JPS61112313A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素を含有する堆積膜、とりわけ機能性ｎタ、
殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像
入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる非
晶質乃至は結晶質の酸素を含有する堆積■タを形成する
のに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法。

光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には・プラズ
マＣＶＤ法が広く用いられ，企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的、特性が各用途を
十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状で
はプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされ
ている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方１通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことかいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りなから、Ｓの大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び　　　゛・量産化を容
易に達成することのできる堆積膜形成法を提供すること
にある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種と、該活性種と化学的相互作
用をする酸素化合物とを夫々別々に導入し、これらに′
放電エネルギーを作用させて前記酸素化合物を励起し反
応させる裏によって、前記基体上に堆積膜を形成する事
を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成される
。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間に
導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
ても成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて。

光エネルギー及び／又は熱エネルギーを併用することが
できる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の
全体に照射することができるし、あるいは所望部分のみ
に選択的制御的に照射することもできるため、基体上に
おける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くするこ
とができる。また、熱エネルギーとしては、光エネルギ
ーから転換された熱エネルギーを使用することもできる
。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種とは、前記酸素化合物あるい
はこの励起分解物と化学的相互作用を起して例えばエネ
ルギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜
の形成を促す作用を有するものを云う、従って、活性種
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要
素を含んでいなくともよい、また、これに相応して、本
発明で使用する酸素化合物は形成される塩ｍ膜を構成す
る構成要素に成る構成要素を含むことによ′り堆積膜形
成用の原料となり得る酸素化合物でもよいし、形成され
る堆ａ膜を構成する構成要素に成る構成要素を含まず単
に成膜のための原料とのみなり得る酸素化合物でもよい
、あるいは、これらの塩８１膜形成用の原料となり得る
酸素化合物と成膜のための原料となり得る酸素化合物と
を併用してもよい。

本発明で使用する酸素化合物は、成膜空間に導入される
以前に既に気体状態となっているか、あるいは気体状態
とされて導入されることが好ましい０例えば液状及び固
状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜の気化装
置を接続して化合物を気化してから成膜空間に導入する
ことができる。

酸素化合物としては、酸素（０２）　、オゾン（０３）
等の酸素単体、並びに酸素と酸素以外の原子の１種又は
２種以上とを構成原子とする化合物が挙げられる。前記
酸素以外の原子としては、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ＝
Ｆ、Ｃ１，Ｂ　ｒ又はＩ）、イオウ（Ｓ）、炭素（Ｃ）
、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）
、ホウ素（Ｂ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属等があり、この他周期律表各族に属する元素の原
子のうち酸素と化合し得る原子であるならば使用するこ
とができる。

因みに、例えばＯとＨを含む化合物としては、Ｈ２Ｏ，
Ｈ２Ｏ２等、ＯとＸを含む化合物としては、ＨＸＯ１Ｈ
ｘＯ４等の酸素酸類、又はｘ２０、ｘ２０７等の酸化物
類、ＯとＳを含む化合物トシテは、Ｈ２Ｓ　０２　、　
Ｈ２Ｓ　Ｏａ等の酸及びＳ０２．５０３等の酸化物類、
０とＣを含む化合物としては、Ｈ２ＣＯ３等の酸及びＣ
Ｏ，Ｃ０２等の酸化物等、ＯとＳｉを含む化合物として
は、ジシロキサン（Ｈ３５ｉＯＳｉＨ３）、）ジシロキ
サン（Ｈ３Ｓ　ｉＯ３ｉＨ２０ＳｉＨ３）等のシロキサ
ン類等、０とＧｅを含む化合物としては、Ｇｅの酸化物
類、水酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｈ３Ｇｅ０ＧｅＨ
３，Ｈ３ＧｅＯＧｅＨ２０−ＧｅＨ３等の有機ゲルマニ
ウム化合物、０とＰを含む化合物としては、Ｈ３ＰＯ３
，Ｈ，ＰＯ。

