酸化鉄に対し、約５％であ
つた。なお、この発明ではこのように表現した場
合、酸化鉄100部に対するコバルトの部数、酸化
鉄100部に対する二価鉄の部数を表わし、その割
合は特に断らない限り重量基準で示す。以下につ
いても同様である。 図からわかるように保磁力はアルカリ土類金属
塩の添加でわずかに上るが、その後に塩化第１鉄
を添加すると、その効果はアルカリ土類金属塩の
有無によつて全く逆の結果となる。即ちアルカリ
土類金属塩が存在しない場合は保磁力が低下する
のに反し、それが存在すると保磁力が急激に増加
することがわかる。 これによつて所望の保磁力を得るためのコバル
トの量をさらに少なくすることが可能である。 さらに本発明の方法によれば実施例に示すよう
に保磁力分布の非常に狭い磁性粉末が得られるこ
とも大きな特徴である。 本発明において上記のようなアルカリ土類金属
塩と二価鉄塩との添加効果についてはまだ十分解
明されていないが、アルカリ土類金属が触媒とし
て働き、γ−酸化鉄粒子表面にコバルトが均一に
沈着し、さらにその表面に二価鉄によりマグネタ
イト又はコバルトフエライト層が均一に形成され
るため保磁力が高まると考えられ、あるいはフエ
ライト磁石で知られるマグネトプランバイト構造
に類以した結晶配列層が形成されることも推定で
きる。また各粒子のコバルト及び二価鉄の沈着が
均一となるため保持力分布が狭くなると考えられ
る。 転写効果については一般に二価鉄の添加は転写
特性を悪くするが、本発明では、アルカリ土類金
属の添加によるコバルト沈着効果による転写改善
の方が優つているので、最終的な転写特性は改善
された値が得られる。 本発明においてアルカリ水溶液中に分散するγ
−酸化鉄粒子は通常使用されている粒子径0.2〜
0.8μm程度で、その分散量は80〜150ｇ／が適
当である。 アルカリ濃度としてはOH基濃度で１〜８モ
ル／が適当である。アルカリ濃度は高い程反応
速度が早くなるが、アルカリのコストが上昇する
と同時に反応生成物を洗滌するのに多量の水、時
間を要する不利を伴なう。これらのことから好ま
しくはOH濃度で２〜８モル／である。 アルカリとしては苛性カリ、苛性ソーダ、水酸
化リチウムなどが使用できるが、工業的には苛性
ソーダが製造コスト上有利である。 本発明で使用されるカルシウム塩、ストロンチ
ウム塩、バリウム塩については水溶性の塩はすべ
て使用可能である。即ち、塩化物、臭化物、ヨウ
化物、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩などが利用できる
が、製造コスト上等から工業的には塩化物が有利
である。その添加量はγ−酸化鉄に対し、アルカ
リ土類の金属分で0.01〜３％が適当である。 0.01％未満では効果が十分でなく、また３％を
越えると磁化に寄与しない成分量が増えるので好
ましくない。 次にコバルト塩については塩化コバルト、硝酸
コバルト、硫酸コバルトなど通常酸化鉄粒子のコ
バルト変成に用いられるものと同様のものを使用
することができる。そして本発明においてはコバ
ルトの変成量（沈着量）はかなり低くすることが
でき、例えばγ−酸化鉄に対し、0.1％でも効果
がある。その上限は10％程度が好ましい。上記塩
化コバルト等の添加量はコバルトの変成量がこれ
らの範囲に入るように定める。添加量は殆んどそ
のまま変成量となる。 アルカリ土類金属塩とコバルト塩は固体あるい
はその水溶液で添加される。これらの添加順序は
特に制限はない。 上記混合溶液は加熱撹拌して反応させる。その
温度は50゜〜沸点までが適当である。温度が高い
程反応速度が早いが、沸点以上にするためには反
応系を加圧する必要があり、工業的には不利であ
る。沸点は溶液中に溶解している塩の濃度によつ
て異なるが、上記した濃度範囲においては沸点は
ほぼ104℃が上限となる。従つて、加熱温度は50
〜104℃の範囲で選ぶのが適当である。 加熱による反応は撹拌して行なうのが望まし
く、そのために反応系の雰囲気は酸化性だと二価
鉄やコバルトが酸化されるので、非酸化性とする
ことが好ましい。反応時間は４時間以上が適当で
好ましくは４〜８時間である。 上記の処理により、コバルト塩は水酸化コバル
トとなつて、γ−酸化鉄の粒子表面に沈着する。
このようにしてγ−酸化鉄粒子のコバルト変成が
行なわれる。この際アルカリ土類金属塩は大部分
粒子表面に沈着する。 コバルト変成が終了したならば次にその液に二
価鉄塩を添加する。二価鉄塩としては硫酸第１
鉄、塩化第１鉄などが用いられる。この第１鉄塩
添加溶液を前記コバルト変成と同様の温度、時
間、雰囲気下で処理して二価鉄による変成を行な
う。二価鉄の変成量はγ−酸化鉄に対して金属鉄
として0.1〜10％が適当である。従つて二価鉄塩
の添加量はその変成量がこの範囲に入るように定
める。通常添加量はそのまま変成量となる。 このようにしてコバルト及び二価鉄により変成
したγ−酸化鉄粒子の沈澱物を溶液から別し、
水洗をくり返し、最後にこれを乾燥して製品とす
る。製品中にはアルカリ土類金属は残存しても本
発明の範囲内では磁気特性には害はない。 ［本発明の効果］ 本発明によれば導電性、飽和磁気特性、転写特
性にすぐれ、保磁力の高い酸化鉄磁性粉末が得ら
れる。しかも、通常は二価鉄の変成では保磁力は
高まらないのに対し、本発明方法によれば著しく
これを高めることが可能となつた。そのためにコ
バルト変成量を少なくすることができ、従つてコ
バルト増加による安定性の問題等の欠点が解消さ
れる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 6Nのカセイソーダ水溶液４中にγ−酸化鉄
（長軸の平均0.4μ、長軸／短軸＝８／１、保磁力
HC＝390エルステツド、飽和磁化（σ_S＝
73.4emu／ｇ）400ｇを分散し、窒素気流中で加
熱撹拌しながらCaCl₂・6H₂O11ｇ（γ−酸化鉄
に対しCaとして0.5％）を100mlの蒸留水に溶解し
た水溶液を加え、加熱撹拌を続ける。反応液が80
℃になつたところでC₀SO₄・7H₂O57.2ｇ（γ−
酸化鉄に対しC₀として３％）を300mlの蒸留水に
溶解した水溶液を加え、反応温度を100℃に上げ
５時間撹拌を続ける。５時間後さらにFeSO₄・
7H₂O97.5ｇ（γ−酸化鉄に対しFeとして５％）
を500mlの蒸留水に溶解した水溶液を加え、100℃
でさらに１時間反応を行なつた。反応終了後
別、水洗を十分行ない、100℃で乾燥した。得ら
れた磁性粉末の特性を表１に示す。 表中HCは保磁力、σ_Sは磁化の強さである。転
写特性は下記のバインダー組成でサンドミルを使
用して磁性塗料を作り、過し20μのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に乾燥厚10μとなる
ように塗布し、2500ガウスの磁場で配向し乾燥さ
せたフイルムを1/4インチにスリツトしてJIS Ｃ
−5542の測定法で測定した。 バインダー組成 磁性粉 100部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（VAGH）
25部 ロジン ３部 シリコーン油 １部 レシチン 0.2部 トルエン 150部 MIBK 150部 保磁力分布はΔB／Bmで表わす。ここでΔBは
磁気履歴曲線の1500O¨eにおける磁化上昇曲線上
における磁束密度の値と磁化下降曲線上における
磁束密度の値の差であり、Bmは飽和磁束密度で
ある。 転写特性はその数値が大きい程よく、また
ΔB／Bmはその数値が小さい程分布が狭く優れ
ていることを示す。 実施例 ２ 実施例１の塩化カルシウムのかわりにSrCl₂−
6H₂O6.1ｇ（γ−酸化鉄に対し、Srとして0.5％）
を100mlの蒸留水に溶解した水溶液を加えるほか
は全く実施例１と同様の反応を行なつた。得られ
たγ−酸化鉄粉末の磁気特性を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１の塩化カルシウムのかわりにBaCl₂・
2H₂O3.56ｇ（γ−酸化鉄に対しBaとして0.5％）
を使用した。他は実施例１と全く同じである。得
られたγ−酸化鉄粉末は磁性特性を表１に示す。 比較例 １ 塩化カルシウムを使用しない以外は全く実施例
１と同様に反応を行なつた。得られた結果の特性
を表１に示す。 比較例 ２ 硫酸コバルト（CoSO₄・7H₂O）57.2ｇと硫酸
第一鉄（FeSO₄・7H₂O）97.5ｇ（γ−酸化鉄に
対し、Co、Feとして夫々３％、５％）を蒸留水
３に溶解し、その溶液に実施例１に使用したの
と同じγ−酸化鉄400ｇを加え加熱撹拌を続ける。
反応液が80℃になつたところでカセイソーダ960
ｇを蒸留水１に溶解した水溶液を加える。希釈
熱で反応液は100℃に上昇した。反応液を100℃に
保ちながら４時間撹拌を続けた。反応終了後
別、水洗を十分行ない100℃で乾燥した。得られ
たγ−酸化鉄磁性粉末の特性を表１に示す。 比較例 ３ 比較例２において塩化ストロンチウム6.1ｇ
（γ−酸化鉄に対し0.5％）をカセイソーダと共に
加えた外は同様にしてγ−酸化鉄磁性粉末を得
た。その特性を表１に示す。

