JPS61113232A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素を含有する堆積膜、とりわけ機能性膜、殊
に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像入
力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる非晶
質乃至は結晶質の窒素を含有する堆積膜を形成するのに
好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法，ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ，企業化されている。

百年らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的，光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において，更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆°積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を
十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状で
はプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされ
ている。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

と述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面精
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をする
窒素化合物とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギ
ーを照射し前記窒素化合物を励起し反応させる事によっ
て、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発
明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用い窒
素化合物を励起し反応させるため、形成される堆積膜は
、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用
などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一様
にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギー
を使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
して堆積膜を形成することができるし、あるいは所望部
分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成
することができ、またレジスト等を使用して所定の図形
部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有
しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種とは、前記窒素化合物あるい
はこの励起分解物と化学的相互作用を起して例えばエネ
ルギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜
の形成を促す作用を有するものを云う。従って、活性種
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要
素を含んでいなくともよい、また、これに相応して、本
発明で使用する窒素化合物は形成される堆積膜を構成す
る構成要素に成る構成要素を含むことにより堆積膜形成
用の原料となり得る窒素化合物でもよいし、形成される
堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含まず単に
成膜のための原料とのみなり得る窒素化合物でもよい、
あるいは、これらの堆積膜形成用の原料となり得る窒素
化合物と成膜のための原料となり得る窒素化合物とを併
用してもよい。

本発明で使用する窒素化合物は、成膜空間に導入される
以前に既に気体状態となっているか、あるいは気体状態
とされて導入されることが好ましい。例えば液状及び固
状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜の気化装
置を接続して化合物を気化してから成膜空間に導入する
ことができる。

窒素化合物としては、窒素単体（Ｎ２　）　、並びに窒
素と窒素以外の原子の１種又は２種以上とを構成原子と
する化合物が挙げられる。前記窒素以外の原子としては
、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ又は工）
、イオウ（Ｓ）、炭素（Ｃ）、酸素（０）、リン（Ｐ）
、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ
）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等があ
り、この他周期律表各族に属する元素の原子のうち窒素
と化合し得る原子であるならば使用することができる。

因みに１例えばＮとＨを含む化合物としては、ＮＨ３、
Ｎ２　ＮＮＮ２　、第１乃至第３アミン、このアミンの
ハロゲン化物、ヒドロ午ジルアミン等、ＮとＸを含む化
合物としては、ＮＸ３．ＮＯＸ　、　Ｎ　Ｏ２Ｘ　、　
Ｎ　Ｏ３Ｘａ等、ＮとＳを含む化合物としては、Ｎ４Ｓ
ａ　、Ｎ２．Ｓ５等、ＮとＣを含む化合物としては、Ｈ
ＣＮ及びシアン化物、ＨＯＣＮ及びこの坩、Ｈ５ＣＮ及
びこの塩等、Ｎと０を含む化合物トしテは、Ｎ２０．Ｎ
ｏ、Ｎｏ２、Ｎ２０３　、Ｎ２０ａ　、Ｎ２０Ｓ　、Ｎ
Ｏ３等・ＮとＰを含む化合物としては、Ｐ３Ｎ５．Ｐ２
Ｎ３、ＰＮ等が挙げられるが１本発明で使用する窒素化
合物はこれらに限定されない。

これらの窒素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以と、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明において、分解空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素の
水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ、具体的には、例えば、ＣＹ　　　　　（
ｕは１以上の整ｕ　　２ｕ＋２ 数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖
状ハロゲン化炭素、ＣＹ（ｖは３以上ｖ　　　　２ｖ の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される前述の
意味を有する。Ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で
示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）ｓ、（ＣＦ２）６
、（ＣＦ２　）４　、Ｃ２Ｆ６　、Ｃ３ＦＢ、ＣＨＦ３
　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣ１４（ＣＣ１２）５　、ＣＢｒ
ａ、（ＣＢｒｚ）ｓ　、Ｃ２Ｃ１６，Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３な
どのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられ
る。