等の酸及びＦ２０３．Ｆ２０Ｓ等の酸化物類、ＯとＢを
含む化合物としては、Ｈ２ＢＯ３等の酸及びＢ２Ｏ２等
の酸化物等が挙げられるが、本発明で使用する酸素化合
物はこれらに限定されない。

これらの酸素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明において、分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては１例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、ＧｅＹ２ｕ＋２．（ｕは１以上の！！数、Ｙは
Ｆ、ＣＩ。

Ｂｒ又は工である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマ
ニウム、Ｇｅ　　Ｙ　　（ｖは３以上の整数、ｖ　　　
　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロは前述
の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧ　ｅ　Ｆ４、（ＧｅＦ２）Ｓ。

（Ｇｅ　Ｆ２　）６　、（ＧｅＦ２　）’４　、Ｇｅ２
　ＦＧ、Ｇｅ３　Ｆ６　、ＧｅＨＦ３　、ＧｅＨ２Ｆ２
、ＧｅＣ１４（ＧｅＣ１２）　　３．ＧｅＢｒａ　　、
（ＧｅＢｒ２）５．　　Ｇｅ２Ｃ１６゜Ｇｅ７　Ｃ１３
Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙
げられる。

また１本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素と／＼ロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成される活性種を併
用することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
　例えば、　５ｉｕＹ　　　　　（ｕは１以上の整数、
ＹはＦ、Ｃ１，２ｕ　＋　２ Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素
、　Ｓ　ｌ　ｖ　Ｙ　２Ｖ　　　（Ｖは３以上の整数、
Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状八日は前述
の意味を有する。　　）（＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる
。

具体的には例えばＳｉＦ４、（ＳｉＦ２）ｓ、（ＳｉＦ
ｚ）６、（ＳｉＦ２）ｎ、Ｓｉ２　Ｆ６、Ｓｉ３　ＦＱ
、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１４（ＳｉＣ１２
）ｃ、、ＳｉＢｒ４、（ＳｉＢｒ２　）　５．Ｓｉ２　
Ｃ１６，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の、！ 一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いら
れ、具体的には、例えば、Ｃ□Ｙ２ｕヤ２（１」は１以
上の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩである。）で示さ
れる鎖状ハロゲン化炭素、ＣＹ　　　（ｖは３以上の整
数、Ｙは前述の意ｖ　　　　２ｖ 味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、　　
ＣＨＹ　　（ｕ及びＹは前述の意味を有ｘｙ する。　　Ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示さ
れる鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（ＣＦ２）５
、（ＣＦ２）４．Ｃ２Ｆ６．Ｃ３Ｆｓ、ＣＨＦ３　、Ｃ
Ｈ２Ｆ２　、ＣＣ１４（ＣＣ１２）３．ＣＢｒ４、（Ｃ
Ｂｒ２）　１、ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス
状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハ、ロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合に
は、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単
体等信のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（
例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２
等）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における酸素化合物と分解空
間からの活性種との量の割合は、堆積条件、活性種の種
類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくは１
０：１〜１：１０（導入流量比）が適当である。

本発明において、酸素化合物の他に、成膜のための原料
として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ
１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、アルゴン、ネ
オン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料としてケ
イ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化合物などを成
膜空間に導入して用いることもできる。これらの原料ガ
スの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空間内に
導入することもできるし、あるいはこれらの原料ガスを
夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間に導
入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６、Ｓｉ３
　Ｈ８，Ｓｔ、Ｈｌ（、，５ｉ５Ｈ１２。

５ｉ６Ｈ１，等のＳｔＨ（ｐは１以上 ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１−１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物。

ＳｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ
（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ・
）Ｓｉ２Ｈ・等のＳｉ、Ｈ２，＋２（ｐは前述の意味を
有する。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、
これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物
、５ｉ３Ｈ６，５ｉａＨＢ、Ｓｉ、ＨＩＯ，５ｉ６Ｈ１
□等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以上、好ましくは３〜　　ｚ
ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ
、Ｓ　１Ｈ３Ｃ１，ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等のＳｉ
　　ＨＳ ｘ　（ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくし は１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋Ｅ＝２
ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状
又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ麦、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。　このうち、炭化水素化合物としては１例え
ば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチ
レン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素
等、具体的には、飽和炭化水素としではメタン（ＣＨ３
）、エタン（ＣＺ　Ｈ＆　）　、プロパ７　（Ｃ３Ｈ８
）、ｎ−ブタ７（ｎ−Ｃ４Ｈ１゜）、　　ペンタン（Ｃ
５ＨＩ２）、エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ
２Ｈａ　）　、プロピレン（Ｃ３Ｈｂ　）　、ブテン−
１（Ｃ４Ｈａ　）　、ブテン−２（Ｃ４Ｈ８）、　　イ
ンブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（ＣｓＨｌｏ）、ア
セチレン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、
メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等
が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）４　Ｓｔ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２
　Ｓ　ｉｃ　１２、（ＣＨ３）３ＳｆＣ１，Ｃ２Ｈ５５
ｉＣ１３等のオルガノクロルシラン、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｆ
２　Ｃ１，ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＦＣｌ２、（ＣＨ３）２５ｉ
ＦＣ１，Ｃ２Ｈ５ＳｉＦ２　Ｃ１，Ｃ２Ｈ５ＳｉＦＣ１
２，Ｃ３Ｈ７５ｉＦ２Ｃ１，Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２等の
オルガノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ３）　３Ｓ　
ｉ］　２、［（Ｃ３Ｈ７）３ｓｉ］ｚ等のオルガノジシ
ラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物とし
ては、ゲルマニウムに水素、ハロゲンするいは炭化水素
基などが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化合物
を用いることができ、例えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以上の
整数、ｂ＝２ａ＋２ｂ 又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲ
ルマニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水
素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、前記水素化ゲルマニウムの水
素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール
基の等の有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した
化合物等の有機ゲルマニウム化合物、その他ゲルマニウ
ムの硫化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨ，、Ｇｅ２　Ｈ６、Ｇｅ３Ｈ
Ｂ、ｎ−Ｇｅ４Ｈ，。、ｔｅｒｔ　−Ｇｅ４　Ｈ１６、
Ｇｅ３　Ｈ６、Ｇｅ５　Ｈ，０，ＧｅＨ３Ｆ、ＧｅＨ３
Ｃ１，ＧｅＨ２Ｆ２　、Ｈ６Ｇｅ６　　Ｆ６　　、Ｇｅ
　　（ＣＨ３）４　　、Ｇｅ　　（Ｃ２Ｈｓ）４　　、
　　Ｇｅ　　（Ｃ１，Ｈｓ）４　　、Ｇｅ　　（ＣＨ３
）２　　Ｆ２　　、ＧｅＦ２　　、Ｇｅ　Ｆ４　、Ｇｅ
Ｓ等が挙げられる。これらのゲルマニウム化合物は１種
を使用してもあるいは２種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。

使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周期
率表環１ＩＩ　　族Ａの元素、例えばＢ、Ａ１、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物
としては、周期率表環Ｖ　　ＭＡの元素、例えばＮ、Ｐ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが
、特にＢ、Ｇａ。

Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。　　　　　　　　　　　　　　　　パ１・かかる
不純物元素を成分として含む化合物としては、常温常圧
でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条
件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る
化合物を選択するのか好ましい。この様な化合物として
は、ＰＨ３、Ｆ２　Ｈｓ　、ＰＦ３　、ＰＦｓ、ＰＣｌ
３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、Ｓｂ
Ｈ３、ＳｂＦ５　、ＳｉＨ３、ＢＦ３　。