【表】 添加量はγ−酸化鉄に対する重量％
実施例４はCaCl_２〓6H_２OとCoCl_２〓6H_２Oの混合
溶液で添加

【図面の簡単な説明】

第１図はアルカリ土類金属塩と第１鉄塩の添加
効果を示す図である。図の縦軸は生成物の保磁力
Hcを、横軸は反応時間を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ γ−酸化鉄粒子をアルカリ水溶液中に分散
   し、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウ
   ム塩の少なくとも１種とコバルト塩を添加し、γ
   −酸化鉄粒子のコバルト変成を行ない、次いで二
   価鉄塩を添加して二価鉄変成を行ない、その後、
   別、乾燥することを特徴とする磁気記録用磁性
   粉末の製造法。 ２ コバルト変成量がγ−酸化鉄に対して金属コ
   バルトとして0.1〜10重量％である特許請求の範
   囲第１項に記載の磁気記録用磁性粉末の製造法。 ３ カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウ
   ム塩の少なくとも１種の添加量がγ−酸化鉄に対
   してカルシウム、ストロンチウム又はバリウム金
   属として0.01〜３重量％である特許請求の範囲第
   １項に記載の磁気記録用磁性粉末の製造法。 ４ 二価鉄変成量がγ−酸化鉄に対して金属鉄と
   して0.1〜10重量％である特許請求の範囲第１項
   に記載の磁気記録用磁性粉末の製造法。 ５ 特許請求の範囲第１項の反応においてアルカ
   リ水溶液中のOH濃度が1.0〜8.0mol／で、反応
   温度が50〜104℃である磁気記録用磁性粉末の製
   造法。