また本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化合
物を分解することにより生成される活性種に加えて、ケ
イ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
される活性種を併用することができる。ケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には、例えば、 Ｓｉ　　Ｙ　　　　　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ｕ
　　２ｕ＋２ Ｃ１，Ｂｒ又は工である。）で示される鎖状ハロゲン化
ケイ素、Ｓｉ　　Ｙ　　　（ｖは３以上　　２ｖ の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハ
ロゲン化ケイ素、Ｓｉ　　ＨＹ　　（ｕ及びｕ　　　ｘ
　　　ｙ Ｙは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には例えばＳ　ｉ　Ｆａ、（ＳｉＦ２）ｓ、（Ｓ
ｉＦ２）６．（ＳｉＦ２）ａ、Ｓｉ２　Ｆｔ＋、Ｓｉ３
　ＦＢ、ＳｉＨＦ３，５ｆＨ２Ｆ２．５ｔＣ１，（Ｓｉ
Ｃ１２）５．５ｉＢｒａ、（ＳｉＢｒ２）ｃ、、Ｓｉ２
　Ｃ１６，Ｓｉ２　Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容
易にガス化し得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記炭素とハロゲンを含
む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）に加え
て、必要に応じて炭素単体等地の炭素化合物（及びケイ
素単体等他のケイ素化合物）、水素、ハロゲン化合物（
例えばＦ２ガス。

Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用す
ることができる。

本発明において５分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどノ励起エネルギーが使
用される。

上述したものに１分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における窒素化合物と分解空
間からの活性種との量の割合は、堆積条件、活性種の種
類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくは１
０：１〜１：１０（導入流量比）が適当である。

本発明において、窒素化合物の他に、成膜のための原料
として水素ガス、／＼ロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２，１２等）、アルゴン、
ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料として
ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化合物、堆積
膜形成用の原料及び／又は成膜原料として酸素化合物な
どを成膜空間に導入して用いることもできる。これらの
原料ガスの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空
間内に導入することもできるし、あるｌ／’ｔｉこれら
の原料ガスを夫々独立した供給源から各個別に供給し、
成膜空間に導入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ノ＼ロゲン、あるいは炭化水素基などが結合
したシラン類及びシロキサン類等を用いることができる
。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び
環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部を／＼ロ
ゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６、Ｓ　Ｉ
３　ＨＢ　、　　Ｓ　Ｉ４　Ｈ＋。、Ｓｉ、Ｈ１□、５
ｉ６Ｈ・・等のｓ　ｉ、　Ｆ２　、　＋２　（Ｐ　’±
１以上好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の
整数である。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ
３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓｉ
Ｈ３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ・）Ｓｉ
・Ｈ・等のＳ　ｉ、　Ｈ２、＋２（ｐは前述の意味を有
する。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、こ
れら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、
５ｉ３Ｈ６、Ｓ　ｌ　４　ＨＢ　、　　Ｓ　Ｉ５　Ｈｌ
。、５ｉ６Ｈ１□等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以上、好まし
くは３〜　２ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル、基で置換した化合物
、上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物の例として、Ｓ　ｉＨ
３Ｆ、Ｓ　ｉＨ３ＣＩ、ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等の
ｓｉ　Ｈｒ　　　　５ ｘｔ（ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜
１０、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２
又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環
状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい、１ また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上をａ成層子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。　このうち、炭化水素化合物としては、例え
ば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチ
レン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素
等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタンＣＣＨ３
）、エタン（Ｃ２Ｈｒ、　）　、　プロパン（Ｃ３Ｈ８
）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１Ｏ）、　ペンタン（Ｃ５
Ｈ１２）、エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２
Ｈ４）　、　プロピレン（Ｃ３Ｈ６）　、ブテン−ｔ　
（Ｃ４Ｈ８）　、ブテン−２（Ｃ４Ｈａ）、　　インブ
チレン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（ＣｓＨ＋ｏ）、アセチ
レン系炭化水素とじてはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メチ
ルアセチレン（Ｃ３Ｈａ）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が挙
げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）４　Ｓ　ｉ、ＣＨ３Ｓ　ｉｃ　１３、（ＣＨ
３）２５ｉＣ１２，（ＣＨ３）３５ｔＣ１，Ｃ２Ｈ５５
ｉＣ１３等のオルガノクロルシテン、ＣＨ３５ｉＦｚ　
Ｃ１、ＣＨ３５ｉＦＣ１２、（ＣＨ３）２５ｉＦＣ１，
Ｃ２Ｈ５ＳｉＦ、、Ｃ１，Ｃ２Ｈ５５ｔＦＣ１２，Ｃ３
Ｈ７ＳｉＦ２　Ｃ１，Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２等のオルガ
ノクロルフルオルシラン、　［（ＣＨ３）３Ｓｉ１２、
［（Ｃ３Ｈ７）３　Ｓ　ｉ］ｚ等のオルガノジシラザン
などが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物とし
ては、ゲルマニウムに水素、ハロゲンあるいは炭化水素
基などが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化合物
を用いることができ１例えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以上の
整数、ｂ＝２ａ＋２ｂ 又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲ
ルマニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水
素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、前記水素化ゲルマニウムの水
素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール
基の等の有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した
化合物等の有機ゲルマニウム化合物、その化ゲルマニウ
ムの硫化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨ，、Ｇｅ、、Ｈ６、Ｇｅ３Ｈ
Ｂ、ｎ−Ｇｅ、Ｈ，、、ｔｅｒｔ　−Ｇｅ４　　Ｈｌ　
。、　　Ｇｅ３　　Ｈ６，Ｇｅｓ　　Ｈ＋　　ｏ　　、
　　ＧｅＨ３Ｆ、　　ＧｅＨ３Ｃ１，ＧｅＨ２Ｆ２　　
、　　Ｈ６Ｇｅ６　　Ｆ６　　、　Ｇｅ　　（ＣＨ３）
４　　、Ｇｅ　　（Ｃ２Ｈｓ　）　　ａ　　、Ｇ　ｅ　
　（Ｃ６Ｈ５）　　４　　、Ｇｅ　　（ｃ）（３）２　
　Ｆ２　　、　　ＧｅＦ２　、ＧｅＦａ　　、ＧｅＳ等
が挙げられる。これらのゲルマニウム化合物は１種を使
用してもあるいは２種以上を併用してもよい。