ＢＣｌ３．ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ１゜、Ｂ５Ｈ９
・ＢＳＨｌｌ、Ｂ６ＨＩＯ・ Ｂｔ、Ｈ＋　２　、Ａ　Ｉｃ　１３等を挙げることがで
きる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以
上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記酸素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間Ｊｉ
ｊ１２、及び感光層１３で構成される層構成を有してい
る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ア１／ス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ　１．
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　ｎ
７　ｏ３＋ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設けることによっ
て導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合
成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ａｇ、Ｐｂ
、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ。

Ｃｒ、ＭＯｌＩ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で
処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面
が導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状が決定されるが１例えば、ｌ’Ｇ１図の光導電部
材１０を電子写真用像形成部材として使用するのであれ
ば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状
とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ。

支持体１１の側に向って移動するフォトキャリアの感光
層１３の側から支持体１１の側への通過を容易に許す機
能を有する。

この中間層１２は、例えば、必要に応じて水素（Ｈ）及
び／又はハロゲン（Ｘ）、並びに酸素（０）を構成原子
とするアモルファスシリコン（以下、ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ
、Ｏ）と記す、）で構成されると共に、電気伝導性を支
配する物質として、例えばＢ等のＰ型不純物あるいはＰ
等のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好
適には０．５〜ｌＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最
適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍとされる
のが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、°感光層１３の　　　
　゛形成まで連続的に行なうことができる。その場合に
は、中間層形成用の原料として、分解空間で生成された
活性種と、気体状態の酸素化合物、必要に応じて水素、
ハロゲン化合物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合
物、ゲルマニウム化合物、及び不純物元素を成分として
含む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置
しである成膜空間に導入し、放電エネルギーを用いるこ
とにより、＋ｉｉｊ記支持体１１上に中間層１２を形成
させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成するケイ素とハロゲンを含む化合物は、高温下
で容易に例えば５ｉＦ−の如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜ｌｏｇ、よ
り好適には４０ス〜８延、最適には５０Ａ〜５ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３は１例えばａ−３ｔ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１−１００ｇ
、より好適には１〜８０終、最適には２〜５０ＪＬとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、線量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入、さ
れ、高温下でこれ等を分解することで活性種が生成され
、成膜空間に導入される。また、これとは別に、気体状
態のケイ素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、炭素化合物、ゲルマニウム化合物、
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体
ｌｌの設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギー
を用いることにより、前記支持体１１上に中間層１２を
形成させればよい。

また、本発明方法は、この例のほか、ＩＣ、トランジス
タ、ダイオード、光電変換素子等の半導体デバイスを構
成するＣＶＤ法による５ｉ０２絶縁体膜、部分的に酸化
されたＳｉ膜などを形成するのに好適であり、また例え
ば成膜空間への酸素化合物の導入時期、導入量等を制御
することにより層厚方向に酸素濃度の分布をもったＳｉ
膜を形成することができる。あるいは、酸素化合物のほ
かにケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、炭素化合物等
を必要により適宜組合せることにより、ＯとこれらＳｉ
、Ｇｅ、Ｃ等との結合を構成単位とする所望する特性の
堆積膜を形成することも可能である。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ −　　第２図に示した装置を用い、以下の如き操作によ
ってｉ型、ｐ型及びｎ型の酸素含有アモルファス堆積膜
を形成した。