更に、　酸素化合物としては、酸素（０２）、オゾン（
０３）等の酸素単体、並びに酸素と酸素以外の原子の１
種又は２ｓ以上とを構成原子とする化合物が挙げられる
。前記酸素以外の原子としては、水素（Ｈ）、ハａゲ７
　（Ｘ＝Ｆ、　Ｃ１，Ｂｒ又は工）、イオウ（Ｓ）、炭
素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、　
　リンＣＰ）、ホウ素（Ｂ）、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、遷移金属等があり、この他周期律表各族に属
する元素の原子のうち酸素と化合し得る原子であるなら
ば使用することができる。

因みに、例えば０とＨを含む化合物としては、Ｂ２０．
Ｂ２０２等、０とＸを含む化合物としては、ＨＸＯ，Ｈ
ＸＯ４等の酸素酸類、又はｘ２０、ｘ２０７等の酸化物
類、０とＳを含む化合物としては、Ｂ２　ｓｏ２．Ｈ２
ＳＯ４等の酸及びＳ０２、Ｓ０３等の酸化物類、ＯとＣ
を含む化合物トシテは、Ｂ２Ｃｏ３等の酸及びＣＯ，Ｃ
Ｏ２等の酸化物等、０とＳｉを含む化合物としては、ジ
シロキサン（Ｂ３　Ｓ　ｉ　Ｏ５ｉＨ３）、トリシロキ
サン（Ｂ３　Ｓ　ｉＯｓ　ｉＨ２０Ｓ　ｉＨ３）等のシ
ロキサン類等、０とＧｅを含む化合物としては、Ｇｅの
酸化物類、水酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｂ３　Ｇｅ
０ＧｅＨ３、Ｂ３　Ｇｅ０Ｇ’ｅＨ２０−ＧｅＨ３等の
有機ゲルマニウム化合物、ＯとＰを含む化合物としては
、Ｈ３ＰＯ３，Ｈ３ＰＯ４等の酸及びＰ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ
，、等の酸化物類、０とＢを含む化合物としては、Ｈ２
ＢＯ３等の酸及びＰ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられるが
、本発明で使用する酸素化合物はこれらに限定されない
。

これらの酸素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素１例えばＢ、ＡＩ。

Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　１等が好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なもの
として挙、げられるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的争光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３．ＰＦ９、ＰＣ１
，、ＡｓＨ３，ＡｇＦ２　、ＡｓＦ５　、ＡｓＣｔ３゜
ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，ＢＦ３、ＢＣｌ３　　
、　　ＢＢｒ３　　、　　Ｂ２　　Ｈ６，Ｂａ　　Ｈｒ
　　ｏ　　、Ｂ５　Ｂ９　・　ＢＳＨｌｌ、Ｂ６Ｈ１０
・Ｂ６Ｈ，□、ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不
純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用し
てもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記窒素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各側別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、　Ｎｂ、　
Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ　１．
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ
Ｌ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０
３　＋５ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって導電
処理され、あるいはポリエスチルフィルム等の合成樹脂
フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ
、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ。

等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その
表面が導電処理される。支持体の形状としては、円筒状
、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって
、その形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部
材１０を電子写真用像形成部材として使用するのであれ
ば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状
とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は１例えば、必要に応じて水素（Ｈ）及
び／又はハロゲン（Ｘ）、並びに窒素（Ｎ）を構成原子
とするアモルファスシリコン（以下、ａ−５ｉ　（Ｈ、
Ｘ、　Ｎ）と記す、）で構成されると共に、電気伝導性
を支配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物あるい
はＰ等のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、ｐ４の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５×１０３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態の窒素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニ
ウム化合物、酸素化合物及び不純物元素を成分として含
む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置し
である成膜空間に導入し、光エネルギーを用いることに
より、前記支持体１１上に中間層１２を形成させればよ
い。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成する炭素とハロゲンを含む化合水 物は、高温下で容易に例えばＣＦ２の如き活性種を生成
する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜Ｌｏｇ、よ
り好適には４０Ａ〜８ル、最適には５０Ａ〜５牌とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成され、
レーザー光の照射によって２オドキヤリアを発生する電
荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能
を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００舊
、より好適には１〜８０用、最適には２〜５０ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−Ｓｉ（Ｈ。

Ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させでもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、故事よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間に炭素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下
でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空間
に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ素
化合物と、必要に応じて、窒素化合物、水素、ハロゲン
化合物、不活性ガス、炭素化合物、ゲルマニウム化合物
、酸素化合物、不純物元素を成分として含む化合物のガ
ス等を、支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、
光エネルギーを用いることにより、前記支持体１１上に
中間層１２を形成させればよい。

また、本発明方法は、この例のほか、ＩＣ、トランジス
タ、ダイオード、光電変換素子等の半導体デバイスを構
成するＣＶＤ法にょるＳ　ｉ３　Ｎ４絶縁体膜、部分的
に窒化されたＳｉ膜などを形成するのに好適であり、ま
た例えば成膜空間への窒素化合物の導入時期、導入量等
を制御することにより層厚方向に窒素濃度の分布をもっ
たＳｉ膜を形成することができる。あるいは、窒素化合
物のほかに水素、ハロゲン、ケイ素化合物、ゲルマニウ
ム化合物、炭素化合物、酸素化合物等を必要により適宜
組合せることにより、ＮとこれらＨｌＸ、Ｓ　ｉ、Ｇｅ
、Ｃ１０等との結合を構成単位とする所望する特性の膜
体を形成することも可能である。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第２図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の窒素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第２図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、窒素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化
合物、酸素化合物、不純物元素を成分とする化合物等の
数に応じて設けられる。原料化合物のうち液状のものを
使用する場合には、適宜の気化装置を具備させる０図中
ガス供給８１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分
岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計
の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したの
は各気体流量を調整するためのバルブである。１１０は
成膜空間へのガス導入管、１１１はガス圧力計である０
図中１１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体
０粒、１１５は活性種の原料となる気体状態の炭素とハ
ロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間１１２で
生成された活性種は導入管１１６を介して成膜空間１０
１内に導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイ
オンレーサー、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光１１８
は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分に窒素含有アモルファ
ス堆積膜を形成する。また、図中、１２０は排気バルブ
、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１０−’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
８１０６を用いてＮＮ２１５０ＳＣＣ、あるいはこれと
ＰＨ３ガス又はＢＺＨ６ガス（何れも１１０００ｐｐ水
素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスを堆積空間
に導入した。