第２図において、ｌｏｔは堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載とされる。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１゜０〜１５０’Ｃ！−
ｃある。とが望ましい、　　　パ・１０６乃至１０９は
、ガス供給源であり、酸素化合物、及び必要に応じて用
いられる水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、ケイ素化
合物、炭素化合物、ゲルマニウム化合物、不純物元素を
成分とする化合物等の数に応じて設けられる。原料化合
物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の気化装
置を具備させる０図中ガス供給源１０６乃至１０９の符
合にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃ
を付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力計
、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するためのバ
ルブである。１１０は成膜空間へのガス導入管、１１１
はガス圧力計である。図中１１２は分解空間、１１３は
電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒、１１５は活性種の原料と
なる気体状態のゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の
導入管であり、分解空間１１２で生成された活性種は導
入管１１６を介して成膜空間ｌｏｔ内に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７ｂ
等を具備している。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光１１８
は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分に酸素含有アモルファ
ス堆ｖＫ膜を形成する。また１図中、１２０は排気パル
プ、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１０−’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いてｏ２　（Ｈｅで１Ｏｖｏ１％に希釈）
１５０ＳＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ
，ガス（何れも１１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０５Ｃ
ＣＭとを混合したガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｇｅ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ、の導入管１１５により、ＧｅＦ４を吹き込
むことにより、ＧｅＦ２”の活性種を生成させ、導入管
１１６を経て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧をＯ，１Ｔｏｒｒに保ちつつ放
電装置によりプラズマを作用させて、ノンドープのある
いはドーピングされた酸素含有アモルファス堆積膜（膜
厚７００　Ｘ）を形成した。

成膜速度は３５Ａ／ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはＰ型の各試料を
蒸着槽に入れ、真空度１０−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型
のＡｌギャップ電極（長さ２５０ル、巾５■）を形成し
た後、印加電圧１０ｖで暗電流を測定し、暗導電σ　を
求めて、各試料を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ０２　　（Ｈｅで１ｏｖｏ１％に希釈）と、Ｓｉ２Ｈ６
、Ｇｅ２　Ｈ６及びＣ２Ｈ６ｆ）それぞれとを使比率Ｉ
：９で成膜空間に導入した以外は、実施例１と同じ酸素
含有アモルファス堆８１膜を形成した。暗導電率を測定
し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れ、ドーピングが十分に行なわれた酸素含有アモル
ファス堆積膜が得られる。

実施例５〜８ ０２１７）代りに、Ｆ３　Ｓ　ｉＯ５ｉＨ３、Ｆ３　Ｇ
ｅ０ＧｅＨ３、ＣＯ２又はｏＦ２を用いた以外は実施例
１と同じ酸素含有アモルファス堆積膜を形成した。

かくして得られた酸素含有アモルファス堆８１１Ｉ１５
Ｉは電気的特性に優れ、またドーピングが十分に行なわ
れた堆積膜であった。

実施例９ 第３図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第３図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８は放電エネルギー発生
装置であって、マツチングボックス１１７ａ、高周波導
入用カソード電極１１７ｂ等を具備している。

また、分解空間２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ４を吹き込むことにより、ＧｅＦ２の活性種
を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導
入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＦ２を成膜空間２
０１に導入させる。成膜空間２０１内の　　　、゛１気
圧を１　、　ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、放電装置によ
リプラズマを作用させる。

Ａｌシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
りＳ　ｉ２　Ｈ６、０２（Ｓ　ｉ２　Ｈ６：　０２＝１
：１Ｏ−５）、Ｈｅ及びＢ２Ｈ６（容量％−ｔ’Ｂ２Ｈ
６が０．２％）の混合ガスを導入し、膜厚２０００Ａで
成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＧｅＦｑとＳｉ２　
Ｈ６，０２，Ｈｅ及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空間２
０１に１３゜５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、同様の
膜構成のドラム状電子写真用像形成部材を形成した。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、
低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図明方法を実施す
るための装置の構成を説明するための模式図である。 １０　・・・　電子写真用像形成部材、１１　・・・　
基体、 １２　・・・　中間層、 １３　・・・　感光層。 ｌｏｔ、２０１・・・成膜空間。 １１１．２０２・・Φ分解空間、 １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３　．２１４，２１５，２１６　　。 ・・・ガス供給源、 １０３．２１１・・・基体、 １１７．２１８争・や放電エネルギー 発生装置。 代理人　弁理士　山　下　積　平 、１゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマ
   ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
   成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をする酸
   素化合物とを夫々別々に導入し、これらに放電エネルギ
   ーを作用させて前記酸素化合物を励起し反応させる事に
   よって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする
   堆積膜形成法。