また１分解空間１０２に固体０粒１１４を詰めて、電気
炉１１３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ４の導入管１１５により、ＣＦ４を吹き込むことに
より、ＣＦ２の活性種を生成させ、導入管１１６を経て
、成膜空間ｌｏｔへ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつＩ
　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅランプから基板に垂直に照射して、ノ
ンドープのあるいはドーピングされた窒素含有アモルフ
ァス堆積膜（膜厚７００Ａ）を形成した。成膜速度は３
５　人／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の各試料を
蒸着槽に入れ、真空度１０−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型
のＡ１ギャップ電極（長さ２５０．、巾５ＩＩＩＩ１１
）を形成した後、印加電圧ＬＯＶで暗電流を測定し、暗
導電σ　を求めて、各試料を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ Ｎ２と共に、Ｓ　ｉ　２　Ｈｂ　、　Ｇ　ｅ２　Ｈ６又
はＣ２Ｈ６を成膜空間に導入した以外は、実施例１と同
じ窒素含有アモルファス堆８１膜を形成した。暗導電率
を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れ、ドーピングが十分に行なわれた窒素含有アモル
ファス堆積膜が得られる。

実施例５〜８ Ｎ２の代りに、ＮＨ３，ＮＯＦ、Ｎｏ２又はＮ２ｏを用
いた以外は実施例１と同じ窒素含有アモルファス堆積膜
を形成した。

かくして得られた窒素含有アモルファス堆積膜は電気的
特性に優れ、またドーピングが十分に行なわれた堆積膜
であった。

実施例９ 第３図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第３図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活性種
の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７はモ
ーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管、
２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１２
は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１８は
第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であ
り、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡＩシリンダー２１１をつｉＪ下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
により回転できる様にする。２１８．２１８・・・は光
エネルギー発生装置であって、ＡＩシリンダー２１１の
所望部分に向けて光２１９が照射される。

また１分解室間２０２に固体０粒２０４を詰めて、電気
炉２０３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ４を吹き込むことにより、０本 Ｆ２の活性種を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空
間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７より５ｉｚＨらとＦ２を成膜空間２
０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を１．０Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、Ｉ　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅランプ２１８．
２１８・・・・・−からＡＩシリンダー２１１の周面に
対し垂直に光照射する。

ＡＩシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２Ｏ８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
りＳ　ｉ　２　Ｈｂ　、　Ｎ２　、Ｆ２及びＢ２Ｈ。

（容量％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入し、
膜厚２０００人で成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、Ｓ　ｉ　Ｆ、ａ　ト
Ｓ　ｉ　２　Ｈ６、Ｎ２　、　Ｆ２及びＢ２Ｈ５から第
４図の成膜空間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置
を備えて、同様の層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を形成した。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、励起エネルギーとして光エネルギーを用
いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温
処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図及び第３図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　・・・　電子写真用像形成部材、１１−Φ・　基
体、 １２　・・舎　中間層、 １３　・・・　感光層、 １０１．２０１・・・成膜空間、 １１１．２０２・・俸分解空間、 １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６゜ ・・・ガス供＃１ｆｆ、 １０３　　、　２１　１　　・　　争　舎　基体　、１
１７．２１８拳・・光エネルギー 発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
   ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
   活性種と、該活性種と化学的相互作用をする窒素化合物
   とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギーを照射し
   前記窒素化合物を励起し反応させる事によって、前記基
   体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。